Введение к работе
Актуальность работы. Одним из интересных и перспективных разделов фосфорорганической химии является химия производных Р(Щ) с фторалкильяыми радикалами. Электроноакцепторные фторалкильные заместители способны существенно изменять свойства фосфороргани-ческих соедияений(ФОС), приводя к новому нетривиальному направлению в реакциях с активированными карбонильными соединениями. Изучение этих реакций представляется важным и в практическом отношении, что связано с синтезом новых соединений, обладающих полезными свойствами. Поэтому получение новых доступных реагентов, исходя из не .исследованных ранее производных Р(Щ), представляется важным и актуальным.
К настоящему времени синтезированы различные типы производных Р(Ш), содержащие фторалкильные группы, описаны их химические свойства. Однако проведенные исследования были выполнены на примере относительно узкого круга фторалкильных заместителей и не носили систематического характера. До настоящего времени не проводилось также и кинетического изучения этих реакций, количественного исследования влияния фторалкильных заместителей на реакционную способность ФОС. В связи с этим систематические исследования в области химии фторпроизводных Р(Ш): разработка методов синтеза, изучение особенностей строения и реакционной способности,- являются актуальными.
Цель работы. Изучение поведения фторалкильных производных Р(Ш) в реакциях с активированными карбонильными соединениями,влияния строения фоофорсодеркащего реагента на направление взаимодействия, структуру образующихся продуктов, а также на кинетические закономерности и механизмы протекающих с их участием реакций.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые описаны (2,2,2-трифторэтил)диизоциаяатофосфит и бис(2,2,2-трифгорэтил)-изоцианатофосфит, отработаны методики синтеза бис(2,2,2-трифтср-этил)хлорт и (2,2,2-трифторэтил)дихлорфосфитов. В реакции триал-кил- и диалкилфосфитов, изоцианато- и диизоцианатофосфитов, полученных на основе трифторэтанола, и диалкилфосфита- с тетрафторпро-пильным заместителем у атома фосфора вовлечен широкий круг карбонильных соединений - эфиры еС-кетокарбоновых кислот, «4-галоген-карбонильные соединения, иденовые производные Д-дикарбонильных
соединений, «^-непредельные карбонильные соединения. На примере изученных реакций установлено, что введение электроноакцепторных фторалкильных заместителей в молекулу ФОС снижает их яуклеофиль-ную реакционную способность в реакциях с карбонильными соединениями, способствует процессу циклизации (образование устойчивого фосфорана в реакции трис(2,2,2-трифторэтил)фосфита с хлоралем и образование фосфоленоз в реакциях бнс(фторалкил)фосфитов с идено-выми производными^з-дикарбонильных соединений). Особенность изо-цианатофоефитов с электроноакцепторными фторалкильными заместителями у атома фосфора - отсутствие имид-амидной перегруппировки и возможность стабилизации фосфиминной связи, образование димеров и бициклов в реакциях с хлоралем и гексафторацетоном. На примере «-еяонсв и коричных эфиров показано влияние фторалкильных замести телей на реакционную способность диалкилфосфитов(ДАФ), выраженное в образовании комплекса с водородной связью между фосфит-анионом и свободной фторированной диалкилфосфористой кислотой, приводящее фактически к протеканию двух параллельных реакций в системе: оС-енона со свободным анионом и «С-еяона с Н-коыплексом, и разделении лимитирующих стадий в реакции с халконом, что впервые позволило определить ее кинетические и активационные параметры. Достаточно редким феноменом оказался факт инверсии реакционной способности при переходе через изокинетическую температуру в изученной нами реакционной серии ДАФ и бис(фторалкил)фосфитов с эфиром бензоил-ыуравьиной кислоты, а также сближенность реакционной способности для фторированных и нефторированншс ДАФ.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на I Всесоюзной конференции по химии хинонов (Красноярск,
-
г.), У Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гете-роциклов (Черноголовка, Ї99І г.). У Всесоюзной конференции по химии хлорорганаческих соединений (Баку, 1991 г.), У Межвузовской конференции по химии карбонильных соединений (Саратов,
-
г.),, IX Международном симпозиуме по химии фосфора (С.-Петербург, 1993 г.) и итоговой научной конференции Казанского государственного университета (Казань, 1993 г.). По теме диссертации опубликованы и находятся в печати 4 статьи в центральных научных журналах и тезисы 5 докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 179 страницах машинописного текста, содержит 9 таблиц, 15 рисунков и
библиографию, включающую 223 ссылки. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и выводов, литературный обзор посвящен реакционной способности ФОС с фт'оралкильными заместителями. Во второй главе обсуадагатся собственные результаты исследования. Третья глава содержит описание проведенных синтетических и кинетических экспериментов.
Работа входит в государственную научно-техническую программу "Разработка новых реагентов и методов синтеза полифункциональных соединений фосфора и других непереходных элементов и изучение факторов, определяющих их реакционную способность"(номер государственной регистрации - 01.910030550).