Введение к работе
Актуальность темы. Химия золота и его соединений в настоящее время служит примером интенсивно развивающейся области современной химии. Это обусловлено как всё большим практическим использованием золота и его комплексов в радио-, микроэлектронике и медицине (для лечения артритов), так и повышенным теоретическим интересом, связанным со спецификой самого золота — тяжелого постпереходного металла, обладающего максимально высокой среди металлов электроотрицательностью и большой диффузностью валентных орбиталей. Золото (электронная конфигурация 5^6.51) сочетает в себе свойства переходных и непереходных элементов, но проявляет и свою неповторимую индивидуальность.
Для двухкоординированного атома Au(I) в 14-электронных а-комплексах
типа R—Au—L (R — органический или неорганический лиганд, L —
стабилизирующий фосфиновый лиганд) характерно стремление к образованию
дополнительных более слабых аттрактивных вторичных координационных связей
(ВКС) с другими атомами, например, типа Аи...Х (X — гетероатом), Au...Au.
Их образование приводит к: получению гиперкоординационных соединений (ГКС)
залота(І) с необычным строением и свойствами. Структуру таких соединений
часто не удается описать в .рамках традиционных представлений теории
строения и химической связи. К. ним, например, относятся неорганические
кластеры золота и катионные комплексы, содержащие треугольный фрагмент
AuL E"+l (Е = О, S, Se, Р, С) с трехцентровой двухэлектронной связью.
ГКС золота изучены пока недостаточно для формирования единой концепции, отражающей их строение и свойства. До сих пор не выявлены общие закономерности образования такого типа соединений (особенно многоядерных), практически не изучено влияние ВКС на их структуру и свойства. Природу необычных невалентных "аурофильных" взаимодействий Au...Au между (/"-атомами Au(I), формально не имеющими на этой связи электронов, не удается соотнести ни с одним из известных типов химического связывания.
Данная работа'является частью исследований в области ст-органических
соединений золота, проводимых химиками ИНЭОС РАН, ИОНХ РАН и МГУ, и направлена на развитие научных основ химии наименее исследованного и.
на наш взгляд, наиболее интересного и перспективного класса соединений
золота — золото(1)органичеасих гиперкоординационных соединений. Их
систематическое исследование актуально не только для дальнейшего развития
химии золота, но и металлоорганический и кластерной химии в целом, а
также теории химической связи, так как для других^ металлов ГКС, ках
ч ' правило, лишь постулируются в виде неустойчивых шпгермедиатов или
переходных состояний. ГКС золота обычно более стабильны, а атом Au(I) в
них склонен (как ни один другой металл) к широкому многообразию ВКС.
К началу настоящей работы наиболее исследованы были лишь моно- ' ядерные ст-золото(1)органические соединения типа КАиРРпз к некоторые катионные дизолотосодержащие комплексы типа [R(AuPPh3)2]+BF4- с трехчленным карбометаллоциклом САіь ферроценильного и арильного ряда. Полиаурированныг а-органические соединения других типов и золото-органические кластеры не были известны.
Цель работы. Диссертация посвящена разработке методов синтеза, изучению строения и химических превращений специально подобранных новых классов гиперкоординационных моно- и полиядерных (в том числе кластерных^ с-золрто(1)органических производных, циклопентадиснид-содержащих и ароматических (бензоидных и небегооидных) систем с целью установления общих закономерностей образования в них различных ВКС атомов золота и выявления их влияния на структуру, физико-химические свойства и реакционную способность соединений.
Научная новизна и практическая ценность работы. В работе развито новое направление в металлоорганической химии — синтез, строение и свойства гиперкоординационных золото(1)органических соединений. Новизна состоит в самой постановке задачи исследования, его теоретическом обосновании, анализе литературных данных, определении методологии подхода к решению поставленных задач, получении новых экспериментальных данных, их интерпретации и обобщении^
Осуществлен модельный поиск, проанализированы подходы к синтезу и получены ранее неизвестные моно- и полиядерные гиперкоординационные золото(1)органйческие фосфинсодержащие комплексы циклопентадаенильного (Ср), ферроценильного (Fc), цимантренильного (ЦТМ) и арильного ряда новых типов, содержащие один, два, три и четыре атома золота в молекуле. К
ним относятся соединения с: 1) промежуточным" і;1 <-> 7'-Т!'пом координации атома Аи с атомами углерода циклопентадиенильного диганда, 2) внутримолекулярной цепочкой из трех и четыргх связанных между собой атомов Аи,
-
одним h двумя злектронодефицитньши (и нейтральными) карбомсталло-циклами САи2 арильного, цимантренильнсго, ферроценильного и Ср-рядз,
-
металлотреугольными фрагментами Au3, AujRh и AujPt и системами нескольких слабых агостических связей Аи...Н—С (в полиаурированных диарилах).
Для получения модельнык моно- и полиядерных ГКС золота (наряду с использованием традиционных) разработаны новые методы а) обмен СО или РРпз-лигандов при атомах Мп или Аи в а-золото(1)органичесхих соединениях на другие — моно- и бидентатные фосфкновые лиганды (на примере аурированных производных ЦТМ и 2,2'-дифенилметана), б) переметал-лирование между 1,Г-димеркурферроценофанами и аурирующими агентами и в) "сборка" гомо- и гетерометаллических золотоорганическлх кластеров с тремя атомами металла (Au, Rh, Pt) присоединением электронодефицитных комплексов :зтих металлов к 2,2'-диаурированному дифенилметану.
Намечены фаницы применимости метода прямого ауриравания углеводородов солью [0(АиРРпз)з]Вр4 в зависимости от их СН-кислотности. Синтезирован новый аурирующий агент -*. борфторид. [S(AuPPh3)3]BF4 и, обнаружено отличие его аурирующей способности от таковой оксониевсго и аммониевого аналогов.
Для изучения строения и динамического поведения синтезированных в работе соединений золота в твердой, газовой фазах и в растворе использованы разнообразные физико-химические методы исследования [РСА, метод радиальных функций распределения (РФР), машетохимия, кондуктометрия, EXAFS, ЯМР 'Н и 31Р (в том числе динамический), ЭПР, ИК, УФ и Мессбауровская спектроскопия, FAB или ББА (бомбардировка быстрыми атомами)- и EXPRAY-масс-спектрометрия] наряду с привлечением результатов расчетных методов (конформационный анализ методом молекулярной механики и полузпирические .квантозохкмические расчеты MNDO), выполненные Л'.Г.Кузьминой. В ходе исследования строения полученных
комплексов золота4обнаружены (в том числе зафиксированы впервые)
і различные типы ВКС: Au-..Х (X = О, S), Аи...О-LnPh, Au-..Н—С (агостнческке
связи), Аи—>- л* -система, Au ——я-система, Au...Au (внутри- и межмолекулярные), Аи...М и др. Для установления закономерностей изменения прочности различных типов ВКС в работе применена новая стратегия, заключающаяся в создании внутри отдельных серий родственно близких потенциально ПСС золота условий для конкурирующего действия разнообразных ВКС атомов Аи как друг с другом, так и с другими атомами. С этой целью в отдельных классах модельных соединений Аи последовательно варьировались: информационные возможности, геометрическое и электронное строение органического лиганда (введением в него гетероатома, углеродсодержащих мостиковых групп СН2 и (СН^г или органических заместителей — Ph, CH2OEt, СН2г4Ме2, f-Bu), дентатность фосфинсвого лигаїща, число группировок золота 'в молекуле и природа металла (замена атома Au(I) на Pt(II)).
Получены экспериментальные доказательства принципиального влияния координирующего заместителя (СНгОЕі, CH2NMe2> О) в органическом радикале на характер внутримолекулярных ВКС с участием атома Аи.
Выявлена стабилизирующая роль внутри- и ' межмолекулярных ВКС Au...Au в образовании полиаурированных соединений. Установлено, что необходимым условием реализации димерных и биядерных структур со связями Au.._Au является взаимоскрещенное расположение линейных фрагментов — —Аи—РРЬз- Найдено, что образование невалентных ВКС приводит к изменениям геометрии основных валентных связей молекул (вплоть до их регибри-дизации) и искажению валеігтньїх углов.
Найденные в работе закономерности позволили сделать заключение о том, что общей тенденцией гиперкоординационных золото(1)содержащих молекулярных систем является их стремление к максимальному использованию дополнительных невалентных возможностей для своей стабилизации посредством системы ВКС.
Проанализировано влияние ВКС на физико-химические свойства и динамическое поведение пшеркоординационных золото(1)органических соединений:
а. Методом динамической.ЯМР 'Н и 31Р спектроскопии зафиксирована различного типа стереохимическая нежесткость моно- и полиядерных
соединений золота биарильного и ферроценильного ряда в растворе — заторможенное вращение вокруг одинарной С—С связи аурированных фенильных колгц, межкольцевая ауротропия — ыиграция катиона РЬзАи'1", различные обменные процессы.
б. Методами ЯМР и ББА-масс-спектроскопии обнаружено, диспропор-
ционирование гомо- и гетерометаллических золото(1)органических производ
ных арильного ряда в растворе и газовой фазе, завершающееся
кластеризацией.
в. Впервые для а-золото(1)органических соединений методом РСА
(совместно с Ю.Т.Стручковым, ЮЛ.Словохотовым и . Л.Г.Кузьшшой)
зафиксирована различной природы структурная нежесгкость в ряде
синтезированных ГКС золота, например, "маятниковое" движение
группировки АиРРпз (в 9-флуоренильном производном).
г. На примере моно- и триаурированного тетрафенилциклопентадиена
впервые структурно зафиксирована (РСА) начальная стадия (с т]1 -«- тр-
координацией атома Аи) быстрого [1,5]-металлотропногт> процесса (1,2-
сигматррпных сдвигов Au-содерзкашей группировки по периферии Ср-кольца),
характерного для аурированного циклопентадиена в растворах и показано, что
этот процесс останавливается при введении в аурированную Ср-систему Ph-
заместителей (в РІі^НАиРРпз) или вхождении четырех С(ау2-)атомов в Ph-
фрагменты молекулы (в случае 9-флуоренил(трифенилфосфин)золота).
Обнаружено, что ВКС оказывают существенное влияние на реакционную способность ГКС золота(І) к действию различных электрофилькых и нуклеофильных регентов (в том числе малым молекулам: CH2N2, Ог, СОЦ-Осуществлены разнообразные химические превращения ГКС золота как с расщеплением связей С—Аи, О—Аи, S—Аи, Р—Аи, Аи—Аи, так и их сохранением, что позволило установить взаимосвязь между строением и свойствами ГКС золота.
Открыта и постадийно изучена новая реакция — превращение тетрациан-этилена (ТЦЭ) в анион [С(01)з]~, идущая при взаимодействии [0(АиРРЬз)з)ВЕ(. с ТЦЭ или его донорно^акцепторными комплексами с участием молекулярного кислорода, приводящая к соединениям золота нового типа: парамагнитному комплексу [(Ph3P)2Au]+[(CN)2C=C(CN)2] - и
диамагаитному — [(Ph3P)2Au]+ [C(CN)3]_, обладающим (по данным РСА, ЭПР и магнетохимин) уникальными анизотропными свойствами в кристалле. Обнаружена и исследована (мониторинг методами РСА, ЭПР спектроскопии и магнетохимин) не имеющая аналогий твердофазная реакция превращения [ТЦЭ] - б анион [C(CN)3]~, проходящая без разложения монокристалла в матрицах катиона [(РпзР)2Аи]+ при участии кислорода воздуха.
В ряде случаев выявлены черты сходства и принципиального различия в строении и реакционной способности ГКС золота и изоэлектронных комплексов Hg(II), а также родственных производных Cu(I), Ag(I) и Pt(II).
Проведено исследование биологической активности некоторых комп
лексов золота (совместно с Пермским медицинским институтом и Латвийским
институтом органического синтеза АН Латвии). Установлено, что Аи-
содержащая соль о-карбоксибензоилферроцена и борфторид
[0(АиРРпз)з]+Вр4~ проявляют высокую противоартритную,
противоопухолевую и противовоспалительную активность.
Совместно с НИИ материаловедения и ФИАН осуществлена работа по использованию некоторых неорганических и органических комплексов золота(і) для получения специальных золотосодержащих стекол, биополимерных материалов и тонких пленок металлического золота с определенными свойствами.
Найденные в работе закономерности, связанные с проявлением ВКС, могут быть использованы для более глубокого понимания механизмов химических процессов с участием металлов и их комплексов, в том числе для установления механизма лечебного действия соединений золота(І), осуществления направленного синтеза новых лекарственных 'Аи-содержащих препаратов, а также изучения токсического действия соединений тяжёлых металлов и создания антидотов.
Апробация работы. Результаты 'работы доложены и обсуждены на Всесоюзных совещаниях по органической химии и кристаллохимии (Горький, 1981; Киев, 1991), II—IV Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Горький, 1982; Уфа, 1985; Казань, 1988,' Рига, 1991)і Российсхсн-Финских конференциях по химии и экологии элементоорганических соединений (Москва, 1989 и 1995), Всесоюзной конференции по электронике органических материалов (Цомбай, 1990), IX и X Европейских коференпиях по
металлоорганической химии (Германия, Гейдельберг, 1991; Греция, Агия Пелагия, 1993), XVI Международной конференции по металлоорганической химии (Великобритания, Сассекс, 1994), конференции по металлоорганической химии Американского научного общества (США, Мэриленд, 1995) и VI Всероссийской конференции . по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995), а также на конкурсах научных работ ИНЭОС РАН (1982, 1987, 1991, 1994) и конкурсах грантов Ученого Совета по ЭОС ИНЭОС (1992-1994).
Публикации. Теме диссертации посвящено 47 научных публикаций в отечественных и зарубежных журналах и сборниках научных конференций,- в том числе брошюра общества "Знание" — "Золото в химии и медицине" и одно авторское свидетельство.
Объем и струзгтура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (посвященного специфике золота и его комплексов), обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 320 страницах, содержит -6 таблиц и 37 рисунков. Библиография насчитывает 394 наименования.
Настоящая работа обобщает цикл исследований,--вьтолненный автором в период 1973—1995 гг. начатых в исследовательской группе, объединявшей сотрудников двух лабораторий металлоорганических соединений — ИНЭОС и химического факультета МГУ, возглавляемых до 1980 г академиком А.Н. Несмеяновым, а впоследствии профессором Д.Н. Кравцовым (в ИНЭОС) и профессором Э.Г. Переваловой (в МГУ); с 1989 г работа продолжалась в группе платиновых металлов ИНЭОС, руководимой д,х.н. А.З. Рубежовым, а затем — в лаборатории металлоорганических радикалов, руководимой профессором НА. Устынюком.
Часть исследований, посвященных синтезу циююпентадиенильных и цимантренильных комплексов золота, выполнена при участии доцентов химического факультета. МГУ Д.Х.Н. К.И. Грандберг и к.х.н. В.П. Дядченко.
Рентгенострукхурные исследования проведены в лабораториях рентгено-струкгурного анализа ~>ИОНХ РАН (дхн. Л.Г. Куьминой с сотр.) и ИНЭОС РАН — (чл.-корр. РАН Ю.Т. Стручковым и юсн. ЮЛ. Словохотовым).
Сердечно благодарю моих коллег — д.х.н. Л.Г. Кузьмину, проф. ДА Леменовского, с.н.с. ЮЛ. Словохотова, в.н.с. П.В. Петровского, доц. В.П. Дядченко, kjch. Д.В. Загоревского, м.н.с. НА Олейникову, а также дипломников Н. Большакову, М.М. Сазоненко, М.Н. Соколова и СВ. ІСмма за участие в работе и полезные дискуссии.
Выражаю глубокую признательность своим учителям — проф. Э.Г. Переваловой и доц. К.И. Грандберг, а также зав. лаб. Д.Н. Кравцову и НА. Устынюху и зав. группой A3. Рубежову за создание условий для работы, помощь и поддержку.
Особую благодарностьУавтор выражает чл.-корр. РАН Ю.Т. Стручкову за постоянный интерес к работе и инициирование ее оформления в виде диссертации.
Работа проводилась в соответствии с Координационным планом РАН по направлению 2.12 "Химия элементоорганических соединений", № гос. регистрации: 02.86.0 005172, 01.86.0 005173 и 01.86.0 005179.
Часть исследований в данной работе выполнена при финансовой поддержке Международного Научного Фонда (гранты MDV 000 и MDV 300) и Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант 95-03-08616а).