Введение к работе
Актуальность проблемы Циклические зфиры борных кислот с давних пор привлекают
большое внимание исследователей. Они представляют интерес для конформационного анализа гетероциклов, как структуры, содержащие плоский фрагмент О-В-О. Наряду с теоретическим, эти соединения представляют и большой практический интерес. Так, они широко используются в органическом синтезе для защиты различных функциональных групп Некоторые циклические эфиры борных кислот проявляют жидкокристаллические свойства при относительно низких температурах, физиологическую активность, используются для ряда других практических целей. В течение последних 20 лет появилась тенденция введения атомов других элементов в циклические эфиры борных кислот. Наибольший интерес вызвало изучение фосфорсодержащих оксаборацикланов, где наличие гетероатомов различной природы (донора и акцептора) приводит к появлению необычных свойств. Однако изучены были главным образом соединения 5-фенил-1,3,2,5-диоксаборафосфоринанового ряда. Для этих соединений в случае трехкоординированных атомов фосфора и бора было показано, что как их стереохимия, так и химические свойства объясняются донорно-акцепторным орбитальным Пр-oVc* взаимодействием В то же время, для единственного представителя 1,3,2-диоксаборинанов с экзоциклической фосфиновой группой, несмотря на наличие такого же фрагмента Р(Ш)-С-0-В(Ш), был обнаружен внутримолекулярный "стекинг", т.е. необычная конформация молекулы с практически параллельным расположением сближенных между собой оксиборильного фрагмента и фенила при атоме фосфора, более удовлетворительно объясняемая взаимодействием иного типа - внутримолекулярным дисперсионным взаимодействием я-систем этих фрагментов. Участие в стекинге элементоорганического гетероцикла, имеющего хотя и делокализованную, но незамкнутую я-систему, является необычным. Был практически неясен даже круг соединений, в которых могло наблюдаться подобное явление, неизвестны наиболее существенные особенности их структуры (размер цикла, характер заместителей и т.д.), способствующие его реализации. В связи с этим представлялось актуальным дальнейшее исследование свойств фосфорсодержащих 1,3,2-диоксаборацикланов, синтез новых типов структур, в том числе полициклических, исследование внутримолекулярных взаимодействий и их влияния на свойства этих соединений.
Дель работы. Настоящая работа посвящена синтезу и исследованию пространственной структуры и свойств новых фосфорсодержащих даоксаборацикланов с целью
определения зависимости пространственного строения и химических свойств от характера внутримолекулярных невалентных электронных взаимодействий, а также с целью поиска методов получения полициклических соединений с заранее заданной пространственной структурой. Научная новизна работы.
Впервые получены моно- и бисгетероциклические 5-бензил-1,3,2,5-диоксаборафосфоринаны и их би- и полигетероциклические аналоги на основе ксилилендифосфина. Установлено, что пространственное строение и реакционная способность этих соединений хорошо объясняются наличием в них внутримолекулярного взаимодействия атомов фосфора и бора по системе связей (орбитальное іу-Се-о взаимодействие + электроноакцепторный эффект трехкоординированного атома бора).
Впервые получены насыщенные пяти- и шестичленные 4-дифенилфосфино-1,3,2-диоксаборацикланы, для которых установлена неплоская структура гетероциклического фрагмента с преимущественно экваториальным расположением экзоииклической фосфиногруппы и не наблюдается заметного внутримолекулярного взаимодействия атомов фосфора и бора.
Впервые синтезирован ряд новых моно-, би- и полигетероциклических 4-фосфино-1,3,2-диоксаборинанов на основе о-оксиароматических альдегидов, изучено их пространственное строение и некоторые свойства. Выявлены условия реализации в них конформации с параллельным расположением сближенных между собой диоксаборинанового цикла и арильного заместителя при атоме фосфора.
Впервые начато изучение физико-механических свойств полициклических фосфорсодержащих диоксаборинанов. Выявлено, что некоторые из синтезированных соединений обладают жидкокристаллическими свойствами.
Практическая значимость. Разработаны удобные и эффективные методы синтеза различных фосфорсодержащих диоксаборацикланов, которые расширяют круг доступных фосфорборсодержащих соединений. Выявлен ряд закономерностей, позволяющий исследовать и прогнозировать определенные структурные особенности новых фосфорсодержащих циклических эфиров борных кислот.
Среди синтезированных соединений обнаружены вещества с жидкокристаллическими свойствами.
Апробация Результаты работы докладывались и обсуждались на симпозиуме по органической химии "Петербургские встречи-95" (г. Санкт-Петербург, 1995г), ХШ
международной конференции по химии фосфора (г. Иерусалим, 1995г), XI международной конференции по химии фосфорорганических соединений (г.Казань, 1996), молодежном симпозиуме по химии, фосфорорганических соединений "Петербургские встречи-97" (г.Санкт-Петербург, 1997), юбилейной научной сессии, посвященной 50-летию Казанского научного центра Российской Академии Наук (г.Казань, 1995), итоговых конференциях Казанского Научного Центра Российской Академии наук и ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН (г. Казань, 1996.) Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе тезисы пяти докладов. Одна статья находится в печати.
Обьем и структура работы. Диссертация изложена на 170 страницах машинописного текста, включая 5 таблиц, 14 рисунков и библиографию из 103 ссылок. Диссертация состоит из трех глав. Первая глава представляет собой литературный обзор по синтезу, строению и свойствам элементосодержащих циклических эфиров борных кислот, главным образом с элементами IV и V групп. Во второй главе приведен синтез новых типов гетероциклов с фрагментом Р-С-О-В, имеющих в своем составе как экзо-, так и эндоциклические фосфорсодержащие группировки, обсуждены их структура и некоторые свойства. Рассмотрен также синтез, структура и поведение полигетероцнклических соединений. Третья глава представляет собой экспериментальную часть. Диссертация имеет введение, выводы и список литературы.