Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 17
1.1. Строение, свойства и структура полиэтилена 17
1.2. Свойства, структура и технология получения сшитого полиэтилена 19
1.3. Полимерные композиционные материалы и влияние различных факторов на их свойства 24
1.4. Диэлектрическая релаксация в полимерах 27
1.5. Электропроводность полимеров 31
1.6. Электретное состояние полимерных диэлектриков и его характеристики 37
1.7. Термоактивационный анализ электретного состояния 45
1.8. Абсорбционные явления 50
Выводы по литературному обзору и постановка задачи исследования 54
Глава 2. Методика исследования 56
2.1. Объекты исследования 56
2.2. Зарядка образцов в коронном разряде и электрическом поле 62
2.3 Измерение параметров электрета методом компенсации с вибрирующим электродом 64
2.4. Измерение токов термостимулированной деполяризации 66
2.5. Метод инфракрасной спектроскопии 68
2.6. Измерение пробивного напряжения 68
2.7. Анализ абсорбционных характеристик на основе эквивалентных схем 69
Выводы по главе 2 76
Глава 3. Экспериментальное исследование механизмов релаксации заряда композиционных образцов полиэтилена 77
3.1. Процессы накопления и релаксации заряда в образцах композиционного полиэтилена высокого давления 77
3.2. Контроль технологии изготовления композиционных образцов полиэтилена низкого давления 87
3.3. Процессы накопления и релаксации заряда в композиционных образцах полиэтилена низкого давления 88
3.4. Абсорбционные характеристики композиционного полиэтилена 93
3.4.1. Диэлектрические и электрические свойства композиционного полиэтилена 93
3.4.2. Коэффициент абсорбции композиционного полиэтилена низкого давления 99
Выводы по главе 3 102
Глава 4. Процессы накопления и релаксации заряда в образцах сшитого полиэтилена 103
4.1. Абсорбционные явления в сшитом полиэтилене 103
4.2. Электретный эффект и токи термостимулированной деполяризации в пероксидно- и силанольносшитом полиэтилене 117
4.3. Сравнение процессов накопления и релаксации заряда в образцах сшитого полиэтилена разных производителей 130
Выводы по главе 4 134
Заключение 136
Список литературы 139
- Диэлектрическая релаксация в полимерах
- Измерение параметров электрета методом компенсации с вибрирующим электродом
- Контроль технологии изготовления композиционных образцов полиэтилена низкого давления
- Сравнение процессов накопления и релаксации заряда в образцах сшитого полиэтилена разных производителей
Введение к работе
Актуальность работы. С процессами накопления и релаксации заряда в полимерных диэлектриках связаны такие электрофизические явления как электретный эффект, поляризация, электропроводность, абсорбционные характеристики, явления пробоя и старения.
Достаточно подробно электретный эффект исследован в полимерных диэлектриках. На основе полимерных пленок изготавливают электретные мембраны, используемые в микрофонах, телефонах и фильтрах.
Широкое распространение получили полимерные композиционные материалы, которые применяются в электронной технике, машиностроении, приборостроении. В последние годы большое внимание уделяется изучению стабильности электретного состояния в композиционных материалах на основе полиэтилена (ПЭ) в связи с тем, что ПЭ находит применение в качестве электретных прокладок при герметизации узлов машин нефтедобывающего оборудования, а также «активных» упаковочных материалов. Способность диэлектрика накапливать и сохранять заряд в электретах играет положительную роль. Известно, что стабильность электретного состояния зависит от природы частиц, их дисперсности и оптимальной концентрации наполнителя. Изучены электретные свойства с оксидными, диэлектрическими и керамическими наполнителями. Однако, интерес к разным видам наполнителей не исчерпан. Поэтому в работе рассмотрено влияние технического углерода и природных минеральных наполнителей – диатомита и цеолита на процессы накопления и релаксации заряда в ПЭ.
Полимерные композиционные материалы на основе ПЭ широко применяются в электроизоляционной, конденсаторной и кабельной технике, где способность диэлектрика накапливать и сохранять заряд приводит к отрицательным явлениям. Накопление объемного заряда при эксплуатации кабеля на постоянном напряжении приводит к искажению электрического поля, в результате чего уменьшается электрическая прочность и ресурс работы изоляции. В настоящее время в России изготавливают кабели с изоляцией из сшитого ПЭ (СПЭ) только на переменное напряжение, однако в Европе и Японии уже на протяжении многих лет эксплуатируют кабели с изоляцией из СПЭ на постоянное напряжение. Применение этих кабелей имеет ряд преимуществ. С учетом импортозамещения кабелей на постоянное напряжение изучение абсорбционных свойств изоляции имеет практическое значение с экономической точки зрения.
В связи с вышеизложенным представляется весьма актуальным изучение процессов накопления и релаксации заряда, в том числе и абсорбционных явлений в полимерных модифицированных и композиционных материалах на основе ПЭ.
Степень разработанности темы исследования. В настоящее время большое внимание уделяется исследованию механических, электро- и теплофизических свойств композиционных материалов на основе ПЭ. Зависимости, характеризующие стабильность электретного состояния полимерных материалов, анализируются с помощью различных физических модельных представлений. Рассмотрены модели релаксации заряда, учитывающие роль собственной проводимости и освобождения носителей заряда с ловушек.
Для изучения электретных свойств и оценки энергетической глубины ловушек носителей заряда применяются методы термоактивационной, диэлектрической, инфракрасной (ИК) – спектроскопии.
Изучение абсорбционных характеристик является неразрушающим методом контроля и диагностики электрической изоляции кабелей. В литературе представлено большое количество работ, посвященных изучению абсорбционных характеристик и их анализу на основе различных
эквивалентных схем. Однако, в большинстве случаев в этих работах не рассматриваются разные методы оценки коэффициента абсорбции ka. Экспериментальное изучение абсорбционных характеристик – токов зарядки Iзар(t) и разрядки Iраз(t), восстановленного напряжения Uв(t), напряжения саморазряда Uc(t) проводилось, как правило, без учета взаимосвязи между ними. Практический интерес представляет диагностика электрической изоляции кабелей по абсорбционным характеристикам.
Цель работы. Изучение процессов накопления и релаксации заряда для повышения эффективности разработки кабелей с изоляцией из СПЭ и определение влияния минеральных наполнителей на стабильность электретного состояния ПЭ.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи: -исследовать стабильность электретного состояния в композиционных образцах ПЭ с техническим углеродом (диаметр частиц ~ 27 нм), диатомитом и цеолитом (размер частиц не превышал 50 мкм); -изучить абсорбционные характеристики СПЭ и композиционного полиэтилена низкого давления с природными минеральными наполнителями;
-проанализировать экспериментальные данные, определить механизм накопления и релаксации заряда в образцах композиционного и сшитого ПЭ.
Научная новизна работы. Исследован комплекс явлений, связанных с процессами накопления и релаксации заряда в модифицированных образцах ПЭ.
1. Установлено, что в пластинах полиэтилена высокого давления (ПЭВД) с техническим углеродом
марки к.354, заряженных в коронном разряде, релаксация заряда происходит за счет освобождения
носителей с ловушек, что следует из сравнения максвелловских времен релаксации заряда,
рассчитанных по стационарному значению сквозного тока, и времен релаксации заряда, определенных
из зависимостей компенсирующей разности потенциалов от времени Uк(t). Глубокие ловушки с
энергией активации W ~ 1,0 эВ образуются вблизи частиц углерода в области с нарушенной структурой.
2. Показано, что в пластинах композиционного полиэтилена низкого давления (ПЭНД) с диатомитом и
ПЭНД с цеолитом релаксация заряда при нормальных условиях хранения образцов обусловлена
освобождением носителей с ловушек, а при Т = 90-1100С – собственной проводимостью диэлектрика.
Энергия активации проводимости ПЭНД с цеолитом об. концентрацией 6 % выше (W ~ 2,0 эВ), чем
ПЭНД с диатомитом (W ~ 1,1 эВ).
3. Методом термоактивационной спектроскопии впервые установлено, что релаксация заряда в
силанольносшитом ПЭ (ССПЭ) в низкотемпературной области обусловлена освобождением носителей
с ловушек, которыми могут быть ОН и Si-O-Si группы, обнаруженные в ИК – спектре пропускания, а в
высокотемпературной области – проводимостью диэлектрика. Величина W проводимости ССПЭ
составляет (0,85±0,03) эВ.
4. Показано, что коэффициент пропускания излучения композиционного ПЭНД с диатомитом и ПЭНД с
цеолитом зависит от концентрации наполнителя, поэтому контроль концентрации частиц наполнителя
можно проводить оптическим методом с использованием гелий – неонового лазера с длиной волны 0,63
мкм.
5. Впервые проведен анализ абсорбционных явлений в СПЭ на основе двух адекватных схем –
эквивалентной схемы Фойгта и Максвелла. Установлено, что в СПЭ в постоянном электрическом поле с
напряженностью E 106 В/м накопление гомозаряда происходит за счет поляризации Максвелла –
Вагнера, обусловленной повышенной проводимостью приповерхностного слоя пленки по сравнению с
толщей образца.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. введение 2 и 4 об. % технического углерода марки к.354 в ПЭВД повышает временную стабильность
электретного состояния. При комнатной и при повышенных (60-800С) температурах хранения образцов
оптимальная концентрация технического углерода в матрице ПЭВД составляет 4 %. Установлено, что
релаксация гомозаряда происходит за счёт освобождения носителей заряда с ловушек и их движения с
перезахватом через объем диэлектрика.
2. Величина предельного коэффициента абсорбции kпр СПЭ, рассчитанного по эквивалентной схеме
Фойгта, учитывающей абсорбционные емкости, существенно больше коэффициента абсорбции kВа,
определенного по максимуму восстановленного напряжения UвM.
3. Способность сохранять заряд пероксидносшитой изоляции меньше, чем силанольносшитой.
Релаксация заряда в ССПЭ в низкотемпературной области обусловлена освобождением носителей
заряда с ловушек, а в высокотемпературной области – проводимостью диэлектрика.
Теоретическая значимость работы. На основании совокупности экспериментальных данных, с помощью взаимодополняющих методов термоактивационной, диэлектрической и ИК - спектроскопии, установлены механизмы накопления и релаксации заряда в модифицированных образцах ПЭ. Анализ экспериментальных результатов проведен на основе современных теоретических представлений о природе процессов накопления и релаксации электретного заряда в исследуемых полимерах. Полученные результаты вносят вклад в развитие физики полимерных модифицированных и композиционных материалов.
Практическая значимость работы.
-
Установлено, что абсорбционные временные характеристики – Iзар(t) и Iраз(t), Uв(t), Uc(t) и частотные диэлектрические '(), ''(), tg() зависимости образцов СПЭ при Е ~ 106 В/м описываются на основе линейных эквивалентных схем Максвелла и Фойгта. Показано, что тепловое старение при Т=900С в течение 400 часов приводит к изменению всех абсорбционных характеристик, в том числе и величины ka, зависящей от метода его определения и являющейся диагностической характеристикой свойств изоляции СПЭ.
-
Способность накапливать заряд пероксидносшитого ПЭ (ПСПЭ) меньше, чем ССПЭ, поэтому при изготовлении кабеля на постоянное напряжение рекомендовано использовать изоляцию из ПСПЭ.
-
Установлено, что оптимальная концентрация технического углерода марки к.354 в ПЭВД составляет 4 об. %, что обеспечивает наибольшую стабильность электретного состояния. Это позволяет рассматривать композиционный ПЭВД с углеродом в качестве перспективного материала для создания электретных прокладок при герметизации узлов машин нефтедобывающего оборудования, а также «активного» упаковочного материала.
4. Методом токов термостимулированной деполяризации (ТСД) показано, что величина накопленного
заряда в образцах ПСПЭ производства «Reka» на порядок выше, чем у других производителей
(«Электрокабель», «Таткабель»). Установлено, что токи термостимулированной поляризации (ТСП), т.е.
температурные зависимости (Т), измеренные в динамическом режиме, в образцах ПСПЭ разных
производителей кабелей практически не отличаются.
Методология и методы исследования. Применен комплекс методов исследования процессов накопления и релаксации заряда композиционных и сшитых ПЭ: метод компенсации с вибрирующим электродом, метод токов ТСД и ТСП, метод ИК – спектроскопии. Для контроля %-го содержания наполнителя использовался оптический метод.
Изучены абсорбционные характеристики – Iзар(t), Iраз(t), Uв(t), Uc(t), ka(T), kпр(T), kВa(T) СПЭ и композиционных ПЭНД. Абсорбционные явления проанализированы на основе эквивалентных схем Максвелла и Фойгта. Рассчитаны зависимости '(), ''() и tg() в области низких частот =(10-4–1)с-1. Спектры токов ТСД проанализированы на основе принципа суперпозиции отдельных дебаевских максимумов.
Реализация результатов работы. Результаты диссертационной работы были использованы при разработке кабелей на постоянное напряжение с изоляцией из СПЭ в ООО «ГК «Севкабель» (Акт использования прилагается к диссертации).
Достоверность результатов. Достоверность результатов и выводов диссертации
обеспечивается: применением различных методик исследования процессов накопления и релаксации заряда модифицированных полимеров, воспроизводимостью экспериментальных данных и их анализом на основе современных теоретических представлений, согласованностью полученных результатов с данными опубликованных работ других исследователей.
Личный вклад автора состоит в участии в постановке цели и задач исследования, проведении измерений, обработке и анализе полученных данных. Все результаты, представленные в работе, получены автором лично или при его непосредственном участии.
Апробация результатов исследования. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XL, XLI научно-практической конференции с международным участием «Неделя науки СПбГПУ» (Санкт-Петербург, 2011 и 2012 гг.); IX, Х Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» («Modern problems of polymer science»), (Санкт-Петербург, 2013 и 2014 гг.); шестой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2014» (Москва, 2014 г.); тринадцатой международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 2014 г.); (Saint-Petersburg, 2014 г.); XIII международной конференции молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (Казань, 2014 г.); форуме с международным участием «Неделя науки СПбПУ» (Санкт-Петербург, 2014 и 2015 гг.); 2016 IEEE 57th International Scientific Conference on Power and Electrical Engineering of Riga Technical University (RTUCON) (Riga, 2016 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ, в том числе 4 в изданиях, входящих в перечень ВАК, 3 публикации индексируются в базах Scopus и Web of Science.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа изложена на 157 страницах и состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы, в который включено 179 наименований, и 1 приложения. Диссертация содержит 27 таблиц и 61 рисунок.
Диэлектрическая релаксация в полимерах
Стойкость СПЭ к длительному воздействию электрического поля была исследована в работах [46, 48, 49]. При изучении длительной электрической прочности плоских образцов h=0,15 мм в переменном электрическом поле установлено, что введение частиц SiO2, обработанных винил силаном, увеличивает наработку до отказа приблизительно на два порядка [46]. Таким образом, наполненный СПЭ более стоек к длительному воздействию электрического поля.
В результате многочисленных литературных данных показано, что исследования о влиянии наполнителей разной природы на свойства КМ продолжаются во всем мире. Особый интерес представляют наполнители, состоящие из природных минеральных материалов. В диссертационной работе изучаются процессы накопления и релаксации заряда в ПЭ с природными минеральными наполнителями. Свойства наполнителей приведены в главе 2.1.
Диэлектрическая спектроскопия является одним из широко применяемых методов изучения свойств диэлектриков [9, 10, 50, 51]. Поляризация и диэлектрические потери определяются структурой полимера и особенностями теплового движения макромолекул. Свойства диэлектрика в синусоидальном электрическом поле описываются комплексной диэлектрической проницаемостью: є{о ) = є -Іє", (1.4.1) где - действительная часть диэлектрической проницаемости, - фактор потерь, - круговая частота. Дипольно - ориентационная поляризация в неполярном ПЭ обусловлена наличием небольшого числа полярных групп (С=О, О-Н), СН3-групп и связей С=С [10, 50]. Дипольно - сегментальная релаксация связана с сегментальным тепловым движением макромолекул и проявляется при Т Тс, дипольно -групповая релаксация - с подвижностью боковых полярных групп и наблюдается при Т Тс. Приэлектродная поляризация имеет место в том случае, когда собственные носители заряда диэлектрика под действием электрического поля перемещаются к электродам, образуя у электрода объемный заряд. Этот вид поляризации наблюдается при блокирующем контакте диэлектрика с электродами. Поляризация Максвелла - Вагнера может быть обусловлена пространственной неоднородностью диэлектрика. Простейшим случаем поляризации Маквелла - Вагнера является двухслойный диэлектрик, состоящий из двух слоёв с разными значениями , и h. В случае поляризации Максвелла -Вагнера на границе раздела двух сред происходит накопление заряда за счет собственных носителей заряда. Поляризация проявляется на зависимостях диэлектрических потерь в виде релаксационного максимума є" и tg5. В том случае, если выполняется теория Дебая, то частота в максимуме ют=1/т (т - время релаксации). Величина т характеризует время установления поляризации. В полимерах обычно не выполняется теория Дебая и имеет место сложный спектр [9, 10], тогда вводят функцию распределения по временам релаксации у(т). В случае диэлектриков функция у(т) имеет вид [9]: y(T) = d(e -e \ (1.4.2) dz где ss - статическая диэлектрическая проницаемость, є» - высокочастотная диэлектрическая проницаемость.
На рисунке 1.6 приведены зависимости tg=f(T) и tg=lg(f) ПЭВД, ПЭНД и сополимера этилена с пропиленом. С ростом температуры максимумы tg смещаются в область более высоких частот, а с ростом частоты - в область более высоких температур.
Уменьшение диэлектрических потерь в ПЭ возможно при тщательной очистке полимера от мономеров и катализаторов, при введении в полимер стабилизаторов, предотвращающих окисление [10].
На температурной и частотной зависимостях tg ПЭ можно выделить три области, каждая из которых объясняется морфологией материала или наличием примесей [9]. Низкочастотная релаксация , имеющая место при высоких температурах на частоте 100 Гц, связана с примесями в кристаллической фазе полимера. Среднечастотная релаксация , происходящая при 100С на частоте 1 кГц, обусловлена наличием разветвлений в полимерной цепи. Высокочастотная релаксация , проявляется в области низких температур, обусловлена дипольно – групповыми потерями в аморфной фазе ПЭ. Установлено [53], что – релаксация связана с размораживанием колебаний двух–трех мономерных единиц, которые локализуются вблизи конформационных дефектов в неупорядоченных областях. При и – релаксациях размораживается кооперативная сегментальная подвижность. Увеличение диэлектрических потерь в области низких частот и высоких температур связывают как с релаксационной поляризацией, так и с потерями на проводимость [9, 10, 50, 54-59]. Причем, по мере роста потерь сквозной проводимости уменьшается вклад релаксационной составляющей поляризации. Поэтому максимум релаксационных потерь на частотной зависимости tg может быть не заметен. Сквозная проводимость увеличивается с повышением температуры, что обуславливает увеличение tg при уменьшении частоты в области низких частот. В качестве примера, на рисунке 1.7 приведена зависимость tg(f) для образцов ударопрочного полистрирола без наполнителя при Т=120-1500С. В области низких частот (f 1 Гц) наблюдается возрастание величины tg с уменьшением частоты. В данной области tg прямо пропорционален проводимости и обратно пропорционален частоте [59].
Измерение параметров электрета методом компенсации с вибрирующим электродом
Основными элементами установки являются: генератор звуковой частоты Г3-102, усилитель с входным сопротивлением Rвх 400 МОм и параллельно подключенной емкостью С 50нФ, осциллограф С1-76, источник плавно регулируемого напряжения и цифровой вольтметр В7-22А. Коэффициент усиления сигнала составляет 100.
При вибрации электрода на экране осциллографа наблюдается переменный сигнал, обусловленный изменением индуцированного на подвижном электроде заряда [77]. Значение Uк между измерительным и заземленным электродом, на котором расположен электрет, подбиралось таким образом, чтобы переменный сигнал в цепи измерительного электрода был равен нулю. В этом случае, согласно законам электростатики, индуцированный заряд на измерительном электроде отсутствует и величина Uк равна разности потенциалов между заземленным электродом и поверхностью электрета, обращенной к измерительному электроду. В момент компенсации плотность заряда на неподвижном электроде инд = - q. Во избежание касаний верхнего электрода заряженной поверхности электрета (что приводит к разрядке электрета) расстояние между ними устанавливается в пределах 0,5–1 мм. Это обеспечивает однородность электрического поля в зазоре и исключает пробой воздушного промежутка. Начальное значение Uк0 менялось в пределах (400-500) В.
При изучении Uк(t) при повышенных температурах электрет хранился в термокамере при постоянной температуре. Периодически образцы извлекались из термокамеры, величина Uк измерялась при комнатной температуре при разных положениях образца, затем электрет снова помещали в термокамеру. Такой метод измерения не оказывал влияния на величину Uк. Измерение компенсирующей разности потенциалов короноэлектретов на основе ПЭ осуществляли в течение длительного времени (до 1000 часов).
Измерение токов ТСД проводилось на серии идентичных образцов на установке, схема которой приведена на рисунке 2.6.
Для измерения токов ТСД в электрометрической установке используется вольтметр – электрометр В7-30, диапазон измерения тока составляет (10-15-10-7) А, погрешность измерения не превышает 5%. На цифровой шкале прибора сигнал с измерительного электрода отображается и усиливается с помощью USB осциллографа марки disco 2.
Нагрев образца осуществляется за счет теплового контакта с нижним подогреваемым электродом, в корпус которого вмонтирована спираль из нихромовой проволоки. Температура поддерживается и регулируется с помощью термодата-14Е5, который обеспечивает наиболее точное регулирование температуры объектов при использовании ПИД – законов (пропорционально – интегрально – дифференциальный) регулирования. Для обеспечения работы прибора по ПИД закону регулирования определялись пропорциональный, интегральный и дифференциальный коэффициенты регулирования – Кр, Кi, Kd (ПИД-коэффициенты), которые при измерении токов ТСД составляли Кр=7, Кi=250, Kd =25.
В качестве датчика температуры использовалась термопара хромель – копель, размещенная в нижнем электроде. Величина термо эдс подается на USB осциллограф через усилитель постоянного тока Ф7024М/5 с коэффициентом усиления 500. Усиленный сигнал термо-эдс и тока поступает на USB осциллограф. Регистрация и обработка спектров токов ТСД проводится на компьютере.
Теплоизоляцию камеры окружает внешний алюминиевый экран, обеспечивающий защиту от электромагнитных и механических помех. В результате контрольных измерений было установлено, что при скорости нагрева 2К/мин перепад температур между поверхностями образца h=45мкм не превышает 2-3 0С.
Токи зарядки и разрядки измерялись на электрометре марки ЭМ–1. Диапазон измерения тока на электрометре составляет (10-15–10-6) А, погрешность измерения не превышает 5%. Образец помещался в измерительную ячейку, в которую вмонтирован вентилятор для равномерного нагрева диэлектрика. Основными элементами данной электрометрической установки являются стабилизатор напряжения, источник питания постоянного тока Б5-50, термодат 68 14Е5, дифференциальная термопара, милливольтметр. При измерении абсорбционных токов исходных пленок СПЭ проводилась их термо- и электроочистка (выдержка при Т=1000С и Е 7 106 В/м в течение 1 часа), затем образцы разряжались.
Измерение токов ТСП проводилось при скорости нагрева =1К/мин. Образцы поляризовались при линейном изменении температуры от 22 до 900С с приложенным постоянным электрическим полем – Е 7 106 В/м, затем образец охлаждался до Т=220С и проводилось измерение токов ТСП. Проводимость (Т) рассчитывалась с помощью выражения: =Ih/SU.
Контроль технологии изготовления композиционных образцов полиэтилена низкого давления
Для уточнения роли электропроводности и поляризационных процессов применен метод диэлектрической спектроскопии [51, 54, 56]. С помощью параметров эквивалентной схемы Фойгта, приведенных в таблице 3.7 и выражений (2.10-2.12), проведен расчёт зависимостей є (ю), є"(ю) и tg(o) в области низких частот ю=10-4Л с"1, что соответствует длительным временам измерения токов [168, 169]. Рассчитанные зависимости є (ю), є"(ю) и tg5((D) пластин ПЭНД с диатомитом и ПЭНД с цеолитом об. концентрацией 2% и 6 % представлены на
Из рисунка 3.14 видно, что в ПЭНД с 2 и 6 об. % диатомита область дисперсии и максимум наблюдаются в диапазоне =10-4-10-2 с-1. Величина пластин ПЭНД с 2 об. % диатомита несколько выше, чем с 6 об. %. Фактор диэлектрических потерь и tg образцов ПЭНД с диатомитом уменьшается с увеличением концентрации наполнителя. С ростом температуры максимумы смещаются в область высоких частот. Незначительное уменьшение величины tg с ростом концентрации диатомита, вероятно, может быть связано как с повышением степени кристалличности ПЭНД, так и с дополнительным структурированием (сшиванием) ПЭ [36, 66, 86]. Согласно [170] чем больше концентрация наполнителя, тем больше неподвижна полимерная цепь. Зависимость () представлена в виде суммы слагаемых, соответствующих выражению 2.11. Из разложения суммарной кривой () на отдельные составляющие видно, что в ПЭНД+2 об. % диатомита (рисунок 3.16) преобладают потери на проводимость (1-е слагаемое выражения 2.11), а в ПЭНД с 6 об. % диатомита основной вклад в величину вносят релаксационные потери (2 и 3-е слагаемое), которые могут быть обусловлены дипольно – ориентационной и межслоевой поляризацией Максвелла – Вагнера [10, 50, 56]. В области =10-4-10-2 с-1 увеличение диэлектрических потерь с уменьшением частоты связывают также с наличием полярных примесей, которые всегда присутствуют в неполярных
В образцах ПЭНД с 2 и 6 об. % цеолита рассчитанные зависимости є (со), є"(ю) и tg5( jL ) практически во всем исследуемом диапазоне частот описываются спадающими кривыми (рисунки 3.17-3.18). Область дисперсии є и максимум є" наблюдаются в диапазоне ю=10 4-10 2 с"1. Из рисунков 3.17, 3.18 видно, что увеличение концентрации цеолита в ПЭНД, как и при увеличении концентрации диатомита, приводит к уменьшению є , є" и tg5 в диапазоне ю=10"4-10"3 с"1. На зависимостях є"(со) и tg8(co) (рисунок 3.18) пластин ПЭНД с 6 об. % цеолита наблюдается максимум, который обусловлен составляющими релаксационной
Таким образом, анализ экспериментально измеренных Iзар(t) и Iраз(t) и расчет (), () и tg() для композиционных образцов ПЭНД показал, что на спектрах диэлектрических характеристик в области =10-4-1 с-1 наблюдаются как релаксационные потери, так и потери на проводимость. Релаксационные потери могут быть обусловлены поляризацией Максвелла – Вагнера или дипольно – ориентационной [9, 167]. Поляризация Максвелла – Вагнера в данном случае может быть связана с наличием границ раздела между наполнителем и полимером и разной проводимостью приповерхностных слоев и толщи диэлектрика [94]. Оценить вклад поляризации Максвелла – Вагнера в величину достаточно сложно, так как определение параметров i и i минеральных наполнителей является отдельной самостоятельной задачей.
Внимание к абсорбционным характеристикам не ослабевает с учётом широкого использования неразрушающих методов контроля изоляции. Абсорбционные явления характеризуются коэффициентом абсорбции, который является одной из основных технических характеристик пленочных полимерных материалов [60].
Коэффициент абсорбции отражает те изменения структуры, которые происходят в диэлектрике в процессе эксплуатации. Причем величина абсорбционного тока мала, поэтому контролировать значение абсорбционного заряда сложно.
Коэффициент абсорбции был рассчитан двумя методами [120, 121, 178]. Из измеренных зависимостей I(t) пластин ПЭНД и ПЭНД с природными минеральными наполнителями было проведено сопоставление kпр и kа. Величина kпр определялась по найденным параметрам эквивалентной схемы Фойгта (выражение 2.33), а значение kа вычислялось с помощью Qa и Са (выражения 2.30-2.32). В таблице 3.8 представлены рассчитанные значения коэффициентов абсорбции.
Как видно из таблицы 3.8, величина kпр больше, чем kа, что хорошо согласуется с литературными данными [120, 121]. Коэффициент абсорбции пластин ПЭНД и ПЭНД с 2 и 6 об. % цеолита увеличивается с ростом температуры [168]. В ПЭНД с диатомитом наблюдается незначительное увеличение ka и kпр по сравнению с композиционными образцами ПЭНД с цеолитом.
При введении в ПЭНД частиц диатомита об. концентрацией 2 % и 6 % в области Т=100-1100С значения ka практически равны.
Таким образом, в ПЭНД, ПЭНД с диатомитом и ПЭНД с цеолитом об. концентрацией 2 % и 6 % выполняется соотношение ka kпр. Коэффициент абсорбции является характеристикой, которая отражает изменения свойств ПЭНД и композиционных материалов на его основе.
Сравнение процессов накопления и релаксации заряда в образцах сшитого полиэтилена разных производителей
На кривых lg=f(5040/T) вблизи температуры Тс=680С [19] имеет место излом. Энергии активации, определённые по наклону lg=f(5040/T) выше Тс, близки для образцов ПСПЭ разных производителей кабелей и составляют: W=1,30 эВ (каб. №1), 1,50 эВ (каб. №2) и 1,30 эВ (каб. №3). В результате измерения проводимости в динамическом режиме получено, что величина образцов ПСПЭ при Т=900С практически не отличается и составляет 8,3 -15 -1 -1 10 Ом м .
Для изучения процесса релаксации гомозаряда исследовались спектры токов ТСД в режиме открытой цепи при неплотном контакте. Изолирующая прокладка из политетрафторэтилена h=20 мкм располагалась между образцом и электродом. Плёнки ПСПЭ (h=45мкм), непосредственно срезанные с изоляции кабелей разных производителей, заряжались в коронном разряде при отрицательной полярности коронирующего электрода, Uк0=(300±40)В. В результате многократных измерений спектров токов ТСД образцов ПСПЭ трёх производителей кабелей установлено, что на кривых наблюдается широкий максимум (рисунок 4.22). Площадь под кривой характеризует величину заряда, который накапливается в материале. В высокотемпературной области сконцентрирована большая часть заряда, и только незначительная часть объёмного заряда сосредоточена в пределах низкотемпературного максимума.
Спектры токов ТСД образцов ПСПЭ при =1К/мин: 1 - каб. №1 (Uк0=320В); 2 - каб. №2 (Uк0=340В); 3 - каб. №3 (Uк0=318В) Согласно выражению: (4.9) " Та получено, что наибольшей способностью накапливать заряд обладают образцы ПСПЭ производства «Reka» (каб № 2), величина Qa=1 10-8 Кл. Анализ спектров тока ТСД проводился методом подгонки в программе Mathcad. Пример разложения спектров плотности тока ТСД на дискретные дебаевские максимумы представлен на рисунке 4.23. Параметры максимумов плотности тока ТСД для образцов ПСПЭ разных производителей кабелей указаны в таблице 4.9.
Методами термоактивационой спектроскопии показано, что энергии активации низкотемпературного максимума спектра тока ТСД малы по сравнению с W высокотемпературного максимума. Величина W высокотемпературного максимума спектра тока ТСД оказалась больше W, определенной по наклону lg=f(5040/T), которая рассчитывалась из непосредственно измеренных токов ТСП. Это свидетельствует в пользу того, что релаксация заряда обусловлена не проводимостью диэлектрика, а освобождением носителей заряда с ловушек. Не исключено, что в результате движения носители заряда приходят к противоположному электроду и захватываются на ловушки вблизи электрода.
В результате изучения процессов накопления и релаксации заряда в образцах ПСПЭ разных производителей кабелей («Электрокабель», «Таткабель» и «Reka»), получено, что проводимость, измеренная в динамическом режиме, практически не отличается и при Т=900С составляет 8,3 10-15 Ом-1 м-1, максимальной способностью накапливать заряд обладают образцы ПСПЭ производства «Reka».
1. Установлено, что тепловое старение (при Т=900С в течение 400 часов) не оказывает существенного влияния на величину проводимости, определенную по стационарному значению сквозного тока ПСПЭ, а величина ССПЭ при 900С возрастает на порядок – с 10-13 до 10-12 Ом-1 м-1. Зависимость (Т), рассчитанная из токов ТСП, образцов ПСПЭ разных производителей кабелей («Электрокабель», «Таткабель» и «Reka»), практически не отличается и составляет 8,3 10-15 Ом-1 м-1 при Т=900С.
2. После теплового старения время релаксации заряда, внесенного в диэлектрик, при нагреве его с постоянной скоростью =1К/мин, в ПСПЭ увеличилось в 1,5 раза (с 3300 до 4900с), а в ССПЭ не изменилось (5900 и 6200с). Поэтому при изготовлении кабеля с изоляцией из СПЭ на постоянное напряжение рекомендовано использовать ПСПЭ.
3. Величина Eпр образцов ПСПЭ и ССПЭ описывается распределением Вейбулла, средние значения Eпр при постоянном напряжении составили порядка 400 кВ/мм.
4. Показано, что низкотемпературный (Тm=670С) максимум спектров токов ТСД образцов ССПЭ связан с процессом освобождения носителей заряда с ловушек, а высокотемпературный (Тm=970С) – с проводимостью диэлектрика. Анализ токов ТСД образцов ПСПЭ разных производителей кабелей – «Электрокабель», «Таткабель» и «Reka» показал, что энергии активации низкотемпературного максимума спектра тока ТСД малы, по сравнению с W высокотемпературного максимума.
5. Абсорбционные характеристики – Iзар(t), Iраз(t), Uв(t), Uc(t), ka(T), kпр(Т), kВa(Т) проанализированы на основе двух физических модельных представлений и соответствующих им эквивалентных схем – Максвелла и Фойгта. Зависимости (), () и tg() в области частот =10-3-1 с-1 имеют вид, характерный для релаксационной поляризации. Практически во всех исследуемых образцах СПЭ величина проводимости маскирует релаксационную составляющую поляризации Максвелла – Вагнера, обусловленную накоплением гомозаряда.
6. Тепловое старение образцов СПЭ привело к росту tg в температурном диапазоне 60-900С. Величина tg для состаренных образцов ПСПЭ оказалась меньше, чем для ССПЭ. Бльшие потери в ССПЭ связаны с более высокой проводимостью. На величину tg пленок СПЭ оказывает влияние наличие групп ОН, различная степень сшивки полиэтиленов.