Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1. Водородная связь 9
1.1.1 Классическая водородная связь 9
1.1.2 Диводородная связь в гидридах бора 13
1.1.3 Диводородные связи 16
1.2 Тетрагидроборатные комплексы переходных металлов 19
1.2.1 Классификация по типам координации 22
1.3 Дегидрирование амин-боранов 26
1.3.1 Температурная активация дегидросочетания 27
1.3.2 Взаимодействие с кислотами Бренстеда 28
1.3.3 Активация через образование о-комплекса с кислотами Льюиса 28
2. Обсуждение результатов 31
2.1 Диводородные связи и постадийное протонирование ВНд 31
2.1.1 Диводородные связи [(RO)nBH(4.„)] -HOR (п =0-3) 31
2.1.2 Реакции переноса протона и алкоголиза ВНд 37
2.2 Диводородные связи и механизмы реакций с переносом протона к
тетрагидроборатам меди 39
2.2.1 ДВС комплексы с участием (Ph3P)2Cu(r2-BH4)(l) 40
2.2.2 Протонирование и димеризация (РпзР)2Си(г2-ВН4) (1) 46
2.2.3 ДВС комплексы с участием (CP3)Cu(r 6) (2) 51
2.2.4 Реакция переноса протона к (СРз)Си(г ВНд) (2) 58
2.3 Диводородные связи и механизмы реакций с переносом протона к тетрагидроборатам рутения 64
2.3.1 ДВС комплексы с участием (PP3)Ru(r1-BH4)(3) 64
2.3.2 Реакция переноса протона к (РРз)ЯиН(г1-ВН4) (3) 70
2.3.3 ДВС комплексы и протонирование (СРз Цг -ВНд) (4) 74
2.4 Водородные связи и протонирование МегКНВНз 80
2.4.1 ДВС самоассоциаты ДМАБ (5) 80
2.4.2 Взаимодействие ДМАБ (5) с основаниями 84
2.4.3 Взаимодействие ДМАБ (5) с кислотами 86
2.4.4 Теоретическое исследование ДВС комплексов 89
2.5 Дегидрирование диметиламин-борана на комплексе иридия (6) 103
2.5.1 Кинетика реакции дегидрирования ДМАБ (5) с помощью 6 103
2.5.2 Механизм каталитического дегидрирования 5 105
3. Экспериментальная часть 109
3.1 Квантово-химические исследования 109
3.1.1 Теория функционала плотности (Gaussian) 109
3.1.2 Квантовая теория "Атомы в молекулах" (QTAIM) ПО
3.1.3 Индекс нековалентных взаимодействий (NCI) 112
3.2 Синтез соединений и спектральные исследования 112
3.2.1 Реагенты и материалы 112
3.2.2 Очистка растворителей 113
3.2.3 Синтез боргидридных комплексов переходных металлов 113
3.2.4 ИК-спектральные исследования ДВС комплексов 114
3.2.5 Исследований ДВС комплексов спектроскопией ЯМР 116
3.2.6 Рентгеноструктурное исследование 116
4. Основные результаты и выводы: 118
9. Список литературы 120
- Диводородные связи
- Взаимодействие с кислотами Бренстеда
- Протонирование и димеризация (РпзР)2Си(г2-ВН4) (1)
- Синтез соединений и спектральные исследования
Введение к работе
Актуальность работы. Одной из важных задач современной химии является развитие "водородной энергетики", в рамках которой необходимо создание эффективной и безопасной системы хранения водорода, способной конкурировать с жидкими углеводородами. Важную роль в этом направлении играют гидриды металлов и комплексные гидриды бора, среди которых тетрагидробораты металлов (МВНд) и амин-бораны (R1R2NHBH3) наиболее перспективны благодаря высокому содержанию водорода (по массе и объему).
Оптимальные системы должны сочетать высокую плотность хранения водорода с низкими затратами энергии на его высвобождение. Безусловно значимыми для высвобождения больших количеств водорода из комплексных гидридов бора являются процессы гидролиза и алкоголиза этих соединений. В последнее время появились сведения о том, что переходные металлы и их соединения могут катализировать подобные процессы. Однако эта важная область до сих пор остается малоизученной. В частности, не ясны механизмы процессов выделения водорода из комплексных гидридов бора. Исследование данных механизмов является актуальной задачей, решение которой позволит эффективно управлять процессами получения водорода из комплексных гидридов.
Реакционную способность гидридов бора в процессах, происходящих с выделением водорода, во многом определяют специфические межмолекулярные взаимодействия с протонодонорами, приводящие к образованию диводородно-связанных (ДВС) комплексов и последующему переносу протона. Однако до сих пор отсутствуют четкие представления о механизмах реакций с переносом протона к гидридам бора, протекающих через образование ДВС интермедиатов, и об их изменении при координации гидридов бора к переходным металлам. Поэтому изучение ДВС комплексов при конкуренции гидридных лигандов различной природы, а также механизмов реакций с переносом протона, безусловно, представляют собой актуальную задачу.
Целью работы является исследование межмолекулярных взаимодействий с участием боргидридных комплексов переходных металлов и их влияния на реакционную способность в реакциях с переносом протона. В рамках исследования были поставлены следующие задачи:
-
Установить структуру межмолекулярных комплексов, механизмы реакций с переносом протона к тетрагидроборатным комплексов меди и рутения и сопоставить полученные результаты с механизмом протонирования тетрагидроборат-аниона.
-
Определить структуру водородно-связанных интермедиатов с участием диметиламин-борана и его комплексов с иридием, способ активации ВН и МН связей, а также установить механизм реакций протекающих с переносом протона.
Научная новизна. . Впервые проведено комплексное исследование реакционной способности и протонирования боргидридных комплексов переходных металлов. Показано, что при постадийном протонировании тетрагидроборат-аниона ВН4 скорость определяющей является стадия выделения первой молекулы водорода; значительное снижение последующих значений барьера активации обусловлено усилением основности гидрида бора в продуктах алкоголиза [(RO)nBH(4-n)] (п =1-3). Охарактеризованы возможные структурные типы ДВС
комплексов координированного на металле тетрагидроборат иона, получены их термодинамические характеристики. Установлено, что ключевыми интермедиатами реакций, протекающих с переносом протона и выделением водорода, являются диводородно-связанные (ДВС) комплексы. Бифуркатные ДВС комплексы (с координацией по двум терминальным гидридным лигандам и с участием терминального и мостикового гидридного атома) являются активными интермедиатами реакции переноса протона к боргидридному фрагменту. Увеличение силы протонодоноров приводит к предпочтительности комплексообразования по мостиковому гидридному атому М-Н-В и уменьшению энергии активации последующего переноса протона. Обнаружено, что в зависимости от способности атома металла стабилизировать комплекс с молекулярным водородом варьируется механизм реакции переноса протона. Так для тетрагидроборатных комплексов меди характерен перенос протона к боргидридному фрагменту со стабилизацией НзВ(г| -) интермедиата и участием атома меди, в то время как для боргидридных комплексов рутения и иридия обнаружена значительная стабилизация LnM(r| -) интермедиатов. В случае тетрагидроборатов меди переходное состояние переноса протона является кооперативным и имеет вид 6-членного цикла, в котором перенос протона к боргидридному фрагменту сопряжен с координацией кислорода спирта по атому меди, что объясняет значительно более легкое протонирование тетрагидроборатов меди по сравнению с ВНд . Установлено, что при протонировании диметиламин-борана (ДМАБ) скорость определяющей стадией является разрыв BN связи. В полярных координирующих средах молекула растворителя, выступая в роли основания Льюиса, способствует разрыву BN связи посредством нуклеофильного замещения (Sro).
Практическая ценность работы. Показана принципиальная возможность оценки протоноакцепторной способности боргидридных лигандов по правилу факторов Иогансена с использованием значений энтальпий образования водородной связи, полученных из данных квантово-химического расчета в газовой фазе. Значения факторов основности гидридного лиганда позволяют предсказывать реакционную способность боргидридных комплексов, а также учитывать конкуренцию между протоноакцепторными центрами различных типов и определять преимущественный центр атаки протона в разнообразных каталитических процессах, включающих реакцию переноса протона. Предложенные механизмы выявляют роль переходного металла в процессах активации ВН связи, роль льюисовых центров в активации NH/OH связей протонодонора, а также кооперативных межмолекулярных взаимодействий, способствующих снижению барьера активации, что расширяет возможности управления процессами с выделением водорода.
Личный вклад автора состоит в формулировке целей и постановке задач исследования, разработке подходов к их решению, выборе объектов и методов, анализе и обобщении полученных результатов, формулировке выводов. Исследования, описанные в диссертации, выполнены автором лично или совместно с сотрудниками ИНЭОС РАН.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях: XIX-XXI Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, Россия, 2012-2014); Международной конференции по металлоорганической химии (ICOMC XXV) (Лиссабон,
Португалия, 2012); 15th и 16th JCF Friihjahrssymposium (Берлин, Германия, 2013; Йена, Германия, 2014); Международной конференции «Modern Trends in Organometallic Chemistry and Catalysis» (Москва, Россия, 2013); Международной конференции «Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2013); XX и XXI Международных конференциях "Horizons in Hydrogen Bond Research" (Антверпен, Бельгия, 2013; Вроцлав, Польша, 2015), Chemistry Conference for Young Scientists (ChemCYS 2014) (Бланкенберге, Бельгия, 2014).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 14 научных работах, в том числе 3 статьях в научных журналах, рекомендованных ВАК, и 11 тезисах в сборниках докладов научных конференций.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 139 страницах машинописного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов и экспериментальную часть, выводы и список литературы (239 наименования), содержит 60 рисунков, 32 схемы и 36 таблиц.
Диводородные связи
Тетрагидробораты щелочных металлов обладают наибольшими плотностями содержания водорода по массе и объему (к примеру, для NaBH4 10.8% Ни 113 г Н2/л)[60-62]. Процессы гидролиза и алкоголиза этих соединений, позволяющие производить большое количество водорода вызывают интерес у многих исследователей [63, 64]. Несмотря на то, что реакция гидролиза NaBH4 используется для производства для водорода с 1953 года [65, 66], в настоящее время ведутся исследования по оптимизации ее условий протекания [67, 68]. Известно, что данная реакция ускоряется при нагревании или в присутствии кислот, в то время как увеличение рН раствора уменьшает скорость выделения водорода, из-за стабилизации интермедиатов реакции [66, 69-71]. Однако наиболее перспективным направлением в каталитическом гидролизе и алкоголизе тетрагидроборат-аниона ВН4 является катализ с использование переходных металлов и их комплексов, что позволяет в значительной степени увеличить скорость и выход процесса [64, 72]. Однако, для понимания механизмов каталической активации тетрагидроборат-аниона ВН4 переходными металлами необходимо понимание возможных координационных типов комплексов и протекающие процессы обмена в образующихся тетрагидроборатах переходных металлов.
Для большинства переходных металлов существует значительное количество тетрагидроборатных комплексов различных как по стабильности, так и по реакционной способности.
Типы координации биметаллических тетрагидроборатных комплексов [73]. Связь М-Н-В рассматривается как (Зс-2ё), поэтому лиганд BITf в случае r , г и г3 связывания выступает как 2ё, 4ё и 6ё о-донор соответственно, то есть каждая В-Н связь подаёт свою о-связывающую ё-пару электронов на металл, образуя дативную связь. Различные типы координации в некоторых тетрагидроборатных комплексах, особенно моногидроборатных могут быть легко установлены с позиции 18 ё правила [73]. Тип координации комплексов может быть однозначно установлен методом ИК-спектроскопии по характеристическим колебаниям тетрагидроборатных комплексов (Таблица 2) [74]. Таблица 2. Основные частоты колебаний, в ИК-спектре для соединений МВНд [75].
Для этих комплексов характерно образование многоцентровых связей М-Н-В и низкие барьеры внутримолекулярного обмена мостиковых и терминальных водородов в тетрагидроборатном лиганде. Данные комплексы являются стереохимически нежесткими, то есть способны к быстрым внутримолекулярным обменам (в шкале времени ЯМР), это следует из эквивалентности протонов лиганда ВНд [75]. Обменные процессы могут протекать по различным механизмам обмена (Схема 8 и Схема 9): 1) Диссоциативный механизм обмена
Эти механизмы не являются доказанными, если предположить, что акт разрыва связи и образование новой являются одновременными процессами, возможен также следующий согласованный механизм, протекающий как результат скручивания лиганда вокруг связи В-Нмост. [75]:
Механизмы, приведённые выше (Схема 8 и Схема 9), сводятся к одиночному обмену мостикового Н на терминальный, однако возможен механизм с обменом обоих мостиковых Н на терминальный, этот механизм аналогичен механизму псевдоротации Берри [76]:
Обменные процессы можно наблюдать при помощи низкотемпературного ЯМР в фреоновых растворителях, поскольку только при низких температурах происходит замедление процессов обмена и разделение сигналов от мостиковых и терминальных гидридных протонов. Методом ЯМР можно оценить энергетический барьер данного процесса (Таблица 3) [77].
Данный тип координации является самым многочисленным и отличается большим разнообразием геометрий (Схема 13), существуют комплексы с геометрией плоского треугольника (2.3/Т2.3), тетраэдра (2.4а/Т2.4), плоского квадрата (2.4Ь), тригональной бипирамиды (2.5а/Т2.5), квадратной пирамиды (2.5Ь), октаэдрической (2.6а/Т2.6) и искажённой октаэдрической геометрией (2.6Ь). Известна также геометрия плоского треугольника, характерная для комплексов с одним ароматическим лигандом. Для циклопентадиенильных комплексов также существует ряд геометрий: плоский квадрат (2.Сра), плоский треугольник (2.Ср2а/Т2.Ср2), тетраэдр (2.Ср2Ь), тригональная бипирамида (2.Ср2с) и искажённая квадратная пирамида (2.СрЬ). На основании квантовых расчётов можно выделить ещё пару комплексов с линейной геометрией, не полученных, однако, экспериментально (Т2.1, Т2.2) [77].
Взаимодействие с кислотами Бренстеда
Похожее циклическое кооперативное состояние описано ранее для реакции протонирования MesNAlH? двумя молекулами МеОН. Данное ПС использовалось для описания крайне легкого протонирования гидрида алюминия в присутствии ОН-кислот. В данном ПС расстояние 0—Н2 слегка короче (1.255), а расстояние Г(ді-о) = 1889 А намного короче, чем в 1_ПСвн , что связано с большей льюисовской кислотностью атома А1 (III) по сравнению с атом Си (I).
Рассчитанный барьер активации 1 ПСвн CF3OH составил 2.6 ккал/моль (АН дхм) или 3.9 ккал/моль (АЕ дхм) выше относительно начальных реагентов. Энтальпия активации для 1_ПСВН _2хПНФ (АН1 дхм - Ю.О ккал/моль) выглядит немного переоценненой относительно экспериментального значения ДИ (3.3 ккал/моль). Расчеты ПС для реального соединения 1 дают более низкое значение в 7.8 ккал/моль. Количественное совпадение между экспериментальными значениями и расчетом не достигается из-за разницы в энергиях в газовой фазе и в растворе, особенно для ионных соединений.
Рассчитанная энергия Гиббса для метильной модели (AG те0р. 17.7 ккал/моль) и для реального соединения 1 (AG Теор. л = 27.5 ккал/моль) хорошо согласуется с экспериментальным значением AG ЭКсп. 20.7 ± 2.2 ккал/моль для реакции 1 с ПНФ.
Следующим локальным минимумом является 1_ИНТ1_СРзОН, представляющий собой комплекс с молекулярным водородом НзВ(г -Н2), стабилизируемый за счет взаимодействия с контактной ионной парой [(ЯзР)2Си ( OR)]. Подобные HB(r -Н2) интермедиаты наблюдались как экспериментально [156], так и в расчетах[57, 157], где были предложены в качестве интермедиатов реакции протонирования BHf сильными протонодонорами. При переходе от 1_ПС к 1_ИНТ1 происходит ослабление связи Си-НМ0СТ.(В): происходит увеличение расстояния Си--НМ0СТ.(В) и сокращение расстояния Си-"0. Интермедиат 1_ИНТ1 энергетически не выгоден, поскольку расположен выше по энергии относительно исходных реагентов. Очевидно, данный нестабильный комплекс претерпевает дальнейшие превращения, которые включают в себя выделение диводорода, отщепление с Н3В(г2-Н2) или [(RO)BH3(r2-H2)] фрагментов, с образованием комплекса [{(Ph3P)2Cu}2((J.,r2:r2-H2BH2)]+[(RO)4B]-. Энергии данных процессов для TFM (АЕдхм) составляют —12.1, +9.3 и +8.3 ккал/моль, соответственно. Эти данные позволяют предположить, что процесс выделения Нг может происходить уже на этой стадии. В расчетах мы оставили молекулу диводорода координированной для поддержания целостности рассматриваемой системы. Тем не менее, последующий процесс в любом случаедолжен включать простое замещение бор-содержащего фрагмента в 1_ИНТ1 на вторую молекулу 1.
Для реализации процесса димеризации мы добавили вторую молекулу 1 к интермедиату 1_ИНТ1 и получили другой энергетически более низкорасположенный локальный минимум 1_ИНТ2 (энергия образования 1_ИНТ2 относительно 1_ИНТ1 составила АЕдхм = —14.6 и -13.2 для CF3OH и 2хПНФ, соответственно). 1_ИНТ2 отличает образование новой связи Си--НМ0СТ(В) между 1_ИНТ1 и второй молекулой 1 и частичная диссоциация Си--0 связи. Завершение диссоциации Си--0 связи и образование второй связи Си-"НМ0СТ.(В) приводит к образованию биметалического димерного катиона [{(Ph3P)2Cu}2((J.,r2:r2-H2BH2)]+. Активационный барьер данного процесса мал и не обнаруживается при расчете в газовой фазе, из-за образования ионной пары [{(Ph3P)2Cu}2((J.,r2:r2-H2BH2)]+[H3BOR(r2-H2)] . Однако образование димерного биметаллического комплекса энергетически выгодно - АЕдхм = _8.7 ккал/моль относительно исходных реагентов для 2хПНФ даже без учета образования ионной пары [(RO)BH3(r2-H2)r и выделения водорода. Очевидно, что в растворе 1_ИНТ1 (R3P)2Cu(r1-0(R)BH3)(r -Н2). существует в виде сольватно-разделенной ионной пары, что дает определенный выигрыш в энергии. В случае CF3OH димерный комплекс имеет немного более высокую энергию образования, по сравнению с 1_ИНТ2_СРзОН из-за пренебрежения ион-парным взаимодействием. Последующее отщепление молекулы 1 и протонирование фрагмента [(RO)BH3] не оказывают особого влияния на полный процесс димеризации (АОдхм = 8.9 и -4.8 ккал/моль для реакции с CF3OH и 2хПНФ, соответственно).
В отличие от тетрагидроборатных комплексов с г -ВН4 координацией, где ВНд имеет вид искаженного тетраэдра в комплексе 2 тетрагидроборат-анион имеет вид искаженной тригональной пирамиды. Таким образом, ДВС комплексы образуются не только по вершинам тетраэдра (монодентатный комплекс 2_1Ь) или по ребрам тетраэдра (бифуркатные комплексы 2_Па и 2_ПаЬ), но могут также включать грани тетраэдра (трифуркатные комплексы ШаЬ). По данным квантово-химического расчета (DFT/M06) для 2-HOR найдено 5 структурных типов ДВС комплексов (Схема 22). Обнаружены структурные типы, ранее описанные для 2-HOR: бифуркатные ДВС комплексы по двум терминальным (2_Па) и мостиковому и терминальному (2_ПаЬ) гидридным лигандам и комплекс с преимущественной координацией по мостиковому гидридному лиганду (2_1Ь) (обнаружен в случае ГФИП и ТФЭ). Тетрагидроборатные комплексы с г координацией, по сравнению с г комплексами являются более основными соединениями и имеющие меньшие стерические затруднения при атаке протонодонора. Этим фактом можно объяснить дополнительно найденные коордтнационные типы - комплекс с координацией по атому меди (2_1с), а также трифуркатный ДВС комплекс по мостиковому и двум терминальным лигандам (2_ШаЬ). Па
Межмолекулярные расстояния О-Н Н-В (Таблица 1) находятся в диапазоне 1.622-1.985 А для основного взаимодействия и 2.062-2.382 А для вторичных взаимодействий (более длинного контакта), однако для всех типов комплексов Н Н контакты меньше EvdW(H-H) = 2.4 А. Для наиболее короткого контакта углы О-Н Н(В) связей варьируются от 171 до 152. Расстояние Си-Н меньшее чем EvdW(Cu-H) =2.6 А и угол О-Н-Си связи от 140 до 170 послужило критерием для отнесения Си--НО контакта к межмолекулярному взаимодействию.
Во всех ДВС комплексах независимо от типа наблюдается удлинением как ОН связи протонодонора на 0.008-0.020 А и связи СиН на 0.007-0.032 А. Максимальное удлинение ОН связи обнаружено в комплексах с координацией по ВНтерм. (комплексы типов 2_Па, 2_ПаЬ и 2_ШаЬ), кроме этого максимальное удлинение связи СиН характерно для бифуркатных ДВС комплексов типа 2_Па и 2_ПаЬ. Координация по терминальному гидриду бора приводит к удлинению соответствующей ВН связи на 0.004-0.011 А. Удлинение связи ВНМ0СТ. на 0.003-0.005 А (за исключением комплекса 2_1с_ТФЭ) наблюдается только в комплексах типа 2_1Ь и 2_1с, при этом в данных комплексах наименьшие значения удлинения связи СиН (на 0.007-0.011 А), что позволяет сделать вывод о том, что данные комплексы являются интермедиатами переноса протона к ВНМ0СТ. и предшествуют ее диссоциации.
Протонирование и димеризация (РпзР)2Си(г2-ВН4) (1)
Структурные параметры и электронное строение ДВС комплексов По данным квантово-химического расчета (DFT/M06) были обнаружено четыре типа ДВС комплексов: комплексы с преимущественной координацией по терминальным ВН лигандам (4_1а и 4_ПаЬ) и комплексы с преимущественной координацией по RuH (4_1с и 4_ПЬс) (Схема 27). В комплексы с г -координацией ВН4 лиганды (1 и 4) менее основны по сравнению с комплексами с г -координацией (2 и 3), что приводит к меньшему разнообразию ДВС комплексов.
Монодентатные комплексы с терминальным ВН лигандом (4_1а) характеризуются большой длиной Н--Н контактов по сравнению с комплексом 3 (1.602-1.826 А) и углами близкими к развернутым (167-175). В бифуркатных комплексах типа 4_IIab Н--Н контакт основного взаимодействия имеет большую длину по сравнению с комплексами типа 4_1а (1.705-1.895 А), вторичный Н--Н контакт еще более удлинен (2.254-2.336 А), для основного взаимодействия характерны более развернутые углы (145-173), чем для вторичного контакта (114-140). Для монодентантных комплексов с RuH (4_1с) обнаружена наименьшая длина Н--Н контакта (1.502-1.810 А) с углами 161-164.
При образовании ДВС комплекса О-Н связи протонодоноров в комплексах с участием терминального ВН лиганда (4_1а и 4_ПаЬ) удлиняются на 0.007-0.013 А, однако наибольшие удлинения О-Н связи были обнаружены для ДВС комплексов с участием RuH (4_1с и 4_ПЬс) 0.017-0.029 А. Связи В-Нтерм, участвующие в ДВС удлиняются на 0.002-0.006 А. Связи Ru-H, участвующая в ДВС удлиняется на 0.015-0.025 А.
При анализе молекулярного электростатического потенциала 4 обнаружено, что электронная плотность расположена как на ВНд фрагменте так и на RuH, с двумя минимумами (VMHH) -42.0 и -50.2 ккал/моль соответственно. Значение VMHH., расположеного на RuH примерно на 8 ккал/моль больше VMilH. на ВН4 фрагменте, что свидетельствует о более предпочтительном комплексообразовании протонодонора по RuH. Следует отметить, что VMHH. на ВН4 расположен не симметрично, отностительно ВНтерм. лигандов, что приводит к предпочтительному образования ДВС комплексов с монодентатной координацией протонодонора.
Во всех типах ДВС комплексов была обнаружена одна КТ (3; -1) только для самого близкого контакта с наиболее линейным О-Н Н(В) фрагментом (Рис. 38). Наличие дополнительных взаимодействий приводит к отклонению геометрии водородной связи от линейной и находит свое отражение в значениях эллиптичности Н-Н связи (0.12-0.54). Сила Н-Н взаимодействия увеличивается для более сильных протонодоноров, значения рс в КТ (3; -1) варьируются от 0.01 до 0.04 а.е.э.
Валентные колебания ВНтерм. связей (УвнтеРм.ассим и Увнтерм.0 ) для рассчитаной метильной модели комплекса 4 находятся на 2550 и 2470 соответственно, валентные колебания VBHMOCT.0 были обнаружены на 1804 см и VRUH на 1821 СМ . Второе валентное колебание Увнмост.асим находится в более низкочастотной области спектра (1737 см ) и характеризуется очень низкой интенсивностью, что не позволяет его наблюдать в ИК-спектре.
По данным расчета частот при образовании ДВС комплекса наблюдаются низкочастотные смещения ОН-групп участвующих в ДВС: наибольшие низкочастотные смещения характерны для комлексов с координации по RuH (4_1с и 4_IIbc) ( -299 - -577 см ), в то время как комплексы с координацией по ВН лиганду (4_1а и 4_ПаЬ) имеют меньшие значения смещений (-128 - -243 см ), что согласуется с удлинением ОН связи в данных комплексах. В комплексах с участием терминального ВН лиганда наблюдается низкочастотное смещение полос Увнтерм. на -16 - -78 см в зависимости от силы протонодонора. Однако только комплексы с координацией по RuH отвечают наблюдаемым спектральным изменениям - в данных типах комплексов наблюдается низкочастотное смещение полосы V H на -35 - -59 см . Следует отметить, что вне зависимости от типа ДВС комлекса полосы валентных колебаний VBHMOCT. смещаются в высокочастотную область на 11-75 см .
Данные по энергиям образования ДВС комплексов на примере 4 ТФЭ приведены в Таблице 23 Учет ошибки суперпозиции базиса (BSSE), приводит к существенному снижение энергии комплесообразования на 37%, особенно для ГФИП. Применение SMD метода неспецифической сольватации (СНгСЬ) приводит к дополнительному снижению энергии образования ДВС комплексов, однако не приводит к изменениям в относительной стабильности разных типов комплексов. Наиболее энергетически выгодными являются комплексы с координацией по RuH, что согласуется с данными анализа частот и расположением минимума ЭП на RuH в молекулярном электростатическом потенциале (Рис. 37).
Времена спин-решеточной релаксации (Тімин) для исходного комплекса 4 составляют 389 мс (при 240 К) для RuH и 130 мс (230 К) для ВНМ0СТ. лиганда. При взаимодействии комплекса 4 с 2.5 эквивалентами ГФИП Тімин для сигнала RuH значение 389 мс до 150 мс при 250 К, в то время как время релаксации ВН сигнала остается практически неизменным, что однозначно свидетельствует о селективном участии RuH лиганда в образовании водородной связи. Расстояние Н—Н контакта рассчитанное из изменения времени релаксации составляет 1.63 А. Энтальпии образования ДВС комплексов 4-ROH находятся в диапазоне 5.1-6.4 ккал/моль, что соответствует фактору основности (Е7) для RuH лиганда соединения 4 1.43 ± 0.02.
При добавлении избытков протонодоноров к 4 в CH2CI2 происходит уменьшение интенсивности всех полос валентных колебаний ВН и RuH исходного соединения и появляются новые низкочастотные полосы на 1950 и 1885 см-1 и на 1625 см-1, которые
Механизм реакции переноса протона По данным квантово-химического расчета для 4, в отличие от 3, комплексы 4_1с с монодентатной координацией RuH- -HOR являются термодинамически более выгодными ДВС комплексами (на 3-5 ккал/моль в CH2CI2), чем комплексы с координацией BHTepM.-HOR (4_1а и 4_ПаЬ). Таким образом, процесс протонирования 4 может идти через протонирование RuH лиганда или ВН лиганда. ДВС комплексы типа 4_1с и 4_ПаЬ могут быть интермедиатами переноса протона, однако процесс протонирования RuH лиганда (4_ТФЭ_ПС1кинПП, Рис. 40Ь) идет с меньшим активационным барьером (AG xeop 981 ДХМ) = 19.9 ккал/моль), по сравнению с протонированием ВН лиганда (4_ТФЭ_ПС1ВНПП, Рис. 40а, AG op. 98 ДХМ) =47.8 ккал/моль).
Протонирование ВН лиганда (Схема 28) протекает через образование бифуркатного ДВС комплекса 4_ПаЬ, который способствует активации связи ВНМ0СТ. Реакция переноса протона реализуется посредством согласованного 4-членного ПС (4_ТФЭ_ПС1внГШ, Рис. 40а), которому предшествует образование интермедиата котором В-Нмост связь разрывается, в результате чего кислорода спирта координируется по атому бора. В переходном состоянии процесс переноса протона к ВН лиганду и процесс выделения Иг реализуются согласованно. В результате первого переноса протона к ВН лиганду образуются (CP3)RuH(rj2-H2BHOR) (Рис. 4lb), с последующим элиминированием [(ЯО)ВНз] фрагмента и стабилизации образующегося катионного рутениевого [(СРз)Яи]+ фрагмента за счет димеризации со второй молекулой комплекса 4 с образованием
Синтез соединений и спектральные исследования
Расчеты проводили в среде GAUSSIAN09 С.01 [189] с использованием теории функционала плотности методами М06 {Minnesota Об Functional) [190], B3LYP (Веске Three Parameter Lee, Yang and Parr Hybrid Functional) [191-193], BP86 (Becke-Perdew 86 Functional) [194, 195] и MP2 (Moller-Plesset second order perturbation theory) [196-200]. Для исследования ДВС комплексов и протонирования протонодонорами тетрагидроборат-аниона (ВЩ ) и диметиламин-борана (ТУГегШІВНз) использовался базис 6-311++G(d,p) [201, 202] для всех атомов. В случае тетрагидроборатных комплексов меди выбраны следующие базисы: для атома Си - базис s6-31G(d) с коррекцией спинового состояния атома [203]; для атома В, гидридных Н, атомов ОН-группы - 6-311++G(d,p) [201, 202]; для атомов Р - 6-31G(d) [204]; 6-31G [204, 205] - для прочих атомов. Для гидридо-тетрагидроборатных комплексов рутения и амин-борановых комплексов иридия выбраны следующие базисы: для Ru и 1г использовался метод эффективных псевдопотенциалов [206] и связанный с ним базис SDD [207] с учетом поляризации / орбитали [208] для описания внутренних электронов; для атома В, гидридных Н, атомов ОН-группы - 6-311++G(d,p) [201, 202]; для атомов Р - 6-31G(d) [204]; 6-31G [204, 205] - для прочих атомов. Расчеты проводились как для реальных комплексов, так и для их метальных моделей, в которых все фенильные или циклогексильные группы фосфиновых лигандов заменялись на СНз.
Наличие минимума на потенциальной поверхности энергии (ППЭ) определяли с помощью частотного анализа по отсутствию мнимых отрицательных частот в расчете.
Частотный анализ проводился для всех оптимизированных комплексов и использовался без применения скалирующих множителей. Переходные состояния (ПС) характеризовались одним отрицательным собственным значением в их диагонализированных матрицах силовых констант и связанные с ними собственные векторы соответствуют движению вдоль координаты реакции, что подтверждалось с помощью метода расчета внутренней координаты реакции IRC (Intrinsic Reaction Coordinate) [209, 210], который проводился в двух направлениях протекания реакции, начиная от переходного состояния.
Для анализа электронного строения комплексов использовали квантовую теорию Р. Байдера "Атомы в молекулах" (QTAIM) [220-222]. Теория ATM основана на топологическом анализе функции распределения электронной плотности (ЭП) р(г), анализ которой выполнялся с использованием программного пакета ATM ALL [223], на основе волновой функции, полученной в М06 расчете.
Детальной характеристикой функции распределения ЭП р(г) является векторное поле Vp(r), градиентные линии которого описываются интегральными уравнениями [224]: Все градиентные линии этого поля, берущие начало в бесконечности заканчиваются в КТ (3;—3), поэтому таким точкам, соответствующим положениям ядер атомов приписывается роль стоков (аттракторов) векторной плотности. Совокупность градиентных траекторий, заканчивающихся на ядре в КТ (3;-3), определяет область пространства химической системы, называемой бассейном этого ядра [224].
Пересечение поверхностей нулевого потока градиента S(Q, г) между парами соседних атомов означает существование седловой КТ (3;—1), что является необходимым и достаточным условием существования химической связи (независимо от ее типа и прочности). Среди всей совокупности градиентных траекторий необходимо выделить те, которые начинаются в КТ (3;—1) и заканчиваются в КТ (3;—3). Эти градиентные траектории задают линию (связевый путь) вдоль которой ЭП р(г) максимальна по отношению к любой близлежащей боковой точке. Наличие таких градиентных траекторий свидетельствует о накоплении р(г) в межатомном пространстве и также является необходимым и достаточным условием существования химической связи. Именно поэтому седловая КТ (3;—1) и градиентные линии, проходящие через нее и КТ (3;—3) и получили названия КТ связи и связевого пути соответственно [220, 224, 225].
Анализ собственных значений (Х{) матрицы Гессиана позволяет подробно описать характер взаимодействия атомов. След собственных значений равен величине Лапласиана ЭП в данной КТ: V2p(r) = Xl+X2+X3 (8)
В КТ (3;—1) отрицательные собственные значения Гессиана Х\ и Х2 отвечают собственным векторам, перпендикулярным линии связи, а положительное собственное значение Хз - вектору направленному вдоль линии связи. Таким образом, величины Xi и Х2 являются мерой сжатия ЭП в направлении КТ (3;—1) вдоль связевого пути, тогда как Хз, напротив, является мерой смещения электронной плотности от КТ (3;—1) в сторону ядер атомов. Если связь имеет цилиндрическую симметрию, то в КТ (3;—1) Xi= 2, однако при заметном вкладе л-компоненты равенство нарушается. Соотношение собственных значений Xi и Х2 позволяет оценить степень отклонения распределения электронной плотности в КТ (3;—1) от цилиндрической симметрии. Для численной оценки вклада ж 111 компоненты связи используется параметр, называемый эллиптичностью Н—Х связи, (єн-х) рассчитываемый по формуле [224, 226]: Анализ нековалентных взаимодействий проводили при помощи программы NCIPlot [227, 228] с использованием волновой функцией, полученной в результате DFT расчета. Анализ NCI позволяет выделить взаимодействия более низкой плотности, для которых не найдено КТ (3;—1) в рамках QTAIM, однако водородные связи экспериментально были обнаружены при помощи ИК-спектроскопии [229, 230]. Знак второго собственного значения Гессиана (Хз) используется для того чтобы отличать связывающие (Хг 0) и несвязывающие (Хг 0) взаимодействия. Построение диаграммы зависимости RDG s(r) от знак(к%)-р(г) обнаруживает пики при низкой плотности, из-за аннигиляции градиента ЭП в этих точках, характерные для межмолекулярных взаимодействий [229].