Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 16
1.1. Перспективы применения целлюлозных материалов в современной электротехнике 16
1.1.1. Роль возобновляемых источников сырья в жизнедеятельности человека 16
1.1.2. Бумажно-пропитанная изоляция трансформаторов 17
1.1.3. Бумажно-пропитанная изоляция высоковольтных кабелей 19
1.1.4. Бумажно-пленочный пропитанный диэлектрик для высоковольтных силовых конденсаторов 20
1.2. Морфологические особенности и основные свойства целлюлозы и диэлектрических материалов на ее основе 23
1.2.1. Строение и структура целлюлозы и бумаги 23
1.2.2. Основные электрофизические свойства целлюлозных диэлектриков 30
1.3. Механизм разрушения пропитанного целлюлозосодержащего диэлектрика 34
1.3.1. Термоокислительная деструкция (ТОД) сухой и пропитанной бумаги 34
1.3.2. Влияние термостарения на диэлектрические потери пропитывающей среды 41
1.3.3. Механизм разрушения пропитанного целлюлозного диэлектрика 44
1.4. Краткие сведения о способах совершенствования бумажно пропитанных диэлектрических композиций 47
1,4.1. Основные понятия теории сорбции 47
1.4.2. Стабилизаторы электроизоляционных жидкостей 50
1.4.3. Сорбционная способность целлюлозы 51
1.4.4. Электроизоляционная оксидная бумага (преимущества и недостатки) 53
1.5. Хитозан, свойства и перспективы применения 55
1.5.1. Источник биополимеров и перспективы их разработок 55
1.5.2. Строение, структура и морфология хитина и хитозана 57
1.5.3. Способы получения хитина и хитозана 60
1.5.4. Электрофизические и механические свойства хитозана 63
1.5.5. Целлюлозные бумаги с хитозаном, способы получения и
электрофизические свойства 67
1.6. Выводы по литературному обзору и постановка задач исследования 73
Глава 2. Методическая часть 76
2.1. Методика определения кратковременной электрической прочности твердых диэлектриков 76
2.2. Методика определения удельного электрического сопротивления твердых диэлектриков 78
2.3. Методика сушки и пропитки твердых органических диэлектриков 80
2.4. Методика определения тангенса угла диэлектрических потерь бумаги 81
2.5. Методика определения сорбционной способности природных полимеров 83
2.6. Методика определения относительного светопропу екания изоляционных жидкостей 86
2.7. Методика определения средней степени полимеризации макромолекул целлюлозы (СП) 88
2.8. Методика определения механической прочности на разрыв целлюлозного материала 92
Глава 3. Экспериментальная часть 94
3.1. Объекты исследований 94
3.1.1. Твердые диэлектрики 94
3.1.2. Жидкие диэлектрики 96
3.2. Электрофизические характеристики целлюлозных бумаг (ЦБ), модифицированных хитозаном 98
3.2.1. Диэлектрические потери опытных образцов бумаги, модифицированной хитозаном 99
3.2.2. Кратковременная электрическая прочность ЦБ с хитозаном 99
3.2.3. Механическая прочность на разрыв ЦБ, модифицированных хитозаном 106
3.3. Сравнительное исследование сорбционной способности целлюлозы, хитозана и ЦБ, модифицированной хитозаном 108
3.3.1. Анализ эффективности способов стабилизации органических пропитанных диэлектриков по параметру тангенса угла диэлектрических потерь (tg5) жидкого компонента 108
3.3.2. Оценка сорбционной активности опытных образцов ЦБ (на основе изучения tg5 жидкого диэлектрика) 110
3.3.3. Оценка сорбционной активности опытных образцов ЦБ на основе определения коэффициента относительного светопропуекания жидких диэлектриков 45
3.3.4. Сравнительная оценка сорбционной способности хитозана и ЦБ 119
3.3.5. Роль целлюлозного компонента в стабилизации органического диэлектрика по параметру tg5 121
3.4. Исследование устойчивости ЦБ к термостарению, основанное на определении СП макромолекул целлюлозы 122
3.4.L Метод ускоренной оценки устойчивости ЦБ к термостарению по изменению средней СП макромолекул целлюлозы 124
3.4,2. Определение устойчивости к термостарению опытных образцов ЦБ на основе СП 127
3.5. Оценка устойчивости к термовоздействию ЦБ на основе определения механической прочности 129
3.5.1. Взаимосвязь механической прочности целлюлозных диэлектриков со средней СП макромолекул целлюлозы 131
3.5.2. Разработка ускоренного метода оценки устойчивости модифицированных ЦБ к термостарению на основе определения механических характеристик 136
3.5.3. Анализ изменения структуры ЦБ в процессе термовоздействия 144
3.6. Исследование устойчивости ЦБ, модифицированных хитозаном, к термостарению 153
3.6.1. Исследование электрофизических свойств хитозановых пленок различной толщины 155
3.6.2. Оптическая плотность поглощения света для образцов ЦБ, модифицированных водным раствором хитозана в растворе уксусной кислоты 162
3.6.3. Устойчивость к термовоздействию опытных ЦБ, модифицированных хитозаном путем размола волокон 164
3.7. Основные результаты и выводы 173
Список литературы 175
Приложение 194
- Морфологические особенности и основные свойства целлюлозы и диэлектрических материалов на ее основе
- Методика сушки и пропитки твердых органических диэлектриков
- Электрофизические характеристики целлюлозных бумаг (ЦБ), модифицированных хитозаном
- Оценка устойчивости к термовоздействию ЦБ на основе определения механической прочности
Введение к работе
Актуальность работы.
Постоянный рост потребления природных ресурсов из невозобновляемых источников приближает топливный и сырьевой кризис, обусловленный интенсивным снижением запасов нефти в текущем столетии. В связи с этим во всем мире возрастает интерес к внедрению новых, а также к совершенствованию свойств традиционно используемых материалов, изготовленных на основе возобновляемого сырья. К числу последних относятся природные полимеры, в частности, целлюлоза. Необходимо отметить, что хотя области применения этого старейшего диэлектрика широко известны и разнообразны, его потенциал далеко не исчерпан и до конца не изучен. Поэтому разработки, направленные на изучение и совершенствование свойств целлюлозных материалов, целлюлозы и близких ей полисахаридов ведутся во всем мире, не теряя своей актуальности.
В настоящее время целлюлозные материалы не имеют конкурентоспособных синтетических альтернатив в сфере силового трансформаторостроения. Несмотря на тенденцию к замене бумажно-пропитанной изоляции сшитым полиэтиленом в кабелях переменного тока, применение и совершенствование эксплуатационных показателей изделий с целлюлозным диэлектриком продолжают развиваться. Электроизоляционные бумага и картон используются и в конденсаторной технике, а рекомендации по их полной замене синтетическими полимерами пока представляются не вполне обоснованными. Целлюлозные диэлектрики не теряют своей актуальности благодаря ряду хорошо известных, ценных свойств, среди которых: широкая и, как отмечалось, возобновляемая сырьевая база; технологичность при изготовлении и эксплуатации; стабильность диэлектрических характеристик; пористость, обеспечивающая хорошую впитывающую способность; сорбционная активность, позволяющая осуществлять очистку пропитывающей диэлектрической жидкости в процессе эксплуатации, тем самым, стабилизируя органическую изоляцию по параметру тангенс угла диэлектрических потерь.
В то же время одной из основных проблем, ограничивающих сферу применения и условия эксплуатации электротехнической бумаги, признана ее низкая устойчивость к тепловому воздействию. Кроме того, наличие открытой пористости и разветвленных воздушных каналов между волокнами целлюлозной основы обуславливает необходимость применения пропитывающих электроизоляционных сред с целью повышения электрической прочности целлюлозосодержащего диэлектрика. При этом скорость его разрушения при эксплуатации во многом определяется типом пропитывающего состава, так как в результате термоокислительной деструкции диэлектрической жидкости ухудшаются не только ее собственные электрофизические характеристики, но и образуются продукты старения, способствующие разрушению целлюлозного компонента (что приводит к необратимым структурным изменениям и снижению механической прочности природного полимера). Значимость механических характеристик рассматриваемого электротехнического материала велика и вследствие использования целлюлозной бумаги в намотанном виде, что повышает вероятность возникновения локальных (механических) перенапряжений в изоляции. Совокупность воздействующих факторов (механическая нагрузка и температура) приводит к разрушению межатомных связей, вследствие чего увеличивается вероятность разрушения материала.
Указанные недостатки особенно существенны вследствие постоянного ужесточения требований к свойствам электроизоляционных материалов (включая целлюлозосодержащий пропитанный диэлектрик), обусловленного развитием электротехники и энергетики. Все перечисленное, наряду с проблемами в области ресурсной базы, привело к необходимости поиска путей совершенствования свойств целлюлозных материалов и диэлектрических композиций на их основе. Однако, несмотря на наличие большого числа публикаций, посвященных решению данной задачи, говорить об устранении проблемы преждевременно. В этих условиях новым и перспективным способом повышения характеристик целлюлозного диэлектрика может стать его модификация хитозаном (Ch) - природным биополимером, который является структурным аналогом целлюлозы и находит все более широкое применение во многих сферах человеческой деятельности. Изучению потенциальных возможностей и перспектив внедрения Ch присвоен статус "стратегического исследования" во многих промышленно высокоразвитых странах мира, включая Японию, США, Германию и Китай. Россия обладает обширной сырьевой базой для получения хитозана, выделяемого из панцирей ракообразных, переработка которых позволяет одновременно решить проблему эффективной утилизации отходов морепродуктов. «Российское хитиновое общество» (РХО) активно поддерживает разработки, направленные на изучение свойств и расширение областей применения Ch. Так, например, по итогам рассмотрения материалов, полученных в рамках выполнения настоящей работы и представленных на последней международной конференции РХО (проходившей в 2003 г. в Санкт-Петербурге - Репино), автору диссертации с коллегами было предложено участвовать в конкурсе на получение гранта для развития исследований по применению хитозана в электротехнической промышленности.
В то же время, в отечественных научных публикациях последних лет отмечается пассивность российских специалистов в изучении столь ценного природного материала, а также приводятся практически единичные сведения о попытках использования Ch при производстве электроизоляционных материалов (включая российские работы, среди которых и труды ЛПИ (СПбГПУ)). Однако структурное подобие хитозана и целлюлозы позволяет ожидать высокую эффективность композиций на базе этих природных полимеров, в том числе и для нужд электротехнической промышленности. Поэтому настоящая диссертационная работа посвящена изучению электрофизических свойств и устойчивости к термостарению целлюлозной бумаги (ЦБ), модифицированной хитозаном, с целью выявления перспектив такого композита в качестве электроизоляционного материала на основе возобновляемых источников сырья, что представляется своевременным и практически полезным. Косвенно актуальность настоящей разработки подтверждается и тем фактом, что ее часть, выполненная в рамках дипломного проектирования в 2000 году, награждена медалью Министерства образования Российской Федерации, а автор диссертации признан победителем открытого конкурса на лучшую научную студенческую работу по естественным, техническим и гуманитарным наукам в ВУЗах России.
Цель работы.
Комплексное исследование возможности использования хитозана для совершенствования и стабилизации электрофизических характеристик, а также повышения устойчивости к термостарению целлюлозосодержащих пропитанных диэлектриков.
Для достижения указанной цели 'представляется необходимым решить следующие задачи:
Оценить влияние структурирующей добавки - хитозана и способа его введения на электрофизические характеристики электроизоляционной целлюлозной бумаги.
Изучить возможность стабилизации жидкого диэлектрика по параметру тангенса угла диэлектрических потерь (tg5) за счет сорбционной очистки пропитывающей среды целлюлозной бумагой, модифицированной хитозаном.
Исследовать сорбционную способность хитозана, полученного из различного сырья, по отношению к жидким электроизоляционным средам.
Провести сравнительный анализ механической прочности и стойкости к термовоздействию целлюлозной бумаги, а также композиционных материалов целлюлоза-хитозан, полученных с применением различных технологий.
5. Расширить представления о хитозане, как о диэлектрическом материале, и дать заключение о целесообразности его применения в целлюлозосодержащих электроизоляционных системах.
Научная новизна. Показано, что модификация целлюлозной основы хитозаном путем совместного размола полимеров позволяет повысить электрофизические и механические характеристики диэлектрической бумаги, а также устойчивость к термостарению пропитанного целлюлозосодержащего диэлектрика.
Впервые установлено, что хитозан обладает высокой сорбционноЙ активностью по отношению к пропитывающим диэлектрическим жидкостям (что обеспечивает их стабилизацию по параметру tg5), степень которой зависит от источника сырья биополимера.
Получены дополнительные сведения, позволяющие обосновать выбор в качестве критерия выхода из строя целлюлозной бумаги 50%-ое значение механической прочности.
Впервые дано экспериментальное подтверждение и обоснование превосходства структурирования целлюлозной основы волокнами хитозана над ранее применявшейся модификацией ЦБ раствором биополимера в уксусной кислоте.
Получены сведения об основных электрофизических характеристиках хитозановых пленок, расширяющие представления о свойствах этого биополимера.
Практическая значимость.
Подтверждена перспективность хитозана, как средства повышения работоспособности целлюлозосодержащих органических диэлектриков за счет улучшения электрофизических и механических характеристик, а также повышения сорбционной активности и устойчивости к термостарению модифицированных хитозаном целлюлозных материалов.
Обоснован выбор способа введения биополимера, обеспечивающий эффективность модификации ЦБ хитозаном, в том числе, повышение устойчивости материала к термостарению.
Даны рекомендации по выбору сырья для получения сорбционноактивных биодобавок к целлюлозе для нужд электротехники.
Усовершенствована методика ускоренной оценки устойчивости целлюлозной диэлектрической бумаги, модифицированной хитозаном, к тепловому воздействию, основанная на определении скорости снижения ее механических характеристик.
Ряд результатов диссертационной работы, начиная с 2000 г., используется в учебном процессе в ГОУ ВПО СПбГПУ (в курсе "Химия и технология диэлектрических материалов").
Полезность работы также документально подтверждена кабельной сетью ОАО «Ленэнерго».
На защиту выносятся: Комплекс исследований и интерпретация результатов изучения возможности использования возобновляемого биополимера - хитозана для модификации целлюлозной основы с целью совершенствования и стабилизации электрофизических свойств и механических характеристик пропитанного целлюлозосодержащего диэлектрика, в том числе: интерпретация результатов исследования основных электрофизических свойств целлюлозной бумаги, модифицированной хитозаном; эмпирическое обоснование оптимального способа введения хитозана в целлюлозную основу; целесообразность расширения области применения хитозана и его использования для повышения устойчивости к термостарению электроизоляционных целлюлозных материалов.
Достоверность результатов.
Обеспечивается использованием современных методов измерения электрофизических и оптических характеристик диэлектрических материалов. Применением разнообразных методик, позволяющих всесторонне рассмотреть проблему. Достаточно большим количеством испытанных образцов. Высокой воспроизводимостью статистически обработанных результатов и их совпадением с фундаментальными представлениями об изучаемом объекте, изложенными в отечественной и зарубежной литературе (включая публикации 1995-2005 г.г.). Совпадением выводов, полученных на основе использования усовершенствованного метода оценки нагревостойкости целлюлозных диэлектриков, как применительно к собственным, так и к ранее полученным в Л11И (СПбГПУ) экспериментальным результатам.
Личный вклад автора состоит в участии в постановке цели и задач исследования; усовершенствовании методик; проведении экспериментальных исследований; обработке, обобщении и анализе полученных результатов. Все результаты, представленные в работе, получены лично автором или при его непосредственном участии. В процессе работы автор пользовался консультациями к.т.н., доцента Журавлевой Н.М.
Апробация работы.
Материалы работы обсуждались на Международной научно-технической конференции «Изоляция-99» Санкт-Петербург, 1999; Межвузовской научной конференции «XXVIII Неделя Науки», Санкт-Петербург, 1999; 4-ой Международной конференции «Электротехника, электромеханика и электротехнологии» (МКЭЭ-2000), Юіязьма, 2000; 9-ой Международной научно-технической конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики-2000), Санкт-Петербург, 2000; Межвузовской научной конференции «XXIX Неделя Науки», Санкт-Петербург, 2001; Российской научно-практической конференции молодых специалистов «Проблемы создания и эксплуатации электрических машин, электрофизической аппаратуры и высоковольтной техники», Санкт-Петербург, 2001; VI Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах», Санкт-Петербург, 2002; III Международной конференции «Электрическая изоляция-2002», Санкт-Петербург, 2002; VII Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах», Санкт-Петербург, 2003; VII Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана», Санкт-Петербург, п. Репино, 2003; межвузовской научной конференции «ХХХШ Неделя науки», Санкт-Петербург, 2004; X Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики 2004), Санкт-Петербург, 2004.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 1 б печатных работ.
Структура и объем диссертации.
Диссертация изложена на 204 страницах печатного текста и состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части, выводов, списка литературы, который насчитывает 187 наименований, и приложений. Работа содержит 25 таблиц и 80 рисунков.
Морфологические особенности и основные свойства целлюлозы и диэлектрических материалов на ее основе
Целлюлоза (Ц) - природный полимер, макромолекула которого стереорегулярна и синдиотактична, то есть радикал метилового спирта имеет строго определенное расположение (последовательно по одну и другую сторону от основной цепи полимера). Степень полимеризации (СП) целлюлозы, которая определяется как количество элементарных звеньев в цепи, является показателем, имеющим видовую специфичность, т.е. зависит от сырья, из которого получают целлюлозу [72, 73]. Элементарный состав целлюлозы описывается эмпирической формулой:
Вдоль молекулярной цепи Ц действуют ковалентные, а между макромолекулами - прочные водородные связи (рис. 1.1 [72 - 74]). Наличие в каждом глюкозидном кольце трех полярных гидроксильных групп ОН, включенных во внутри- и межмолекулярные водородные связи и обладающих высокой реакционной способностью, определяет физико-химические свойства целлюлозных диэлектрических материалов.
Надмолекулярная структура любого полимера является одним из основных факторов, определяющих его свойства. При анализе структурных особенностей Ц было предложено несколько теорий ее фазового состояния:- аморфного (молекулярные цепи слабо ориентированы) [75];- кристаллического (целлюлоза - кристалл с дефектами) [72, 76];- аморфно-кристаллического [72, 76-78].
На сегодняшний день последний вариант представляется наиболее достоверным, а степень кристалличности (&) Ц составляет 65-75% [72, 73]. На основании литературных данных [50 - 64, 73] была скомпонована схема формирования надмолекулярной, микро- и макроструктуры целлюлозы и бумаги, представленная на рис. 1.2. Строение целлюлозного волокна может быть представлено следующим образом [73]: макромолекула целлюлозы - это слегка свернутая спираль (лента) сечением (0,39 х 0,83) нм .
Агрегация отдельных макромолекул в более крупные образования обусловлена большим числом гидроксильных групп и регулярным строением полимерных цепей Ц (рис. 1.1). «Ленты» укладываются более или менее параллельно в одной плоскости по 10 - 15 штук, образуя пачки из 8 - 10 слоев с сечением (5 — 8) нм. Вследствие относительной жесткости макромолекул и прочности межмолекулярных связей такие пачки могут существовать достаточно долго. Молекулярные цепи оказываются правильно упакованными в среднем на участке длиной (15 - 17)нм, а затем следует участок "разрыхления" длиной (2,5 - 3,0) нм. Внутри аморфных областей имеются пустоты - поры размером (0,5 - 1,0) нм.
Архитектоника целлюлозного волокна имеет следующий вид:- 10-12 пачек агрегируют в первичную элементарную фибриллу;- 10-12 элементарных фибрилл - во вторичную фибриллу;- 10-12 вторичных фибрилл - в микрофибриллу;- 10-15 микрофибрилл - в фибриллу.
Среднестатистический диаметр элементарной фибриллы - 20 нм. Между пачками остаются поры — пустоты размером до (1 — 2) нм. Вторичные фибриллы имеют среднее сечение (80 - 120) нм. Размеры пор — (5 - 6) нм. Сечение микрофибрилл - около 0,3 мкм, а размеры имеющихся в них пор - до 10 нм. Укрупнение структурных элементов происходит по длине. Длина элементарной фибриллы - около 30 нм, а микрофибриллы - (2 - 3) мкм.
С точки зрения фазового состояния природного полимера установлено [74], что длина кристаллических фрагментов составляет до (65 - 220) нм, причем они имеют резко выраженную анизодиаметрическую форму (отношение длины к ширине 5:16). Предположение о том, что целлюлоза на атомно-молекулярном уровне имеет кристаллическую фазу, было выдвинуто еще в 1858 г., а затем, методам рентгенографии была доказана способность этого полимера образовывать кристаллиты [74, 76, 79, 80]. Согласно теории паракристаллического строения полимер (в том числе и целлюлоза) состоит из зон, построенных по принципу складчатого кристалла, перемежающихся с аморфными участками. То есть одна молекулярная цепь проходит через несколько областей «порядка» и «беспорядка» [72, 76]. Обе фазы Ц не однородны: в кристаллических областях, как у всех полимеров, возможны дефекты кристаллической решетки [72, 78]. При этом трехмерный дальний порядок в расположении цепей обеспечен межмолекулярными силами Ван-дер-Ваальса и водородными связями [72, 76]. Кристаллические участки цепей, в которых расстояния между макромолекулами минимальны, обладают максимальной энергией связи и кристаллографической ориентацией [80]: вытянуты вдоль микрофибрилл, которые также располагаются в волокне Ц в одном направлении [72].
Аморфные участки характеризуются отсутствием трехмерного порядка и наличием лишь общей направленности цепей. Именно в зоне аморфной фазы наиболее вероятны реакции взаимодействия целлюлозы с другими веществами [72, 76], Аморфные и кристаллические участки не имеют четких границ, а переход от одних к другим, как отмечалось, происходит постепенно. При сходных представлениях о морфологии Ц взгляды исследователей на строение ее надмолекулярных образований не совпадают. На сегодняшний день предпочтительны «бахромчатые» модели Роговина, Престона и других (наиболее соответствующие результатам электронно-микроскопических
Методика сушки и пропитки твердых органических диэлектриков
Исследуемые образцы твердых диэлектриков помещались в герметичный стеклянный сосуд объемом 750 см (рис. 2.3 - а). Герметизация измерительного сосуда обеспечивалась за счет применения взаимно прошлифованных соединяющихся поверхностей съемной крышки и стеклянной колбы, между которыми наносился слой вакуумной смазки «Циатим 201». Вакуумный сосуд подключался к насосу и устанавливался в термокамеру, где производилась сушка исследуемого образца при температуре 130 С и остаточном давленииу6,7-10 Па в течение трех часов с момента установления температуры. Температура в сосуде контролировалась при помощи термопары медь-константан. После термовакуумной сушки давление в измерительной колбе повышалось до атмосферного осушенным воздухом, предварительно пропущенным через систему стеклянных сосудов, заполненных осушителями -соляной кислотой, порошкообразной пятиокисью фосфора и фильтром из стекловолокна.
С целью пропитки твердых органических диэлектриков вакуумный сосуд, размещенный в термокамере, подключался к насосу, с помощью которого осуществлялась дегазация образцов в течение 1 часа при температуре 70СС. После этого кран вакуумного сосуда через резиновый шланг соединялся со стеклянной трубкой, конец которой опускался в емкость с предварительно высушенным и дегазированным пропитывающим составом (режим термовакуумной сушки жидкости: 6 часов при температуре 70С с момента установления температуры при остаточном давлении 1,33 Па). После пропитки образец диэлектрической системы подвергался повторной дегазации в течение 2 часов, а затем сутки выдерживался в вакуумном сосуде без доступа воздуха при комнатной температуре.
Двухслойный образец бумаги диаметром 80 мм устанавливался между плоскими электродами из нержавеющей стали марки 12х18Н9Т, которые с помощью прижимной пружины создавали давление на исследуемый объект 1,97-104 Па, и помещался в герметичный стеклянный сосуд объемом 750 см3 (рис. 2.3 - б). Сушка и дегазация исследуемого образца проводились по методике 2.3.
После подачи осушенного воздуха в термокамере устанавливалась t = 100С, к молибденовым вводам вакуумного сосуда присоединялись контакты моста переменного тока. Измерения tgS проводились с момента установления температуры.
Значения tgS исследуемой бумаги измерялись с использованием моста переменного тока Р-525 на переменном токе (частотой 50 Гц) (UMCtI = 500 В) по ГОСТ 6581-75. Значение tg5ioo c каждого типа бумаги оценивалось, как среднее из трех измерений.
Погрешность измерения tg5 складывалась из приборных и случайных погрешностей, обусловленных неоднородностью образцов, стабильностью температурного режима и напряжения и другими подобными факторами.
Методика основана на сопоставлении величины диэлектрических потерь электроизоляционной жидкости при ее термостарении без твердого органического диэлектрика с аналогичной характеристикой жидкости после термостарения в контакте с предполагаемым сорбционноактивным материалом.
При исследовании влияния целлюлозной бумаги и хитозана на диэлектрические потери пропитывающей жидкости выдерживалось соотношение компонентов 1:10, обеспечивающее отбор необходимого количества жидкого диэлектрика для определения его электрофизических характеристик. Вследствие того, что чистый хитозан был в виде порошка или хлопьев, навески бумаги измельчались до размеров, соизмеримых с частицами хитозана. Затем твердые диэлектрики помещались в фарфоровые ёмкости и высушивались при t = 100С в течение 2-х часов с момента установления температуры. Далее образцы заливались предварительно состаренным (в контакте с медью - нефтяное масло или полимерной пленкой - ароматическая пропитывающая среда) жидким диэлектриком. Ёмкости с образцами выдерживались при комнатной температуре в течение 100 часов, после чего жидкий диэлектрик отделялся от твердых компонентов и заливался в измерительную ячейку в нагретом состоянии. Так как исследования носили сравнительный характер, то использовалась упрощённая 2-х электродная измерительная система (рис. 2.4), обеспечивающая возможность полного удаления жидкости с поверхности электродов после измерения. Ячейка представляла собой систему коаксиальных цилиндрических электродов и была изготовлена из нержавеющей стали марки 12 х 18Н9Т, инертной по отношению к исследуемым жидким средам. Объём пробы жидкости составлял 30 мл. Измерения tgS осуществлялись при помощи моста переменного тока Р-525 по ГОСТ 6581-75 (иисп = 500 В; Г=50Гц; Еисп = 250 В/мм). Определялись зависимости tg5 от температуры для образцов электроизоляционных жидкостей в диапазоне 60 - 110"С. На их основе оценивались значения tgSjoo-c исследуемых проб, принятые за контрольную точку при сравнении диэлектрических потерь жидких диэлектриков. Необходимый температурный режим измерительной ячейки поддерживался за счет помещения ее в термостат. Контроль температуры осуществлялся при помощи ртутного термометра, имевшего поверхностный контакт с измерительной ячейкой. Для количественной оценки сорбционной способности исследуемых твердых диэлектриков по отношению к продуктам деструкции, ионам металлов, ионогенным примесям и иным загрязнениям, присутствующим в современных пропитывающих жидкостях, рассчитывался коэффициент сорбционной активности А:
Электрофизические характеристики целлюлозных бумаг (ЦБ), модифицированных хитозаном
С целью изучения влияния хитозана (а также метода его введения в целлюлозную основу) на основные электрофизические характеристики ЦБ исследовались опытные образцы обычной и модифицированной Ch целлюлозной бумаги.
Для оценки влияния хитозана на диэлектрические потери целлюлозной бумаги были проведены предварительная сушка (методика 2.3) и измерения tg6 (методика 2.4) опытных образцов партии I (№8 - №10) и партии II (№11 и № 12). Проводилось по 3 измерения на точку. Результаты приведены в таблице 3.8.
Исследование влияния Ch на электрическую прочность образцов партии I (№8 - №10) и партии II (№11, №12) проводилось согласно методике 2.1. Лабораторные отливки ЦБ нарезались на фрагменты (50 х 50) мм и подвергались предварительной сушке при температуре 100С в течение 24 часов. Затем подготовленные образцы помещались в измерительную систему (рис. 2.1). Для партии I (проклейка целлюлозной основы раствором Ch в растворе уксусной кислоты) проводилось по 20 измерений Unp. Для партии II (совместный размол полимеров) было проведено по 10 измерений Unp. Далее рассчитывалась кратковременная электрическая прочность опытныхобразцов по формуле Е = ——. Полученные данные обрабатывалисьстандартными статистическими методами с помощью программы Weibull++5. Результаты расчетов представлены в таблице 3.9, а также в виде функций распределений (рис. 3.1, 3.2). В связи с тем, что значения Епр для образцов ЦБ в рамках одной партии имеют близкие значения, также была проведена оценка значимости их различия (методика представлена в Приложении 3) , что позволило сделать вывод о неслучайном расхождении результатов с вероятностью 95% (t(P,k)paC4eT1,b[ti 1(Р,к)табличный для всех вариантов) (табл. 3.9), Кратковременная электрическая прочность образцов ЦБ, модифицированных хитозаном, выше, чем у обычных бумаг, как в случае «проклейки» раствором Ch в растворе уксусной кислоты на (7-14)%, так и для ЦБ, полученных путем совместного размола Ch и Ц в среднем на 28% (табл. 3.9). Для образцов ЦБ №8 - №10 с увеличением в целлюлозном полотне массовой доли раствора Ch в растворе уксусной кислоты прослеживается рост Епр на 7%.
Модификация ЦБ Ch, как путем «проклейки», так и совместнымразмолом полимеров привела к некоторому повышению однородности ЦБ(табл.3,9). По-видимому, высокоактивные NH-группы хитозана,взаимодействуя с ОН-группами целлюлозы, способствуютструктурированию целлюлозной основы.
Для проверки указанного предположения были выбраны образцы партии I: №8 (ЦБ) и №9 (ЦБ +1% Ch) - с минимальным содержанием хитозана. Указанные образцы были подвергнуты предварительной сушке при t — 100С в течение 24 часов, после чего в соответствии с методикой 2.1 было измерено по 80 значений Unp для каждого типа бумаги, затем рассчитывалась кратковременная электрическая прочность (методика 2.1). Согласно [167 -169] данного числа испытаний достаточно для достоверного выявления количества основных структурных факторов в полимерах (включая целлюлозную бумагу). Результаты обрабатывались статистическими методами с использованием программы "Weibull-H- 5.0". Функции распределения Вейбулла и нормального распределения представлены на рис. 3.3 и ЗА
Вследствие того, что обычные методы статистической обработки в данном случае мало информативны (с точки зрения выявления возможных структурных изменений в ЦБ при введении в нее Ch), была проведена дополнительная статистическая обработка экспериментальных значений методом построения полигонов частот (Приложение 2) реализации значений Епр образцов №8 и №9 (рис. 3.5).
Для обычной ЦБ №8 наблюдается один пик, что, согласно [167], позволяет предположить наличие одного основного структурного фактора. Для образца №9 с Ch прослеживается два пика на полигоне частот реализации Епр, что свидетельствует о появлении второго структурного фактора. Полученный результат, на наш взгляд, является косвенным подтверждением некоторого структурирования целлюлозной основы хитозаном даже при его минимальном содержании.
Исследование механической прочности на разрыв ЦБ партии I («проклейка» целлюлозной основы раствором Ch в водном растворе уксусной кислоты: образцы №8 - №10), а также партии II (совместный размол: образцы №11, №12) осуществлялось в соответствии с методикой 2.8. Образцы нарезались на фрагменты размером (15 х 150) мм , после чего, с помощью разрывной машины Шоппера (рис. 2.7), определялась статическая нагрузка, при которой происходил разрыв образца. Было испытано по 25 фрагментов для каждого вида бумаги. Результаты обрабатывались стандартными статистическими методами. Как следует из табл. 3.10, введение хитозана способствует упрочнению целлюлозной бумаги: предел механической прочности на разрыв увеличивается в среднем на 5 - 14% и 30% для партий I и II, соответственно. Кроме того, для образцов ЦБ, модифицированных раствором биополимера в растворе уксусной кислоты прослеживается рост ар с увеличением массовой доли Ch в композите в среднем на 8%.
Оценка устойчивости к термовоздействию ЦБ на основе определения механической прочности
Оценка устойчивости к термовоздействию, основанная на сопоставлении времен снижения механической прочности (от исходного состояния до 50 %-го уровня) исследуемых целлюлозных материалов при идентичных условиях старения, является традиционным подходом и достаточно широко используется, несмотря на ряд недостатков, заключающихся в длительности эксперимента, потребности в большом количестве образцов, а также, как было отмечено в разделе 3.4, достаточно произвольном выборе критериальной точки. Кроме того, при изучении влияния пропитывающей среды на устойчивость ЦБ к температуре возникают проблемы экологического характера, связанные с необходимостью использования значительных объемов органических растворителей. Одновременно следует иметь представление о величине механической прочности целлюлозных материалов на разрыв, вследствие их использования в намотанном виде, так как в изоляции возможно возникновение локальных механических перенапряжений, которые, под действием температуры, приводят к разрыву единичных молекулярных связей и образованию активных радикалов, ускоряющих деструктивные процессы в полимерах [58, 167 - 169, 178]. Образовавшиеся радикалы высокой реакционной способности могут вступать в реакции химической деструкции вплоть до образования низкомолекулярных веществ [167]. Поэтому на рис. 3.11 представлена блок-схема разрушения пропитанного целлюлозного диэлектрика (разработанная автором [28]), дополненная элементами, иллюстрирующими влияние механической нагрузки (растягивающее усилие) на ленты целлюлозной бумаги. Ранее не отображенный вклад активных радикалов природного полимера, образующихся под действием температуры и механической нагрузки, в процесс деструкции пропитанной изоляции обозначен широкой линией.
Перечисленные выше минусы методики определения устойчивости к термостарению ЦБ путем оценки их механических характеристик создали предпосылки для попытки связать механическую прочность материала со средней СП макромолекул целлюлозы, что и было сделано в [179]. Поэтому в настоящей работе представлялось целесообразным изучить возможность использования указанной эмпирической формулы для сравнительного анализа устойчивости к термовоздействию ЦБ с Ch (оценка по Рр) и обычных бумаг (измерение средней СП в процессе термостарения). разрывы молекулы в местах сочленения молекулярных цепочек не принимаются во внимание; первый разрыв сегмента сетки снижает механическую прочность бумаги.
Утверждается [179], что число неподвижных сегментов dS изменяется пропорционально числу еще сохранившихся к данному моменту времени сегментов S:S = -к Sdv , где к — скорость изменения числа разрывов (N) в каждом сегменте; т - время термостарения. В свою очередь:где / = 380 - число глюкозидных колец в сегменте, определенное экспериментально [179].
Для макромолекулы изменение числа сегментов может быть представлено следующей формулой: Считается [179], что эмпирическая формула для расчета механической прочности на разрыв (PppaciJ) по экспериментальным значениям средней СП макромолекул целлюлозы (СПЭКСП) работает удовлетворительно, если зависимость Рррасч = f (СГГСП) соответствует зависимости Ррэксп = f (СПЭКСЛ), где Ррэксп - экспериментально определенные значения механической прочности на разрыв ЦБ.
В настоящем исследовании проведена проверка этого тезиса путем сопоставления экспериментальных и расчетных значений Р и СП на основе обработки сведений, представленных в предыдущих работах кафедры [84, 93, 180]: использовались экспериментально определенные значения средней СП и механической прочности на разрыв и продавливание для кабельных и конденсаторных бумаг, соответственно, состаренных в воздушной среде и в различных пропитывающих средах. Сопоставлялись - Ррэксп целлюлозных бумаг с Рррасч, полученными по СП3 "1 тех же образцов ЦБ в процессе термостарения, а также СПЭКСП с расчетными значениями средней степени полимеризации макромолекул целлюлозы (СПрасч), полученными по экспериментальным значениям РМехЭКСП- В итоге многочисленных проверок (результаты которых, в качестве примера, иллюстрируют рис. 3.12 - 3.15) можно заключить, что эмпирическое выражение применимо лишь на начальном этапе термостарения. Затем отмечается расхождение расчетных и экспериментальных значений, которое существенно возрастает в процессе испытания.
Проведенный анализ показывает ограниченность области применения эмпирического выражения, связывающего PMes и СП. Полученные расхождения свидетельствуют о недостаточной изученности процессов разрушения ЦБ.
Таким образом, представлялось полезным уточнить методику оценки устойчивости ЦБ к тепловому полю, основанную на определении их механических характеристик, вследствие того, что к новым материалам применять эмпирическую формулу связи средней СП и механической почности в процессе термостарения было явно нецелесообразно. 136 3.5.2. Разработка ускоренного метода оценки устойчивости модифицированных ЦБ к термостарению на основе определения механических характеристик
По нашему мнению [181] для ускоренной оценки устойчивости ЦБ (включая модифицированных Ch) к термостарению может быть использован коэффициент снижения механической прочности Р :где: амсхо предел механической прочности (в данном случае - на разрыв, т.е. аро) целлюлозного диэлектрика в исходном состоянии; стмех- предел механической прочности бумаги в процессе термостарения (в данном случае - на разрыв, т.е. ар).
Образцы немодифицированной ЦБ партии I (№8) были подготовлены в соответствии с методикой 2.8. Затем они были подсушены в течение 12 часов при t = 100С и подвергнуты термостарению при трех температурных режимах (t = 120С; 140С и 160С) в воздушной среде в течение 20 суток. В процессе термостарения производились заборы проб (в количестве 25 полос) и для них определялась механическая прочность на разрыв. Затем, по полученным значениям проводился расчет коэффициента снижения механической прочности. На основании анализа экспериментальных зависимостей Р = f(x, сут) (рис. 3.16) было обнаружено, что характер изменения коэффициента снижения механической прочности Р от времени термовоздействия имеет практически линейный характер на участке от 1 до 2, то есть до момента снижения механической прочности на 50% от исходного состояния, после чего зависимость Р = f(x, сут) резко меняет свой вид.
Для проверки указанного предположения и достоверной оценки степени линейности зависимости (в указанных пределах) был проведен математический анализ набора точек Р = f(r) в диапазоне снижения механической прочности от исходного состояния до 50% уровня. Анализировались представленные результаты, а также — ранее полученные на кафедре «ЭИКК» [84, 93, 180, 182]. Из указанных работ были взяты экспериментальные точки: Рр кабельной бумаги К-120, состаренной в воздушной среде при t = 160С; механической прочности на продавливание (Рпрод) конденсаторной бумаги, состаренной в среде трихлордифенила при t = 160С; Рпрод конденсаторной бумаги, состаренной в воздушной среде при t = 120 С [84]. В связи с тем, что в рамках диссертационной работы исследовались модифицированные ЦБ, были взяты экспериментальные точки # также и для структурированных бумаг (в частности, для ЦБ с ПЭИ [182]). По
