Введение к работе
Актуальность работы. Проблема внутримолекулярного взаимодействия фрагментов, сохраняющих определенную индивидуальность в составе соединений, до сих пор является одной из ключевых в теоретической органической химии. От уровня ее понимания зависят ответы на ряд вопросов теории строения и реакционней способности ор-ганических и элементоорганических соединений. К настоящему време-тпї многие атомные группировки, обладающие таким свойством, подробно исследованы. Тем не менее, в их ряду считается сравнительно слабо изученным один из важнейших молекулярных фрагментов - тройная углерод-углеродная связь. Ее специфика заключается в наличии двух ортогональных л-электронных систем. Иследования дипольних моментов ацетиленовых эфиров и сульфидов, а также фотоэлектронных спектров производных ацетилена свидетельствуют о необходимости раздельного учета ортогональных систем п-электронов этих соединений при анализе взаимного влияния их атомных групп.
Среди производных ацетилена интересный ряд составляют S1-, Ge- и Sn-замещенные соединения. Интерпретация их строения и физико-химических свойств в значительной степени была основана на концепции р -сі^-взаимодействия. Использовались также другие схемы объяснения экспериментальных результатов, в частности, базирующиеся на учете взаимодействия it- и а-злектронных систем.
Наибольшее количество "аномальных" результатов, потребовавших привлечение гипотезы о p-d -сопряжении, получено при изучении колебательных, прежде всего инфракрасных, спектров Si-, Ge- и Sn-производных ацетилена. Среди полученных данных постоянное внимание исследователей привлекали заниженные относительно прогнозированных частоты валентных колебаний тройной углерод-углеродной сеязи. Высказанные на их основе предположения сеодятся к необходимости учета сильного электроноакцепторного действия на тройную связь заместителей, содержащих атомы элементов 1YB группы. В то же время изучение других характеристик элементосодержзщих ацетиленов не позволяли делать столь радикальные заключения. Таким образом, к началу выполнения настоящей работы было актуальным постановка такого исследования эффектов строения элементоорганических производных ацетилена, результаты которого позволили бы рассмотреть с единой точки зрения как имеющиеся, так и вновь полученные данные.
Цель работы. Настоящая работа посвящена детальному анализу
спектральных характеристик тройной связи элементоорганических производных ацетилена и исследованию Ж спектров их комплексов
с водородной связью. Е рамках метода ИК спектроскопии поставлены задачи изучения:
природы мультиплета полос в области валентных колебаний тройной связи элементоорганических производных ацетилена;
причин, приводящих к понижению частоты валентных колебаний тройной связи производных ацетилена A11^MC=CR (М=С, Si, Ge, Sn) при увеличении атомного номера М;
влияния заместителей R и R' на частоту и интегральную интенсивность полосы валентных колебаний тройной связи молекул RCeCH и RC=CR';
влияния заместителей R и R' на склонность производных ацетилена (включая элементоорганические) RC=CH и RCsCR' выступать в качестве донора или акцептора протона при образовании комплекса с водородной связью.
Научная новизна. В результате выполненного исследования систематизированы и без привлечения концепции вакантных атомных ор-биталей интерпретированы результаты анализа ИК спектров в области валентных колебаний тройной связи широкого класса кремний-, германий- и оловоорганических производных ацетилена. Установлена линейная корреляция экспериментальных и теоретических значений частот валентных колебаний тройной углерод-углеродной связи. Теоретические значения вычислены с использованием силовых полей, найденных е рамках полуэмпирического квантовохимического приближения MND0. Показано, что метод MND0 Еполне адекватно воспроизводит изменения w(CsC) обширного класса производных ацетилена. Найдено, что форма колебаний в рядах дизамещенных (в том числе Ой- и бис-производных) ацетилена остается неизменной и характерной для фрагмента -)м-С=С-М'(- (М, М' = С, Si, Ge, Sn).
Установлено, что одной из причин понижения значений у(С=С) в кремний-, германий- и оловозамещенных ацетилена относительно углеродных аналогов является уменьшение силовой постоянной связи М-Сн (М=С, Si, Ge, Sn). Изучено влияние заместителей R, R' на способность молекул рядов RChCH и RCsCR' выступать в качестве донора или акцептора протона при образовании комплекса с водородной связью.
Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы при изучении реакционной способности моно- и дизамещенных ацетилена, прежде всего содержащих атомы элементов IY Б группы. Полученные данные имеют существенное значение для более полной интерпретации колебательных спектров элементоорганических
соединений, в состав молекулы которых входит тройная углерод-углеродная связь. ИК спектры обширного класса производных ацетилена, исследованных в рамках выполненной работы, включены в атлас спектров органических соединений "ИК-спектры этинильных производных кремния, германия и олова" и в дальнейшем могут быть применены в практике спектральных лабораторий.
Апробация работы. Материалы работы частично докладывались на
YIII Сибирском совещании по спектроскопии (Иркутск, 1972), IX Сибирском совещании по спектроскопии (Томск, 1974), Y Всесоюзной конференции по химии ацетилена (Тбилиси, 1975), 1 Европейской конференции по органометаллической химии (Варшава, 1976), YI Всесоюзной конференции по химии ацетилена и его производных (Баку, 1979), II Всесоюзном симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1981), YII Всесоюзной конфференции по химии ацетилена (Ереван, 1984), III Всесоюзном симпозиуме "Строение и реакционная способность кремний-органических соединений (Иркутск, 1985), YI Научно-техническом совещании по химии и практическому применении кремнийорганических соединений и материалов на их основе" (Ленинград, 1985), IY Всесоюзной конференции по химии и применению кремнеорганических соединений (Рига, 1986), Всесоюзном совещании-семинаре "Стереоэлек-тронные эффекты в соединениях непереходных элементов IY-YI групп" (Анапа, 1989).
По материалам диссертации опубликовано 12 статей и тезисы 8 докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 150 страницах маппшописного текста и состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы, насчитывающего 149 ссылок. В первой главе сделан обзор результатов исследования элементоорганических производных ацетилена на момент начала выполнения данной работы. Необходимые экспериментальные данные приведены во второй главе. В третьей и четвертой главах представлены и обсуждены результаты собственных исследований.