Совместное электронографическое и квантово-химическое исследование геометрического строения и конформаций ряда амидов кислот элементов VБ группы Баскакова, Полина Евгеньевна

Введение к работе

Актуальность работы. Изучение пространственного расположения атомов в молекуле с помощью структурных методов исследования никогда не утратит своей актуальности, потому что современное представление о молекуле неразрывно связано с ее геометрическим образом, а особенности ее строения с комплексом физико-химических свойств вещества.

Структурному исследованию должны подвергаться ключевые объекты, образующие основу того или иного класса химических соединений, что составляет фундамент справочной литературы по строению химических соединений. С другой стороны, в связи с прогрессом экспериментальной и вычислительной техники иногда становится необходимым повторное исследование изученных ранее объектов с целью повышения точности или устранения ошибок.

В настоящее время большой интерес вызывают соединения фосфора, мышьяка и сурьмы со связью элемент азот. Они относятся к хорошо известном)⁷ классу соединений, которые давно привлекают большое внимание исследователей и находят широкое применение в органическом синтезе и в разнообразных технологических процессах. Отсутствие завершенных представлений о структуре таких соединений делает особенно актуальным исследования закономерностей и особенностей их строения, что может пролить новый свет на природу химической связи и заложить теоретические основы синтеза данного класса соединений.

Цель работы. Сравнительное изучение амидов кислот элементов VB группы электронографическим и квантово-химическим методами с целью установления геометрического строения и конформационной предпочтительности для использования их структурных параметров при построении электронных баз данных, расчете физико-химических свойств вещества и создании теоретических концепций реакционной способности данного класса соединений.

В соответствии с целью в работе ставились следующие задачи:

1. Электронографическое исследование молекул: диметилами-нодихлорфосфина, Cl₂PNMe₂; и трис(диметиламинов)- ряда, E(NMe₂)₃, где Е = Р, As и Sb. *

2. Квантово-химическая оптимизация геометрии и исследование поверхности потенциальной энергии данных соединений на наличие конформационных минимумов. Расчет колебательных спектров, силовых постоянных, средних амплитуд колебаний пар атомов и поправок на эффект сокращения, необходимых для электронографического анализа.

Наибольший интерес представляют следующие вопросы:

1. Каков конформационный состав паров данных соединений в условиях электронографического эксперимента и какова наиболее устойчивая по энергии равновесная конформация.

2. Какие внутримолекулярные эффекты определяют устойчивость равновесной структуры и каковы ее особенности.

3. Влияние заместителей на стабильность конформеров и геометрические параметры данного класса соединений.

Научная новизна. Впервые получены геометрические параметры свободных молекул E(NMe,)₃, Е = As и Sb, а параметры молекул P(NMe₂)₃ и Cl₂PNMe, существенно уточнены. Установлены закономерности и выявлены особенности их строения. Высказано предположение о природе внутримолекулярных электронных взаимодействий, определяющих структуру данных соединений.

Научная и практическая значимость работы определяется, прежде всего, важностью надежных структурных данных, которые могут быть использованы в теории химического строения для создания различных моделей, объясняющих природу химической связи и строения вещества. Они необходимы для расчета различных физико-химических свойств, предсказания и расчета спектров, термодинамических функций, изучения механизмов

реакций органических соединений, построения эмпирических корреляций структур а-свойств о, что до сих пор является наиболее надежным способом выявления веществ с заданным комплексом полезных свойств: физических, химических, биологических, технологических и т.д. Эти данные составляют основу справочной литературы по строению молекул, входят в международные справочники (Landolt-Bernstein) и базы данных (MOlecuar GAsphase Documentation, Cambridge Structural Database), используются в различных учебных курсах.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на научных семинарах в Санкт-Петербургском технологическом институте, докладывались на 7-м Европейском симпозиуме по газовой электронографии в г. Праге в 1997 г. Работа известна широкому кругу исследователей у нас в стране и за рубежом. Полученные результаты вошли в обзоры, справочники и базы данных, часто цитируются в литературе.

Частично работа была выполнена при поддержке Международного научного фонда Джорджа Сороса и Правительства РФ (грант J2Q100), Российского фонда фундаментальных исследований (грант 94-03-09207) и госбюджетного финансирования по едином}⁷ наряд заказу СПбГТИ(Ті⁷) по разделу "Химия непредельных органических и элементоорганических соединений".

Публикации. По материалам диссертации опубликовано три статьи и одна находится в печати.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, раздела выводов, списка литературы из 87 наименований. Работа изложена на 129 страницах, включает 17 таблиц и 20 рисунков. В приложении в табличной форме приведены полные экспериментальные интенсивности рассеяния и линии фона для исследованных соединений.