Введение к работе
1.
Актуальность проблемы. Химия серусодержащих органических соединений является одной из наиболее интенсивно изучаемых областей органической химии. Это определяется- и традиционным широким диапазоном прикладного использования указанных соединений, как биологически активных препаратов и технических материалов, так и интересом к ним с точки зрения Фундаментальных проблем.
С другой стороны известно, что введение атомов Фтора и/или перФтор-алкильных групп в органическую молекулу может в значительной степени влиять на реакционную способность, селективность, биологическую активность и свойства материалов, а также повышать кинетическую устойчивость термодинамически невыгодных Форм. Поэтому изучение специфики поведения Фторорганических соединений по сравнению с неФторированными аналогами позволяет глубже понять Фундаментальные закономерности. органической химии.
Однако химия полиФторированных сераорганических соединений и, в частности, Фторорганических производных- двухвалентнй серы, не только была мало изучена до последнего времени, но и оставались открытыми такие вопросы, как возможность прототропии в триаде "углерод-углерод-сера" в ряду вышеуказанных соединенй, возможность существования в индивидуальном состоянии полиФторированных' а.^-непредельных тиолов и сульФенхлоридов, тиетоксидов, тииранов с одной перфторалкильной группой и (J-аминомер-каптанов, возможность Функционализации ФторолеФинов тиоцианатной группировкой и, в связи с этим, возможность независимого существования и относительная устойчивость пары изомеров: Фторсодержащих а,|3-непредель-ных тиоцианатов и изотиоцианатов и др..
Поэтому разработка синтетической методологии введения полиФториро-ванной серусодержашей Функции в органичесгую молекулу, или, наоборот, введение серусодержашего Фрагмента во Фторированную органическую молекулу, и, таким образом, синтез и исследование соединений, содержащих одновременно и одной молекуле эти два элемента, а также выявление закономерностей их взаимного влияния, представляет на сегодняшний день теоретический и практический интерес и для Фтороганической химии, и для сераор-ганической химии, и для органической химии в целом.
-2^
Представленная работа является частью научных исследований, проводимых в лаборатории фторорганических соединений ИНЭОС РАН по плану научно-исследовательских работ ИНЭОС РАН (тема II? 01.86.0 00S19I Госрегистраиии). Цель работы. Первоначальная цель работы'- изучение "катионотропии в триаде "углерод-углерод-сера" в полифторироаанных серусодержащих соединениях - получила свое развитие в разработке методов синтеза и изучении свойств Фторорганических производных двухвалентной серы самых различных типов, рядов и классов.
Научная новизна и практическая значимость. Развиты новые направления в области исследования Фторорганических производных двухвалентной серы.
Впервые в органической химии Фтора найдены в триаде "углерод- углерод-сера" три изомерные системы с метастабильным компонентом: ентиол - тио-кетон, а,|3-непредельный сульфенхлорид - а-хлортиокетон, а,|3-непредельные тиоиианат - изотиоиианат. При этом установлено, что полиФторсовержащие ое,р-непредельные тиолы, сульФенхлориды и тиоцианаты являются метастабиль-ными соединениями, обладают высокой кинетической устойчивостью и не находятся в состоянии таутомерного равновесия в обычных условиях со своими термодинамически более устойчивыми изомерами.
Осуществлена изомеризация вышеуказанных метастабильных Форм в термодинамически более устойчивые на примере перФтор-2-мет"ил-2'-пентенильнь:>: производных и изучена реакционная способность обеих Форм.
Впервые открыто явление хлоротропной таутомерии в триаде "углерод-углерод-сера" в присутствии нуклеофильного содействия растворителей или Катализаторов. Установлено, что это обратимая внутримолекулярная 1,3-миграция хлора.
Наличие независимого существования пространственно незатрудненных таутомерных Форм, одна из которых, являясь метастабильной, обладает высокой кинетической устойчивостью, позволяет стать этим системам уникальными моделями для изучения перегруппировок в триаде "углерод-углерод-сера", что представляет интерес для Фундаментальных исследований.
Проведена экспериментальная проверка широкого круга органических реакций серы 5N-, g-t AdN-, AdE~, Ox- и iJed-типов, ииклообразования и перегруппировок для ннтернальных и терминальных F-олеФинов и олеФинов (нормального и разветвленного строения), а также 4-, 5-, 6-эвенных F-циклооле-Финов, которые использованы в работе в качестве исходных, соединений. Вы-
явлены закономерности взаимного влияния атомов F и S, что во многих случаях принципиально отличает исследованные процессы от путей синтеза и реакционной способности классических сераорганических соединений.
В ходе работы синтезировано и охарактеризовано около двухсот" новых F-содержаших сераорганических продуктов (представителей сульфидов, дисульфидов, тиолог, сульФенхлоридов, сульФохлоридов, сульфенамидов, тиокетонов, гидроднсульФидов, тииранов, тиоцианатов, изотиоцианатов, Фторангидридов Фторсодержаших а-гидротисновых кислот, л-дитииков, 1,3- тиазолов, тиазо-ликов и тиазинов, 1,3-гетєродиенов), в том числе, относящихся к не известным ранее типам Фторированных тиетоксидов. р-аминомеркаптанов, а также «с,8-непредельных меркаптанов, сульФенхлоридов и тиосульФенхлоридоп.
Часть полученных соединений является "ключевой *\для целого ряда син
тезов и представляет интерес для дальнейшего изучения. В частности, перспек
тивны для использования в качестве мономеров Фторангидриды Фторсодержа
ших ct-гидротионовых кислот, аллилперФторалкилсульФиды и перФторалкилсо-
держашие тиираны (полимеризацией трифторметилтиирана получен новый ли
нейный вулканизующийся высокомолекулярный политриФторметилэтиленсуль-
Фид), последние могут быть также исходными для получения Фторсодержаших
поверхностно-активных веществ для эмульсий, микрозмульсмй и пен для по
жаротушения. Способность полученных в работе Фтортиокетонов вступать в
ековые реакции с алкенами, имеющими аллиль'ные атомы водорода, "может
быть использована для модификации широкого круга диеновых полимеров.
F-Содержашие ос.В-непредельные тиоцианаты и изотиопианаты, гетеродиены
могут бить с успехом, как это уже частично показано в работе, использованы
для синтеза самых разнообразных Фтор и/или перФторалкилсодержащих гете
роциклических соединенй. ' v-
Показано, что повышение устойчивости нестабильных соединений при введении атомов Фтора и перФторалкильных групп в молекулу носит достаточно обший характер.
Апробация работы. Результаты работы докладывались автором и обсуждались на XI и ХШ Международных Симпозиумах по химии Фтора: Берлин (198S г., ГДР), Бохум (1991 г., ФРГ); на IX и X Европейских Симпозиумах по химии Фтора: Лестер (1989 г., Великобритания), Падуя (1992 г., Италия); в Университетах: Нанси (1989 г., Франция), Мюнстер (1992 г., ФРГ); в Технических Университетах: Мюнхен (1992 г., ФРГ), Клаусталь (1994 г., ФРГ); на 1-ом Регу-
лярном семинаре по Органической химии Фтора в Университете г. ГрейФсваль-да (1992 г., ФРГ); на Фирме BASF: ЛюдоигсхаФен (1993 г.,'ФРП; на IV, V и VI Всесоюзных конференциях по химии Фторорганических соединений: Ташкент (1982 г.), Москва (1986 г.); Новосибирск (1990 г.); на' XVII Всесоюзной конФе-' ренции по синтезу и реакционной способности органических соединении серы: Тбилиси (1989 г.), а также на конкурсе ИНЭОС РАН в "1983 г. (I премия). Отдельные части работы отражены в зарубежных монографиях по химии органических производных серы и гетероциклических соединений: The chemistry of sulphenic acids and their derivatives, S. Patai, ed., Wiley, Chichester, 1990; Advances in heterocyclic chemistry, v. 60, A.R. Katritzky, ed.. Academic Press, Orlando, 1994.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 47 печатных работ, из них - 30 статей, 14- тезисов докладов, одно авторское свидетельство и 2 патента (Россия и Монако).