Активация дельта-связей Si-C и C-C соединений металлов Ахрем, Ирена Сергеевна

Введение к работе

Актуальность проблемы. Активация термодинамически прочная мзлопслярных о-свягея я вовлечение содержащих ях молекул в гями-чесхяе превращения - одна яз самых сложных проблем хяшш. Неактивированные связи si-c я, а особенности, связи С-С в парафинах относятся я наиболее пассивным хиыичесхям связям. В то же время активация этих связей представляет большой практический интерес.

Актуальность проблемы активации связей- Si-C. Органические щюиззодные кремния перспективны в качестве исходных соединенна для оргасьчесхого сянтеза я как компонента катадитжчесхжх сяс-теы. Их ареямуцеством перед неталлсоргаяачесхимв соединениями является устойчивость к кислороду я влаге, яетоксичность, высокая тврмячесхая стабильность. Кроме того, многие хреинияорганх-ческяе соединения производятся оромывлеяасстыа, а некоторые из них являются отходами производства.

Актуальность проблемы активации связей С-С в парафинах обусловлена ключевой роль» соответстзувяях реакции в промышленных процессах переработки углеводородного сырья (крекинг, изсме-рязация, реформинг и др.). вухданцяхся в совершенствовании из-за непрерывного истощения мировых ресурсов нефти, с другой стороны, алханы я циклоалканы. являицяеся основиымя компонентами нефтеа, остаются в настоящее время наиболее перспективными. исходными соединениями органического синтеза.

Основные вехи могаллокомплексной активации термодинамически прочных неполярных ^-связей. Впервые возможность активация вере-

акцжокиооюсобиых ординарных связей комплексами металлов была обнзрухеаа более so лет вазад в 1938 г., когда независимо в двух научных центрах били открыта два типа комплексов, активнруэочнх молекулярный водород: соли меди, гомогенно окислявшие Н₂ в мягких УСЛОВИЯХ («.Calvin) И Со_г (СО), , КаТаЛИЗИРУЧЩХИ ГИДрофорМКЛИ-

росаяие олефиков (о.Rollen).Однако началом исследовании ыеталло-комплексной активации о-связей - новой области координационной химии 'и катализа считают оо-е годы. В это время скло открыто больвое число комплексов металлов, акткввруляхх связи Н-Н, si-H и др. в мягких условиях, а также показана способность коор-дкн&цконио-яекасвдегшх комплексов переходных металлов к окисли-тельяоху присоединение к металлу полярных, а также неполярних о-связея, т.е. возможность реагировать по нетрадиционным механизмам.

В 1962 г. А..Валовым и сотр. была открыта ыеталлокомплекс-вая активация связвс С-В алканов в растворе и тем самим показаны новые возможности их селективных превращении в мягких условиях. К этому же времени относятся крупные успехи в области электро-фяльноя активации насыщенных углеводородов (главным оОразом, работы a.oiah н сотр.). Сочетанием сильных протонных кислот с сильными кислотами Льюиса были получены протонные кислоты, содержащие в качестве анионов комплексы непереходных металлов. Эти кислоты, получЕвшие название "суперкиелст", превосходят по кислотности серну» кислоту на 7-19 порядкез. исключительно высокая электрофильность весояьватированиого протона в суперкислотах позволила впервые осуществлять реакции алканов при 20 и болео низких температурах (G.oiah, 1967-1973). К началу настоящей работы протонные суперккслэты были единственннии реагентами, способными в мягких условиях расцеплять в парафинах не только связи С-Н, во к более инертные свяаи С-С. Однако применение для превращений алканов протонных суперкислот сильно ограничено их малое доступность», токсичностью, агрессивностью и неудобствами в работе.

Целью работы явилось исследование возможности активации инертных «т-связеи si-c и с-С соединениями металлов я разработка низкотемпературной химии силыюв к алканов.

Научная новизна и практическая пеявость. Впервые показано, что сирокня крут соединении переходных металлов расвепляет в мягких условиях маяореакввонноспосебные связи si-c в тетраалхжя-саланахи других органических производи»* кремния. Наиболее ек-

тавннэ соединения ыеталлоз реагируют с силаиамн три zq" и даже при темперітурах ниже 0^е. Реакция сопрсвондаются перемевеняем органической группы ст атома кремния к атому металла ж приводят к образованию активного кремннИорганического соединения и еы-о-кореакцаокного органического производного переходного металла. что открывает парепектнву использования металлокомплексного расщепления креыяиасрганкческих соединена* в синтезе я катализе.

Созданы эффективные каталитические системы расаепленхя связей si-с на основе комплексов Ptdv) в Pd(ii). Разработаны научные основы металлохомплексного расщепления связей Si-c. Показано, что комплексы переходных металлов по отаоивяню к связи si-c могут выступать или а качестве электрофилсв, или девствовать отлично от других ранее известных реагентов, расакшлязднх связи si-c. Найдено, что соединения платний в і.младая катализируют превращения ?ексаметилдяснлоксана в высшие линейные и циклические еялоксаны.

Показана плодотворность использования металдохемшшкенэн активации хремхяаорганхческжх соединении для органического и крекаиаорганнчесхого синтеза. Предложен метод синтеза углеводородов с четвертичным, атомом углерода путем алкялмроваяня потенциальных ионов карбения органическими производными иремния, а такь.е германия и олова в прмсутствяа электрофнлышх соединении металлов. Осуществлена реакция бакзилжрования ароматических соединений триметилбензилсилгнои в присутствии соединение Mo(v) н «(v.:). Найдено, что в присутствии комплексов Pdfiii кремнлнорга-нич'эские соединения метилируют и фенвлирупт олефины. Предложен метод рэгяоселективного арялированил триалкилвмнилспланов ароматическими йодидами. Осуществлена реакция сочетания тржмвтялви-анлеялана с ароматическими. гзлогенядами бензольного, нафталинового и пиридинового рядов.В настоящее время расщепление связей si-c комплексами переходных металлов широко используется в органическом синтезе.

Предложены и экспериментально подтверждены новые подходы к созданию эффективных реагентов и катализаторов расцепления связен с-с s алкаяах и цяхлоалханах на основе комплексов металлов.

Открыт новый тип суперкаслот - апротонные органические су-пьркаслоты (AGC), реагирующие с алкаяаыи и циклоглгааами с необычно высокими скоростями при хоыязтлой а более низких температурах. Эти катализатора йсо*лі_гХ_т", представляющие собой комплексы ацвляя с атомами-алюминия в составе димеряого аниона , ха-

ієстрєяно превосходят по актиькостя кзвесткма катализаторы прев-эаадшив парафинов. Скльиейике протонные суперкзслоты такжа уступает АОС по активности а существенно по доступности, нстоксич-яостя я .простоте в работе. В присутстзкй ДОС осуществлен кгрокия irpyr низкотемпературных превращений аяканов и циклоалканов:

H-RH * кзо-с₄н, о+ ояягомер

Н-ШІ > ЕЗО-ЯЧ

I. Крекинг я-алкаяов С,-С,_а

_&-J&

II. Кзоиеркэалкя я-алкаксв
с<-с, я насьщгнкнх трв-
цикланов

_{о —ост}

ill. Окксячтеяьноа сочетание акклоалкансв

IV. Алкилированяе адакантаиа н-ьлкааамк С,-С,,

v. *ункдионализация парафинов

1. RH Dr, » К-Вг

2. НЯ S K*COX-2Alar, > a-S-COR

3. RH * R'COX'2AlX, > RCOR'

4. RB + C,H_tX П'С0Х*2А1Вг, » HC,H_?. (X)COR*

Доступность комплексов ьсох- 2A1X., простота в работе С ПИКИ, возможность эффективного осуществления в их лрисутствяи широкого круга превращений алкаков и цихлоалкаков пря ?.о" дамт основания рассматриаать открытие зтого типа суперкислог как ковыг этап в низкотемпературной хдхни парафинов.

Вперше показана принципиальная возмохьость каталитического расцепления неактквированиш: связей С-С в алкаяах я цнклоалканах в сравнительно мягких условиях под действием коордкнациошк>--не-каскцениых комплексов переходных металла». Найдена первые примерк хядкофазкого каталитического расцепления ердняаркях " связей С-С в алкаках х цнклоалканах под действием светел цхгле-ровского типа. Предложен подход к синтезу актявша каталізатора» гидрокрекинга парафинов на основе "малолетввдннх" кластеров мэ-

таллоз (МЛК), заключающийся б гомогенном восстановлении соединэ-ния переходного металла з условиях, исключающих дезактивацию формирующегося кластера. Показано, что пол: "енкые химически МЛК осмая с диаметром частиц 7-16 Л, стабилизированные небольшим числом утлеродсодержадах лигандов, являются эффективными катализаторами гидрокрекинга алканов я пиклоалханов при іоо-і50 и начальном давлении водорода 50 атм. с использованием соединении, меченых "С, доказано наличие углерод-углеродного обмена между утлеродсодержащамя лнгаядами Оя-МЛК я алканаыв (и циклоалханама) в присутстїки Н, в условиях гидрокрекинга. Похазаио, что эти лн-ганду непрерывно обновляются в ходе реакции, выполняя по меньаай мере дві» функции: стабилизации кластеров от агломерация и кон-сервации активній центров. Актазаые в сраг.явтельно мягких условиях о*-МЛй заметно отличается от металлических катализаторов, в которых угле родео держание л*:андц блокируют активные центры, и могут рассматриваться как метадлооргаянческае кластеры с химически лабильными лигандами.

Найдены реакции разрыва связей С-С в кетонах, дикетояах и их гетероаналогах (в-мояотно- и р-жмянодяхетонах) под действием комплексов металлов.

В ходе исследования был получен также ряд результатов, представляющих самостоятельный интерес для алемеито- и мет алло-органической химии а катализа. Tax, впервые показано, что ионные Фториды а безводном алротонном растворителе активируют триалкил-гидридсаланы и катализируют их реакция со спиртами и водой. Открыта реакция гндроенлнлнрованяя ароматических альдегидов и кетовое тркалххлгидрнденланамж, катализ ируемал ионами г . лхтиваши кремнигорі-аничаскіх соединении жонными фторждлми нашла широкое применение в химии крвмлииоргаяячесхнх соединении.

При попытке синтезировать активные по отношению к насыщении углеводородам карбеновые комплексы железопорфнржнов получены комплексы железа нового типа, включающие пятячленныи металло-цикл Fe-o-c»c-N, важные для понимания механизма отравления цято-хдома P-4S0.

Алвобапи)? работы- Результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции по карбонильным соединениям (Рига 1973), vi: Международной конференции по металлоорг&няческой химия (Венец» 1975), ні Международном сэнянаув по активация молекул комплексами металлов (Киег хэ7~), і Всесоюзной конференции по металла органической химии (Москва 1979), і и 11 Всесоюзных симпозиума:

пс строения и реакционной способности кремнийорганических соединенна (Иркутск 1977, 1981), v.vi и VII Всесоюзных конференциях по химик и применению креынийсрганичееких соединений (ТбИЛИСН 198. Рига 1986, Тбилиси 1S90), vi Европейской конференція по металлоорганической химии (Рига 1985), тип Всесоюзных симпозиумах "Повне пути преврацения касгпзечкых углеводородов" (Донецк 1Э82, 1988), xxiv Международной конференции по косрд:;казсо?коБ хямкк (Афины 1986), vi Международном симпозиуме по гетерогенному каталізу (София 1987), vn р.сесоюзной конференции по каталитическим реакціям в хидкой фазе (Алма-Ата 1988), г Всесоюзном совещании "Дифракционные методы а химия" (Суздаль 1988), iv, v ж vi Международных симпозиумах по связи мзжду гомогенна.' к гетеро-гешши каталізом (Грошшгеа 1981, Новосибирск 1986, Пиза 1589), IV, vi и vii Международных симпозиумах по гомогенному каталізу (Ленинград 1984, Ванкувер 1988, Ліон 1990), на Французской конференции по апгивации кислорода (Страсбург 1S84), на Фраваузсхой конференции по порфиринам (Паркх 1985), на семинарах по активации связей si-c в С-С комплексами металлов (Париж 1983, 1989, Нонпрлье 1983,1389), ш Международном симпозиуме "Оргабром" по химия Сромсодержадих органических соединений я ех использованию (Кюльхауз 1989), на Советско-американском симпозиуме по последним достюгенянм в области преврзденкй алканов < Калифорния 1990).

Публикации. По результатам работы опубликованы 91 статья и 5 авторских свидетельств.

Оснорзое содержание работы. Работа ссстожт из трех разделов. В первом обобщены результаты по металлокомплексной актива-паи с-свяэей si-c и ее синтетическому вспольяонанкю. Во втором раздела суммированы данные по активации fj-связей С-С в карбонильных соединениях под действием соединений переходных металлов (с этих работ мы начали исследования по активации о-связен С-С). Раздел III посвящен активации н расщеплению связей С-С в насыщенных углеводородах под действием соединений металлов. Этот раздел включает две главы. В цервой, подразделяемол в свое очередь ва 7 частей, обобщены результаты по новым суперкнелотвым комплексам металлов - эффективнымреагентам и катализаторам низкотемпературных превращений парафинов. Вторую главу, составляют реакции каталитического расцепления связей С-С в парафинах под действием коордянационио-неяаскаеняых комплексов переходных металлов: систем диглеровского типа я малолигаядгаос кластеров осмия. В эту главу включены также результаты исследования по син-

тазу карбеновых комплексов Fe-порфиринов как потенциальных катализаторов расщепления о-связей насыщенных углеводородов. Хотя использованный подход нэ привел к ожидаемые хаобеновым комплексам, однако, учитывая вахнэсть подучзяных в ходе этих исследований результатов для металлосрі*аничесхоа хвиля, мы сочли целесообразные включать их в сасатоя форме в диссертационная доклад.

Раздел і. Неталлокошексная ахтнааря а-сзязей Si-c

К 1Э70 г.- началу настоящего исследования было описано лишь несколько эпизодических примеров расщепления неахтнварозаякых свяьея si-,\r и si-Alk комплексами переходных маталлоэ. Напротив, комплексы vt и Pd дшроко применялись в реа.ниях, приводящих к образовании связей si-с (гадросалилкрование непредельных соединенна ).

При постановке работы мы руководствовались следующими соображениями: комплексы металлов в зависимости от природі, степени окясления и лигандного охрухенкя металла мсгут проявлять широкая диапазон свойств, являясь как сильными акцепторами, так в сяль-кыик донорами олехтрояоп. При участии ксординациояно-ненасыщан-иах комплексов переходных металлов зозмоязш также реакции по механизмам, не реалнзуеяым при действии традиционных реагентов.

В 1972 г. кы впервые наши, что комплексы Pt, Pd я іг катализ ируют расщепление стязоя зі-Мє в гегсаметилдисгпоксаяе.Еыло также показано, что в присутствия комплексов Pd(il) склала иети-лот»уюг v финнларуот олефины, Приблизительно в это же время дру-гкмя авторами было открыто расщепление под действием комплексов

Pt И Pd СВЯЗеа Si-Si В ДИСИЛаКаХ (K.Yanaaoto, 1970) Я С8ЯЗЄИ Si-С В КеПреД^ЛЬПЫХ аЛЛИЛ- (J.Kliegean, 1971, К.Yumaooto, 1974), ВИНИЛ- (U.Weber, 1971) В ЭТИНИЛСИЛанаХ (J.Potst, 1968, E.Hoach-k«, 1973).

Наше .исследование состояло из следующих этапов: поиск ак-тианкх.састем расцепления связей si-c в силапарафчнах а других кр&мнияорганичаских соединениях. Очевидно/что практические интерес (в особенности для соединенна платиновых металлов) могла представить лень хаталатичаскиэ процессы. Следуїкцча зтал работы - выяснение механизма активации свяаеа Зі-С и исследование возможности применения реакц&а их расщепления металлохомплексами в органическом синтезе.

- * -

Глава і. Стохкомстрвческкб к кгт&лкткчеекве реакции расцепления неакткзированнггх сзязеи si-с сод действием соединении металлов

Было найдено, что внрокив крут соединенна переходных металлов в своих основных состояниях оквслеккя активен в расщеплении

СВЯЗЄ8 Si-Аг В Me,СіАг (табл. 1).

Соединения переходных металлов, помецэнных в рзмкл, представляв» особый интерес, поскольку ове расцепляют ках связк Si-Ar, так к значительно более инертные cbrsh Si-Alk.

Таблжпа і Переходные металлы, хлориды которых расцепляет связа Si-c

Группы периодической системы

Ті V Cr Mn Fe Co Ni

Os

Rh Pd

Ir Pt

' По характеру действия aa связь si-c переходные металлы можно разделить на два основных тепа:

I -Си, Ті, Zr, V, Cr, Hn, Fe, Ru, Os, Со, Ni її - Pt, Pd, Ir, Rh, Mo, W

К первому, более многочисленному типу, относятся переходные металлы, хлориды которых в основных состояниях окисленая активны в расцеплении, главным образом, связей si-Ar в Не,siAr. Комплексы металлов второго ткпа активны в расцеплении различных свягев Si-c. Особенно высокув активность в реаіщвях с скланамн проявляет MoCl,, реакция с которым вдут с заметной скоростьс в зекото-рых случаях при - зо* (табл. 21.

Расцепление СВЯЗеи Si-C В ТрИМеТИЛСНЛаВаХ Me,SiR (R = Аг,

с,к,, с_эн_$, CKjPh) проходит с высокой селектаввостьв И ПРОИІ.7-еєстзєннкм или исхлвчктельным отрывом аркльнои, венкльвое, ал-лильнов в бензкльнон групп, а в триметжлалкклеилавгх {P. = Alt), как правило, - метальной. В осекгннкх сплавах UpPhHesic,и, под действием HoCl, элиминируется адлкльвая группа, а в NpPhMeSiR (R = Et, с,н,) - нафткльная. основными продуктами превращения сюшвов под действием галоганядоз металлов в прясутстяни воды являются углеводороды и двсилоксаны. В некоторых случаях в небольшие количествах образуются также органические гглоядпровз-водные и продукты сдвахвавЕЯ аадмнилруемого радикала r-r. Вз

граметЕдгрзлсклаїюв под дейстыезы хлоркдоб 3d- к 4й-иетеллов е налетное степени образуются сХ'Яолк.

Конверсия за 2 ч, *

Калраьлешб реакцій

Таблица
Сгехиометричьгкке реакижв съланож с -Joc:a,

Снлгн

Растворительі Температура с

'Изучева ККНЄТШШ, W«k_tfMa₄Sl){ 0,033 M, к_г « 1,04 Л.ЫСЛЬ~^,МХЕ~

алдхл.

'Конверсия sa 10 шш.

Mod, L ПРХ 1Ме₄Ы) * (ИоСІ,) «

' "«р-нафтмл, CjBj-BJonu, c,B_f-* Конверсия sa го юга.

соглкушюсть похучешак к настояцему Бременя данных D03BO-ляот написать следуяцук овху» схему рвакпнж свлаяов с соедвке-ик&кх металлов, вклвчашдо перенос органической грушш от si. і металлу:

Схема і

K,SiB" НС1„ * K,ClCl + к'MCI*.,

HjSiCl 1/2 Ні О » }. /Z RjSiOSiR, *HC1

Е'МС1_п., «-ВСІ

а мсі_п

-» R И * НСІц С

-* R СІ ИС1„.,

-» R + МС1_п_, О, ,И_хО

к'он

к'и*

S4SI о Ke«Si, bV»,SiEt, Me,SiPr, H«,SiBu, M*,SiKt,

He.SiCH_tl'b, **,StPh, Л-,Л-в*С,Н₄аіМ», , n-,«-ClC,H 8*00.^8««*, »4«i,SiC,B,r MpWIeftlCfH, . UpPhM*SlC,B» .

»0« «CuCl*. Cu(OAc)», ТІС1,, ТІСІ4, z*ci₄. . voci,, v_to»

Хасас),, Січ;:», МоСІ,, КоСІ, М«НО_г . Нп01_г , 4n(V0, )j , «С!.. iCl, , FeCl,, 0*C1,, OuCl» , CiClj . NlClj, ЯЬС! j -IKjO. Мл,!гСЗ«.

ici,, UPtici,, u,p4. (PhCMij>'t. (4-r._tH_tV:-.r.i),,

leCMijPdClj, PiKCAc)., PtC'l. HiPtCl, Я др.

ооразоваивч оргаяичоского производного поэзхоляоггс иатлллл этих роакыаях полтеархдано изая (реакции с Pdci,,i372 а тісі», »75), а таюю доказано м«шаиу (реакция с 4 >jPt,ci₄, 1974).

Хак видно аз схеш*^- і, зротоляэ органического соедяиакяя по-1ХОЯНОГО металла приводит к образовав»» /глеэолсрода а ігонарадиа исходного комплекса <яуть аі. В согласии с жаедониоЯ схемой, при взаимодействии и«₄зі с Ptci« ч беязсяо,

f.SiPh С Li_fPЖ He,SlCU,Ph С МоСІ, З 6ЄНЗОЛО В

шсутстпаи небольших келетеста ROD образуются соответстауггеаа глезодороди, содерхаядав 70-90х довтеряя. Такий образом, реаяцаи ісшеплвния креішиноргаяических соединения коинлэксаки квтзлло» присутствии протовсодержадих растворителей могут сыть >евращвни в каталитические. Наиболее активные кскплокст l,PdCl« » ВОДИ. ДКФА (0,7Х H_tO) I H»PtCl_# з меси рчсявпляст зтна одлекул салзяа аа і моль комплекса (талл. з).

Таблицу, з каталгачвскяэ р-эакпяя салаяся

0.7X B_tO. ** +EtOH.

Присутствие аеоольвкх количеств води їля спирта является еобходишм условием катализа, однако увеличение их седерэннжя рнводит к дезактивации кошілекса. Так, при увелаченяи содерха-ия воды в ДИ*А до 5х наблюдается «нгяоировавие реакции раежеп-

леыяя под действием Li^Pdci, из-за восстаноа?ения Pdiil) до Pd(o), неактивного в расодплеяии снланог .

Реакции сиданов с Pddi) мохво превратите з каталитические я другим способен - путем окисленая выделявшегося металла внешними окислителями (Cuci_z яли п-оензохинон), но устойчивость таких каталитнчаских систем невелика, число каталитических циклов не превышает 7.

Глава 2. Механизм рааигп&овш связей чі-аг

Изучение механизма металлокомплексного расчяплепая связей si-с обнаружило суцественнов различие между металлами і типа з платінозкма металлами.

Совокупиост:. полученных дзявк*, показывает, что расцепление связей si-Ar под действием соединении металлов за-ряда идет со классической схеме, а которой комплекс металла действует хак электропил:

Схема 2

St!

ІМе,

о «.—-

Не,SIX

Н,0

KtOH

SfM«_s

-» M«»SiCH

-* ««jSiOEt

[РЬМХ*., ]

ях

о_г ,а_го

PhH + HX„

- PbOH

-* РЬХ мх„.

В пользу это* схемы свидетельствуит следуйте факта. По активности в рассматриваемой реакция хлориды переходных металле? заряда располагаются а последовательности, совпадавшей с рядом лыонсовоа кислотности этих соле* (ряд Игггнга-Внльямса):

Ряд активности в рагг-зялекии связи Sl-Ph: Cud, > Ntci_t >

CoClj > HnClj « FeClj.

- із -

Рад ДЬВХСОВОа ХЯСДЬТВОСТг: CuCl_t>NlCl_t>CoCl₂?FeCl, >НпС1_г.

Во-вторых, комплекси металлов, являющееся скльшаа апро-ТОНШШИ КЯСЛОТаМВ (WCl, , Moci_s, voci, в др.), проявлял ЕПСОКУ» активность в это* реакцп при 20^е. К этому же выводу привалят данные по плкяяк» степевв оквслекжя металла, электреотркпатель-ности аккока, доворких сэокств заместителя в бензольном колыде (табл.л) к орароды растворателя на легкость расшеа-гнЕЯ связей si-Ar под левстввем комплексов металлов I ткла.

Напротив, расцеаленяе евкзек Si-Ar под деаствкем металлов группа Ft прокеходет по другочу механизму. В работе взузевн кя-нетвка а ксх&яазм расцепления связей Si-Ar, каталазнруемого

Ll,PdCl« В ВОДНОМ ДМ*А (0.7Х В_гО).

Пр> 80-юс" реакцка. протекают яскл&чхтелъно с расв;еяяеявем СВЯЗех Si-Ar:

Схема э

U_tPdCl«
2 Me,SiC,H«X -f H_tO * Me.SiOSiNe, 2 С,В,Х

X « Н, гт-,м-Н», П-,н-С1, л-,м-НеО

Скоростж реакція опяенв&кггея ураввеакем первого порядхг. по склгтгу (за ксклгчеавем п-метокскФеннлтрсгетжлсслаЕа, дяя которого порядок по сглану равен 2). Порядок реакція по Li,Pdci₄ в интервале ГМе.БІАгЗ * 0,075-0,3 И раВвН 0,5: М * kCHejSSAr)-

(Li_iMCl«I*^,t. Ккньтнческве данные согласугтея с предаолояеквем о том, что жстяненм каталкзг.торсм реакций является комплекс LiPdci, L, образуяякхся в результате сольволкза Ll_zPdcl,:

=t PdCXj(L)" +С1"

l = н,о, да»А.

Декствптельно, в. таком случае при tPdCi,(L)")*lci~] велхіи-на к..,. =KI^dCІ«^t"з*. Пря (Pdcl»(L*>)« lcx~І велкчина к,",,; « MMU^'MciT*, что подтверадеао экспераментально.

Язучевве вляяняя прхроды заместителе* в аромг.ткческом кольне ва скорость раавеплекая показало, что эта ремонт в отлачяе от реаккдЕ расщепленея связек si-аг под дежствяем кяслот і Feci, практвческв нечувствггелъна к влклякв зкместятеля (табл. 4).

Таблица 4 Еяжяняе эаыестятеяеа в реакциях расщепления связей зі-с«н₄х В Me,SiC,H«X ПОД ДЄЙСТВИЄМ Li,PdCl₄ в ДМ*л, кислот' a FeCl,

"Дзяаш мяты аэ работ, суыа^оааяянх в «вага Реутова 0.А., Белецкой и.П., Соколова в.И, Неханязиы peaiaut иеталяооргавячвасвх

СОЄДЖЯЄНН». К.: Хю«Я, 1972, С. 123.

"Взята отновзния начальних скоростеа реаяша за 2 часа.

На основания.кяяетяческкх данных предложен мехаяхзы расщвп-леяая связей si-лг под довствкзм «оыолексов PdtH), вшшчаяцва малоподярпоа цикляческоо переходное состояние:

Схема 4

3ie,SiC,H₄X « PdClj(t)"

L

_GNU

-* ArPdCl» I." + M»,SiCl

M«,siosiM«, + г неї

-* АгЯ + PdCl, (L)"

2 MejSlCl + DjO — ArPdCl^L)" HC1

L = ДНФА

С преддехеяны* механизмом согласуется нивелирование влияния заместителей, невысокое зяачениг энтальпия активация 120.1 ккал/мсль) и довольво больлая отрицательная энтрошн? ,ахтаьаджи

(-27,2 Э.в.).

Поскольку эта реахпяя фактически нечувствительна к влияяж» заыестнтеля X. а для здехтрофального расщепления связей si-лг дахе с вуклеофялъгв.' содействием значения о, все хв довольао вв-

лики <от -2 до -6), кн полагаем, что специфика реакций с x,i,pdci₄ обусловлена бвфияьйостьв комплексов Pddi), т.е. «at способностью не только привикать электрон:! от атома С, ко и участвовать в координационном взаимодействия с атомом si, активируя тем самым сразу оба атома связи si-c.

Очевидно, что неосомдкмнм условием координационного взаимодействия Pd-*si является пространственная сближенность этих атомов в. переходном состоянии или в промежуточном о-комплексе. Деистаителько, при обычных длинах связей С{вр*)-si г,86 А и С(»р*»-Pd 2,06 А расстояние Pd-»si в о-комплексо равно 3,20 А, что эпачятеяько кевьве сукхи ван-дер-ваальсоэкх радиусов Pd и Si, равной 4,25 А:

_tb,SiMe,

'PdCl,

После открытия комплексов переходных металлов с молекулярным водородом, агоспгчпсккх комплексов (образуютхся при взаимодействии связей с-н, si-й, si-c и с-с с металлическим центром), а в последнее время и комплексов с алхаяамж, обнаруженный Факт специфики действия Pd(it) ва связь si-с дает основания для предположения об ооцяост* механизма активации е-свяэей металяо-кэмплессгмз В о вымости трехцентрових хвухэлектронкых связей в этих процессах:

а - в с-н si - н і si - с

\ I \ I \ I \ I

\ I \ > \ I, < \ I

\ '. \ I ч і Ч '

\ I \ I \ I ч /

мм и и

Глаяа э. Роахцих сккжсггоа с комплексами платили в палладия

Металл скошитексное расцепление связей Si-c я силоксаяах представляет особый интерес, так как открывает возможность йля аспсльвованйя доступное силокспнов в органическом синтезе. С другой сторони, селективное згмещеяде органических групп в сн-локсанах ьа полярные группировки - путь х их направленной кодификации в отсутствии агрессивных сред.

В работе показано, что соедняевкл платиш и палладия

(Pd«_x, РЪС1«, HiPtci,-6H,0, (Ph,P)jPtCl,, (Ph,P)«Pt и

(Ph,D_<Pd), а также металлические Pt а Pd при so-ioo* активируют в гехсаметилдисклоксгзе как свлиь Si-c, так в связь

si-o, превращая дзсхлохсав в сіюсь лянеазшх я цчкднчесххх

снлоксано*. Основним продухтом является оятгыагнятрисалоксан,

выход которого в прасутствав вода достигає? і о моле* на і моль

хатадвзатора. , ~

Предполагаемая схема этого процесса такова:

Si-И) . . '

* M*,S1C1 + iMejSiOPdCl]

Me, si-o-зім*, > pdci_t —

si-i-c

' ' ,» M*,SiOSlM«_tCl [MePdCll

[MePdCl]

л.растворатедъ

> м*н + Bta ttoci pa

PfaCH^CH,

> Phca«cHM» pd + неї

tfcigSlOSiMej + Me,SiOSiMe,Cl 4=S Ms,SiCl «- M4_fS10SiMe_tOSiM«,

При награваная гехсамепиднсхлохсава с росі, (2:1,150, ю ч) а отсутставя растворяївдя образуется метан, эх-ан, хдорвстмя метхд в молярном отновеявя 70:10:1, смесь хлорпрояэводных (I), дхневяых (її) а пахдхчесхлх (in) силохеанов:

PdCl,

Me,SlCSlH«t * М«И + KtH М«С1 + M«,Sl(0SiMe, )„«. +

M«₄si!03iM«_t )_ям« (M«_tsio)„

-II III

n = 1-3 (I), 2-7 (It), 3-8 (1II>

В отлячие от лхнехных,' цхкліічесхве сялохсахн под деастаяем хомп-лексов Pd(ii), Pt(o) а раю) pearxpyxv, глазным образом, с pac-цеолаяяек связей si-o. Под деастааем ₄pt. гексаметвлаяхло-трвсхлоксан прввраяается, в основном, в цжхяотетрасжяояеая. Эта реакдая медленно идет npi zq* , а оря зо " за 20 ч. проходят ко-лячественно. Под деастваем Li,PdCl« + Cuci, гексамвтвлцахлотрв-склохсан холжчествонго превращается в выешхе циклические сядох-саны с чвелом атомов si от Ч до 7:

Ы_гР0С1, СиС1_г

n п=4-7

120^е, 10 Ч

Наблюдаемые превращения лявеянмх в вахлхческхх схлохсанов под деастваем комялехсов ?t a Pd можно объяснять промежуточным образованием садаацетова H«,si=o, стабилизированного за счет кэмзяе-ксообразовання с соєдвеєнхямя переходного металла tiva кля ivd):

H Si=0 He» Si-О

і ;/

ml, HK

(iva) (IV6)

Полимеризация склаацетона приводит к циклическим склоксзкак, а внедрение его по связи si-o - к линейным я циклическим склокса-вам:

H«-»SiOSl«eiOS)Me, HL„ S== MejSlOSiHej «*,SiO-KL„

полимеризация

і * (He-SiO),

M«, SHOSiMft. )„Me

H^SiO'HL„ 1 * He_tSi(OSlHa_t)„_ttHe

! (Me.SiO)_n

і * («_e/SiO!_B,,

В настоящее время кремневоргаїяггеские соединения с Двойной

Jrr-ря связью у атома кремния

к доказано рентгенострутстурнш методом (a.brook, 1982). Недавно

SIR»

шделегы также платиновые комплексы джеалнленов (Ph,P)jPt<—1!

SiRj R = Me, i-Pr, Ph) (R.West, 1990). Тем CSMCt ПРЄДП0ЛОЯЄНИЄ об

частив в реакциях комплексов силадетонз, рысказацкое нами в

978 Г. ДРУГИЙ! авторам» ДЛЯ ДРУГИХ рввКЦИЙ (J.Green, 1077, .Auibe, 1383, C.Eaborn, 1984, J.Cheieleeka, 1987), КвжеТСЯ Тверь более вероятным.

Глава <. Вспохьзовявве рсааши шггялдогекпл чистого рас-иеплеивя связей si-c в оргаяжчрехем евнтезе

В работа показано, что металлекомплексная актявадвя связей -о может бить использована в оргавкчаском синтезе.

Развитием работ по активация еялаяов под действием сильных ротояннх кгелгот явилась рагработка нами (совместно с Д.Н.Кур-новым, З.Н.Парнес в Г.И.Боластовой) лового препаративного меда синтеза улеводеродов, содурх-алпос уетвертишінй атом углеро-, путем переноса органических грутт ст атомов si, Ое, Sn к этичному иону кареения в присутствен сильных льянссвых ея&яот Шг,, Aici,, Mod», Ttci₄, Zrci* я да.)'. Источником вона кар-іяя могут бить олефпгы (в присутствия тряФтсруксусяой кясло-I, трмфторацетаты третячнкх хзрбаяелов, углеводород» с третяч-

ішм атомом углерода (схема S).

Перенос метальной груше» от теї'р.дмегклькмх проязводных кремная, гермаяяя и олова, а также аллвльной группы от тржметая-аллялеяяаяа а рчахяаях с трвфторааетатом 1~ыетнлцякчогексансла (ТФМЦ) В прнсутстаяя AlBr, иТаНШ:[Л1Вг»):1Я,ЭК] = 1:1.6:5> яря-водят к обраэоваяя» соотввтетвупоа углеводородов с четвертями атомом углерода с выходом 7» за 15-20 мха пря хомкатяоя температуре.

Схема 5