Введение к работе
^^lX)lU^^.t!2E.T^._X^!iy- ^ настоящее, время для синтеза аза— и диаэафосфоримоо, н которых атом фосфора связан хотя бы с одним углеродным атомом, применяет методы, требующие трудоемкого синтеза фосфорорганическю: соединений г последующим включением им в реакции гетероциклизации. Получаемые готороциклы, как правило, содержат малоактивный фосфорный реакционный центр, что существенно затрудняет дальнейшую химическую модификацию соединений.
В Иркутском государственном университете разработан способ синтеза фосфорсодержащих енаминов на основе реакций ацетамило?* с пентахлоридом фосфора. Распространение этого метода на реак-ционноспособные полифункциональные ациклические имиды открывает . перспективы простого синтеза сопряженных систем, содержащих фас-фор и азот. Создаются предпосылки для легкого осуществлении процессов внутримолекулярной гетероциклизации. Разработка методов синтеза 1,4—аза- и 1,5,2-диазафосФоринов из имидов и пентя-хлорида фосфора позволит получать соединения, содержащие высоко-реакционный фосфорный центр и r.i-'тивные связи С—CI , что существенно расширяет синтетический потенциал asdT—фосфорсодержащих гетероциклов. ^ Весьма вероятно, что 1^3,2—диазафосфорины, являющиеся фосфорсодержащими аналогами пиримидина, окажутся перспективными синтонами для получения биологически активным соединений, а также для изучения некоторых биохимических процессов. В связи с этим, исследование взаимодействия ациклических имидов с пен-, тахлоридом фосфора представляет значительный интерес и является актуальной задачей.
\^.Л^.Л————— состояла в разработке метода С-фосфорилирова— ни я производных ацетилмичрвины и диацетамі*да пентахлоридом фосфора, изучение строения и химических свойств образующихся фосфорсодержащих азадиенов и гетероциклов на их основе.
У^У^ная_нНвУНн^_У_пЕа^1^В^5я_5м5^У-952^_Е^^92У" Впервые на основе реакций диацетамидов и уреидоя с РС1 разработаны простые способы синтеза высокореакционна* пособных фосфорсодержащих енхлорформамидиное и 2—аэа-1,3-бутадиенов, дифосфорилиро— ванных З-аэа-1,3-бута<1,4-пента)диенов, 1,4—аэафосфоринов и 1,5,2-диазафосфоринов различной степени ненасыщеммости. *
Обнаружена неизвестная ранее внутримолекулярная гетероцик-лизация днфрсфорилированных азабутадиенов, протекающая в результате электрофильной атаки трихлорфосфаиогруппой атома углерода триоамещенной С=С связи, содержащей фосфорхлоридну» группировку, с последующ»* элиминированием последней.
Показано, что существенное влияние на реакционную способность гетероциклов (увеличивающуюся в ряду 2,2-дигидро- > 1,2-' дигидро- > 1,2,5,6-тетрагидро-1,5,2-диазафосФорины) оказывает степень двлокалиаации электронной плотности по 5Г—системе кольца. Своеобразие химического поведения 2,2,4,6-тетрах.лор-2,2-ди-гидро-1,5,2-диазафосфорина обусловлена заметной ароматичностью гетероцикла.
Найдено, что гидролиз диазафосфоринов приводит к раскрытии гетерокольца, при «том формируются уреидоэтилфосфоновые Кислоты.
Биологический скрининг синтезированных соединений выявил среди ник вещества с высокой Фунгицидной активностью.
Апробация работы,. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзных совещаниях по химическим средствам защиты растений (Москва, 1985, 19ві>> і V1U Всесоюзной конференции по химии фос-форорганических соединений (Казань, 1985)( VI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 19&7)| Молодежном коллоквиуме им. ft.Б, Арбузова по химии фрсфрроргднических соединений (Ленинград, 199(9) | V Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений (Черноголовка, 1991)} I Всесоюэ- . ной конференции па теоретической органической химии (Волгоград, 1991)| IX Международном симпозиуме по химии фосфора (Санкт-Петербург, 1993); |Щ Международной симпозиуме по ядерному квад-рупрдьному резонансу (Швейцария, Цюрих, 1993).
UX&SSiSmSl' По материалам диссертации опубликовано 15 ста
тей, 14 теоисов к конференциям и подучено 2 авторских свиде
тельства. ' . ..""'.
B5*St!Ji_EIB!cKIlfES_flaSEI!ltia' Диссертационная работа изложен* на 33 «страницах машинописного текста, включая 36 таблиц, 12 рисунков и сострит из введения и шести глав.
I-JV главы посвящены обсуждению собственных результатов, полученных при исследовании реакции пентахлорида фосфора с про-
ирводнымн диацегамида и ацетилмочевимы с привлечением литературных даннык. В пятой главе содержатся данные по биологической активности синтезированным соединении. Далее следуит экспериментальная часть (VI глава), выводы и список литературы, включающий 135 наименований.