Дизайн и синтез циклопентадиенилзамещенных комплексов ранних переходных металлов Нифантьев, Илья Эдуардович

Введение к работе

г .

Актуальность проблемы. Изучение строения и химических превращений ос-комплексов переходных металлов составляет одно из наиболее динамично развивающихся направлений современной химии. Здесь накапливаются и анализируются знания, имеющие фундаментальное значение, и успешно решаются многие задачи прикладного характера.

Циклопентадиенильные производные переходных металлов, наряду с фосфиновыми и карбонильными, всегда привлекали особое внимание исследователей, так как в этих соединениях кинетическая стабильность удачно сочетается с' богатой реакционной способностью, что определяет разнообразные возможности их синтетического использования.

К настоящему моменту получены и подробно изучены моно- и олиго- циклопентадиенильные комплексы практически всех переходных металлов. Дальнейшее исследование этих соединений активно поддерживается промышленностью развитых стран, поскольку многие из них нашли свое специфическое применение в тонком органическом синтезе и гомогенном катализе, а некоторые - широко используются для получения новых материалов. Кроме того, бис-циклопентадиенильные производные ряда ранних переходных металлов проявляют явно выраженную противораковую активность, не уступающую цнсплатину.

Одним из наиболее актуальных в настоящее время направлений з изучении т|⁵-циклопонтадиеіпільннх комплексов переходных металлов является создание би- и полифункциональных соединений на их основе за счет введения в кольцо активных заместителей. Это позволяет влиять на окружение и реакционную способность металлического центра, при этом даке не насыщая его валентные возможности. Конечным результатом подобного рода работ является создание таких синтетических подходов, которые позволили бы получать любые комбітащш металлоорганического фрагмента и произвольной функции. В этой связи, в настоящее время ведущими научными группами проводятся исследования по разработке методов синтеза ключевых структурных типов т}⁵-циклопбнтадиенильных соединений, заместители в которых наиболее ярко влияют на его

строение и реакционную способность. Основной интерес представляют следующие типы комплексов:

структуры, в которых замещение в . кольце приводит к существенному искажению нативной геометрии молекулы;

соединения, в составе которых объединено несколько металлоорганических фрагментов, способных синхронно взаимодействовать с одним или несколькими субстратами; .

вещества, содержащие в кольце активную функцию, посредством которой возможна серьезная модификация комплекса.

Считается, что.наиболее перспективными в этой связи классами т)⁵-цклопентадиенильных комплексов являются моно- и биметаллические производные на основе дициклопентадиенильных лигандов 1 и 2, а также соединения 3, содержащие присоединенную к кольцу реакционноспособную элементоорганическую группировку.

Замечательной особенностью соединений 1 и 2 является наличие в их структуре мостика -Х-, варьирование которого может приводить к плавному изменению их свойств. Комплексы с наиболее короткими одночленными мостиками (-Х-= -СІЦ- и -S1R_-) при этом пользуются максимальным вниманием. Однако, синтез дициклопентадиенилметильных производных переходных металлов существенно осложнен вследствие термической нестабильности самого дициклопвнтадиенилметана. Кроме того, методы получения комплексов 1 и 2 в подавляющем большинстве случаев являются частными, что не позволяет проводить сравнительное исследование этих комплексов для разных наборов X и ML .

Что касается соединений типа 3, то они фактически неизвестны. Вероятно, наиболее удобными для дальнейшей модификации могут быть фосфорилированные [F= FHal₂, P(NRg)₂l и хлорсилилированные комплексы.

Следует отметить, что синтез замещенных циклопентадиекильных соединений является нетривиальной задачей, так как подавляющее большинство комплексов этого рода не может быть получено путем

прямой фуіпщионализации незамещенных аналогов в кольцо. Поэтому, получоїше соединений 1-3 связано с предварительным синтезом замещенных циклопентадиенов и нахождением эффективных методов их превращения в металлокомплексы.

Целью настоящей работы является разработка общих подходов к синтезу моно- и биядерных комплексов 1-3, главным образом, на основе дициклопентадиенильных и циклопентадиенилфосфорных 'лигандов. В ходе исследования ставились следующие основные задачи:

1. Синтезировать дициклопентадиенилмоташ замещенные в мостик и кольца с целью повышения их термической стабильности;

2. Синтезировать производные циклопентадиенилфосфонистой кислоты и комплексов типа 3 исходя из них;

3. Подробно исследовать изомерный состав и динамическое поведение синтезированных нами замещенных циклопентадиенов;

4. Разработать эффективные методы синтеза комплексов типа 1 и 2.

5. Исследовать особенности строения и реакционной способности полученных металлоорганических соединений 1-3.

В ходе настоящей работы мы остановились на синтезе производных ранних переходных металлов - в основном титана и циркония - так как именно их получение является наиболее актуальным и

ТрУДОеМКИ?,!.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планами НИР лаборатории физической органической химии МГУ им. Н.В.Ломоносова, а такгсэ в рамках научных программ "Приоритетные направления развития химии и химической технологии'' (с 1988 г) и "Фундаментальные направления химии" (с 1992 г).

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

предложен метод синтеза замещенных (в кольцо и в мостиковый атом углерода) дициклопентадиенилметанов;

синтезированы и охарактеризованы 4-элемента- и 4,8-диэлемента-тетрагидро- з-индацены; предложен общий метод синтеза этих соединений, изучен изомерный состав полученных элемента-тетрагидро-з-индаценов, исследовано их динамическое поведение;

синтезированы а^пда и офнрц циклопентадиенилфосфонистой кислоты, получены стабильные в шюртной атмосфере натриевые соли амидов и эфиров циклопентадиенилфосфонистой кислоты - удобные

исходные вещества для дальнейшего синтеза комплексов переходных металлов;

получен ряд бис-циклопентадиенильных .комплексов трех- и четырехвалентных титана, циркония и гафния на основе 1,3-ди-трет-Сутил-циклопентадиена, найдено, что комплексы трехвалентных металлов мономерны как в кристалле, так и в растворе, в отличие от соответствующих незамещенных производных;

разработан эффективный метод синтеза анса-соединений титана и циркония, показано, что диметильные производные анса-металлоценов Ті и Zr с углеродным мостиком существенно более термически устойчивы, чем незамещенные Ср₂Т1Ые₂ и Cp₂ZrMe₂;

исследованы производные металлоценилфосфонистых кислот: разработаны. альтернативные подходы к синтезу амидов металлоценилфосфонистых кислот; получены простейшие производные (хлорангидриды, эфиры, аддукты с серой и т. д.) металлоценилфосфонистых кислот; подробно изучено взаимодействие амидов ферроценилдифосфонистой кислоты со спиртами; исследованы ксмплексообразущие свойства эфиров ферроценилдифосфонистой кислоты; аддукты карбонилхлорида родия с оптически активными ефирами ферроценилдифосфонистой кислоты использованы в качестве энантиоселективных катализаторов гидросилилирования ацетофенона.

синтезирован - ряд хлорсилилзамещенных в кольца циклопентадиенильных комплексов переходных металлов;

предложен метод синтеза гетэрометаллических бисметаллоценов, синтезирована серия титан-ниобиевых фульваленовых комплексов, сопоставлены их свойства со свойствами соответствующих гомоыеталлических соединений;

предложен метод синтеза дититановых комплексов С1₃Т1Ср-Х-СрТ1С1₃ (Х«= Clie₂, Slile₂) исходя из анса-соединений к Т1С1_Л;

исследовано взаимодействие 4-станна-тетрагидро-а-индаценоЕ с пентакарбонилбромидом марганца при соотношении реагентов 1:1, показано, что оно протекает рзгио- и стереоселективно;

получены первые биядерные комплексы титана . с мостиковыш Ср-Х-Ср лигандами, исследованы условия их взаимопревращения анса-соединения.

Практическая ценность работы. Разработаны эффективные методикі

получения новых классов металлоорганических соединений, актуальных с точки зрения их практического использования в гомогенном катализе и тонком органическом синтезе. Предложен оригинальный метод получения энантиоселактивных каталитических систем на основе хиральных дифосфорилированных ферроценов.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на XII Международной металлоорганической конференции (Варшава, 1992), на IV и V Всесоюзной конференціш по металлоорганической химии (Казань, 1988; Рига, 1991), на VI Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 1992), на Общемосковском коллоквиуме по металлоорганической химии (1988).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 35 печатных работ, в том числе, 14 тезисов докладов.