Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние проблемы разработки, исследований и испытаний кабелей пожаробезопасного исполнения и материалов для их изготовления 9
1.1. Общие требования, предъявляемые к кабельным изделиям по показателям пожарной опасности 9
1.2. Методы испытаний материалов и кабелей по показателям пожарной опасности 10
1.3. Известные технические решения в области конструирования пожаробезопасных кабелей 20
1.4. Существующие модели горения полимеров 31
1.5. Задачи исследований 37
2. Исследование физико-химических процессов в двухслойной изоляции огнестойкого кабеля при воздействии пламени 39
2.1. Механизм пробоя двухслойной изоляции при воздействии пламени 39
2.2. Расчет процесса газификации полимерной изоляции кабелей 42
2.3. Экспериментальное определение электрического сопротивления изоляционного слоя 44
3. Разработка математической модели физико химических процессов, происходящих в полимерном безгалогенном материале под воздействием пламени 50
3.1. Основные положения, положенные в основу математической модели, и разработка этой модели 50
3.2. Результаты экспериментов по термическому анализу с целью определения кинетики пиролиза кабельных композиций
3.3. Результаты математического моделирования и их сопоставление с
Экспериментальными данными, полученными методом кон калориметрии 61
4. Выбор кабельных безгалогенных материалов и разработка кабелей пожаробезопасного исполнения с их применением 67
4.1. Сравнительный анализ кабельных материалов на основе результатов экспериментальных исследований и математическогомоделирования процесса горения 67
4.1.1. Исследования материалов методом кон-калориметрии 67
4.1.2. Выбор материала для внутренней оболочки на основе сравнительного моделирования процесса горения 78
4.1.3. Исследования сочетаний материалов 98
4.1.4. Разработка критериев оценки применимости материалов в конструкциях пожаробезопасных силовых кабелей 106
4.1.5. Исследование теплового старения безгалогенной композиции 115
4.2. Экспериментальные исследования и разработка кабелей, нераспространяющих горение, в том числе огнестойких 118
4.2.1. Пожаробезопасные кабели, не распространяющие горение 118
4.2.2. Пожаробезопасные кабели, не распространяющие горение и огнестойкие 132
Заключение 146
Список литературы
- Методы испытаний материалов и кабелей по показателям пожарной опасности
- Расчет процесса газификации полимерной изоляции кабелей
- Результаты экспериментов по термическому анализу с целью определения кинетики пиролиза кабельных композиций
- Выбор материала для внутренней оболочки на основе сравнительного моделирования процесса горения
Введение к работе
Актуальность темы. В связи с расширением применения электронной аппаратуры и микропроцессорной техники и высокой насыщенностью кабельных коммуникаций кабелями различного функционального назначения увеличилась вероятность повреждения электронных систем и оборудования коррозионноактивными газообразными продуктами, образующимися при горении кабелей общепромышленного исполнения. Выделяющиеся в случае возникновения пожара газы галогеновых кислот могут привести также и к повреждению несущих металлоконструкций, увеличивая вторичный ущерб от пожара. В этой связи создание пожаробезопасных силовых и контрольных кабелей, не распространяющих горение, на основе безгалогенных полимерных композиций, не выделяющих при горении коррозионно-активных газов, является актуальной задачей.
Цель работы: Выполнить комплекс исследований, направленных на создание пожаробезопасных кабелей с повышенными характеристиками пожарной безопасности, в том числе сохраняющих работоспособность при пожаре (огнестойких), на основе полимерных композиций, не содержащих галогенов.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Выполнить исследования высоконаполненных полимерных
безгалогенных материалов в реальных условиях их горения (пламенное горение
в атмосфере воздуха при воздействии внешнего теплового потока) для оценки
показателей пожарной опасности и на основе результатов исследования
осуществить выбор материалов для конструирования кабелей
пожаробезопасного исполнения.
2. Для исследования закономерностей процесса горения
высоконаполненных полимерных композиций, не содержащих галогенов,
разработать модель горения этого типа материалов для выработки
рекомендаций по конструированию пожаробезопасных кабелей.
3. Исследовать механизм пробоя изоляционной системы огнестойких
кабелей на основе поливинилхлоридных (ПВХ) пластикатов пониженной
пожарной опасности и кабелей на основе полимерных композиций, не
содержащих галогенов, при воздействии пламени с целью обоснования выбора
типа полимерных композиций для изоляции огнестойких кабелей с
термическим барьером из слюдосодержащих лент.
4. На основании результатов исследований разработать
усовершенствованные конструкции силовых кабелей на основе полимерных
композиций, не содержащих галогенов, на низкое и среднее напряжение,
удовлетворяющих полному комплексу современных требований по пожарной
безопасности.
5. На основании выбора типа полимерных композиций для изоляции
огнестойких кабелей с термическим барьером из слюдосодержащих лент
разработать силовые огнестойкие кабели, в том числе на среднее напряжение,
удовлетворяющие полному комплексу современных требований пожарной
безопасности и сохраняющих работоспособность в условиях воздействия
пламени при дополнительных ударных механических воздействиях (для
кабелей на напряжение до 1 кВ).
6. Исследовать влияние пламени и одновременных механических
ударных нагрузок на функционирование кабелей с термическим барьером из
керамикообразующих кремнийорганических резин и выработать рекомендации
по применению тех или иных типов огнестойких кабелей в зависимости от
назначения кабеля и области применения.
Научная новизна состоит в следующем:
-
Разработана математическая модель физико-химических процессов, происходящих в полимерном материале, не содержащем галогенов, под воздействием пламени, учитывающая нестационарный нагрев материала и его терморазложение (пиролиз), сопровождающееся уменьшением массы образца.
-
Исследован механизм пробоя изоляционной системы огнестойких кабелей с термическим барьером из стеклослюдосодержащих лент и полимерной изоляцией и выработаны рекомендации по конструированию огнестойких кабелей как на низкое напряжение, так и на напряжение до 10 кВ.
3. Методом кон-калориметрии выполнены исследования по оценке
пожароопасных характеристик высоконаполненных безгалогенных
полимерных материалов в условиях их пламенного горения, аналогичных
условиям горения материалов в составе кабельного изделия.
4. Разработана методология оценки показателя нераспространения
горения на стадии конструирования пожаробезопасных кабелей на основе
рассчитываемого по характеристикам материалов, определенных методом кон-
калориметрии, Индекса распространения пламени.
Практическая ценность заключается в следующем:
1. Показана возможность использования разработанной математической
модели для осуществления рационального выбора материалов для целей
конструирования пожаробезопасных кабелей. Описанный подход
целесообразно также применять на стадии разработки новых материалов, когда
есть необходимость анализировать поведение при горении большого числа экспериментальных рецептур.
2. Экспериментально определенные методом кон-калориметрии
показатели пожарной опасности полимерных материалов использованы для
целей конструирования кабельных изделий различного функционального
назначения.
-
Предложенный метод оценки применимости полимерных материалов в конструкциях пожаробезопасных кабелей может быть использован для оценки применения новых безгалогенных материалов при замене полимерных материалов в имеющихся конструкциях кабелей.
-
Предложены основные пути реализации требования по огнестойкости кабелей с полимерной изоляцией, в т.ч. кабелей среднего напряжения.
5. Выработаны рекомендации для применения огнестойких кабелей с
изоляцией из керамикообразующих кремнийорганических резин, а также
обоснована необходимость проведения испытаний таких кабелей на
огнестойкость с одновременным воздействием ударных механических нагрузок
при оценке возможности их функционирования при пожаре.
Методы исследования. При выполнении работы использовались методы математического моделирования и экспериментальные методы исследования.
Реализация и внедрение результатов исследований:
-
Создана серия пожаробезопасных кабелей, не распространяющих горение, на базе полимерных композиций, не содержащих галогенов, исполнения «нг(А)-HF» и огнестойких исполнения «нг(А)-FRHF». Технические требования и конструктивные исполнения кабелей включены в межгосударственный стандарт ГОСТ 31996-2012 «Кабели силовые с пластмассовой изоляцией на номинальное напряжение 0,66; 1 и 3 кВ. Общие технические условия». Промышленное производство освоено более чем на 20 кабельных заводах НП «Ассоциации «Электрокабель».
-
Создана серия кабелей на напряжение 6 и 10 кВ с изоляцией из сшитого полиэтилена (СПЭ), не распространяющих горение, на базе полимерных композиций, не содержащих галогенов, сохраняющих функционирование при воздействии пламени и предназначенных для использования в метрополитене и на Объектах использования атомной энергии. Промышленное производство освоено на ОАО «Иркутсккабель».
-
Создана серия огнестойких кабелей на напряжение до 1 кВ, не распространяющих горение, с изоляцией из керамикообразующей кремнийорганической резины и оболочкой из полимерной композиции, не содержащей галогенов, сохраняющих работоспособность в пламени с
одновременным воздействием ударных механических нагрузок. Промышленное производство освоено на ОАО «Электрокабель «Кольчугинский завод».
Основные положения, представляемые к защите:
1. Математическая модель физико-химических процессов, происходящих
в полимерном материале, не содержащем галогенов, под воздействием
пламени.
2. Разработка на основе анализа показателей пожарной опасности
полимерных материалов, определенных методом кон-калориметрии, Индекса
распространения пламени, применяемого для конструирования
пожаробезопасных кабелей.
3. Результаты исследований механизма пробоя изоляционной системы
огнестойких кабелей с термическим барьером из стеклослюдосодержащих лент
и полимерной изоляцией.
4. Усовершенствованные конструкции пожаробезопасных силовых
кабелей на низкое и среднее напряжение, не распространяющих горение, в т.ч.
огнестойких, на основе полимерных композиций, не содержащих галогенов.
-
Результаты испытаний разработанных конструкций кабелей.
-
Рекомендации по применению различных типов огнестойких кабелей в зависимости от назначения кабеля и области применения.
Достоверность. Проведена апробация разработанной математической модели физико-химических процессов, происходящих в полимерном безгалогенном материале (как в материале для наружной оболочки, так и более сложном по составу материале для внутренней оболочки) под воздействием пламени, путём сравнения результатов вычислений с данными измерений, осуществленных средствами кон-калориметрии, показавшая, что модель обеспечивает удовлетворительное согласие с экспериментальными данными.
Достоверность результатов исследований материалов методом кон-калориметрии и эффективность применения разработанного индекса распространения пламени для целей конструирования пожаробезопасных кабельных изделий подтверждена результатами испытаний разработанных конструкций кабелей.
Личный вклад автора состоял в проведении теоретических и экспериментальных исследований, в анализе и обобщении полученных результатов, разработке критериев конструирования и конструкций кабелей.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:
1. V Международной конференции «Электротехнические материалы и компоненты». Украина, Алушта, 2004.
2. XIV Международной конференции «Электромеханика,
Электротехнологии, Электротехнические материалы и компоненты». Украина,
Алушта, 2012.
3. Jicable’15. 9th International Conference on Insulated Power Cables.
Versailles, France. 2015.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ (из которых 5 в рецензируемых научных изданиях из Перечня ВАК РФ) и получены в соавторстве 15 патентов на полезные модели.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4-х разделов, заключения, списка литературы из 129 наименований. Материал изложен на 163 страницах текста и иллюстрирован 60 рисунками.
Методы испытаний материалов и кабелей по показателям пожарной опасности
Характеристики пожарной безопасности, как уже упоминалось в п. 1.1, реализуются в конкретных типах кабелей с учетом их функционального назначения и областей применения. На основе проведенных исследований и многочисленных испытаний кабелей на соответствие требованиям пожарной безопасности, выполненных при участии автора настоящей работы, а также анализа схематичной модели горения [13, 16], представляющей из себя уравнение теплового баланса подводимой теплоты и теплоты сгорания с учетом тепловых потерь при горении кабелей, были определены основные пути реализации требований по пожарной безопасности при конструировании кабелей различного исполнения. Основные подходы к решению проблемы конструирования кабелей с учетом требований пожарной безопасности следующие [1,6, 11, 13].
Для обеспечения требования по нераспространению горения при конструировании кабелей необходимо ограничить массу (объем) сгораемых материалов, снизить общее тепловыделение от сгораемых материалов, что достигается применением трудногорючих материалов с низкой теплотой сгорания, высоким значением КИ, а также применением термических барьеров, которые препятствуют нагреву внутренних элементов конструкции кабеля (способствуют отражению теплового потока, лучистого тепла) и ограничивают доступ горючих газов в зону горения. Эти меры в той или иной степени эффективны и для обеспечения требования по оптической плотности дыма, хотя основным решением является применение материалов с низкой дымообразующей способностью. Вместе с тем, единственным путем решения проблемы коррозионной активности продуктов дымо- и газовыделения является применение в конструкции кабелей полимерных материалов безгалогенного типа. Известные пути конструирования кабелей огнестойкого исполнения описаны ниже в п. 1.3.3.
Ниже приведены некоторые особенности основных трех типов кабелей с улучшенными характеристиками пожарной безопасности: кабели на основе галогеносодержащих композиций (исполнение «Hr(A)-LS»), кабели на основе полимерных композиций, не содержащих галогенов, (исполнение «Hr(A)-HF») и огнестойкие кабели.
Кабели этого типа (исполнение «Hr(A)-LS») изготавливаются с применением специальных поливинилхлоридных пластикатов пониженной пожарной опасности (пластикаты типа ПП), отличительной особенностью которых является низкая удельная теплота сгорания (q 18,9 МДж/кг), высокое значение кислородного индекса (КИ 28), низкий уровень дымообразования и низкий уровень выделения хлористого водорода (НС1 15 %) [1, 4, 6, 9, 11, 16]. В таких пластикатах в качестве антипирена используется преимущественно гидроксид алюминия А1(ОН)з. В последнее время в качестве антипирена используется также гидроксид магния Mg(OH)2 совместно с А1(ОН)з, имеющий аналогичный принцип действия и выполняющий те же функции.
При повышении температуры выше 205 С происходит эндотермическая деструкция гидроксида алюминия, при этом тепловой эффект реакции составляет -298кДж/моль. Этот процесс имеет достаточно низкую интенсивность в области температур (205 - 220) С, выше которой разложение протекает очень интенсивно [40, 41]. Пары воды, которая выделяется при деструкции, растворяет газы в зоне горения, снижая температуру и концентрацию кислорода. Образующийся при этом оксид АЬОз создает инертный барьер, защищающий материал от дальнейшего разложения. Одновременно антипирены снижают при горении концентрацию продуктов дымообразования и токсичных продуктов горения [42]. Основные характеристики пластикатов типа ПП подробно описаны в [42].
Кабели исполнения «Hr(A)-LS» не распространяют горение при групповой прокладке при испытании по [30] с объемом горючей массы элементов конструкций 7,0 л/м (Категория «А»), обладают пониженным дымообразованием при горении и тлении. Снижение светопропускания в камере 27 м при испытании по [32] не более 50 %. По показателю токсичности продуктов горения материалы для изоляции и оболочек кабелей «HT(A)-LS» относятся к классу умеренно опасных (Т2) материалов. Срок службы кабелей составляет не менее 30 лет. Кабели имеют широкую зону использования, в частности, для прокладки во внутренних электроустановках, атомных электростанциях, в жилых и общественных зданиях [1, 4, 6, 9, 10, 11, 16]. Конструктивно кабели исполнения «Hr(A)-LS» отличаются от кабелей общепромышленного исполнения тем, что они содержат в качестве обязательного элемента внутреннее экструдированное заполнение, благодаря чему имеют практически круглую форму в сечении [9, 11].
Однако такие кабели обладают рядом существенных недостатков. При горении ПВХ композиций, входящих в конструкцию кабелей, выделяются такие токсичные вещества, как СО, СО2, НС1, альдегиды, фенолы [1]. Выделяющийся при горении НС1 (хотя его выделение значительно меньше, по сравнению с кабелями исполнения «нг») препятствует доступу кислорода в зону горения и догоранию СО до СО: и, кроме этого, по данным гармонизированного стандарта CENELEC [43] обладает достаточно низкой фатальной концентрацией.
Кроме этого, с 1 июля 2006 года в Европе введена так называемая директива RoHS , регламентирующая ограничение применения определенных опасных веществ в электро- и электронном оборудовании, в частности, свинца, кадмия, ртути и т.д. 08 июня 2011 года была опубликована новая Директива 2011/65/EU Directive RoHS2. Продукция, не имеющая подтверждающей документации (соответствие RoHS), не допущена к размещению на территории стран членов ЕС. Выпускаемые же в настоящее время в России ПВХ пластикаты содержат в своем составе стабилизаторы на основе соединений свинца [44].
Также к производственным помещениям, оснащённым микропроцессорной и компьютерной техникой, предъявляются требования по отсутствию в газообразных продуктах горения коррозионноактивных газов (НС1, НВг и пр.), которые могут вызывать разрушение электронных плат и приводить к коррозионному разрушению металлоконструкций, что может значительно увеличить вторичный ущерб от пожара [1,4, 16]. 1 Directive № 2002/95/ЕС. Restriction of Hazardous Substances Directive. European Union Directive.2003. Этих недостатков лишены кабельные изделия различного функционального назначения с изоляцией и оболочкой из полимерных композиций, не содержащих галогенов [1].
Европейские производители оборудования для производства кабелей отмечают [45], что до 2000-х годов Европейские стандарты по нераспространению горения значительно отличались от применяемых в других частях света и особенно в Северной Америке. Тенденция многих стран к оптимизации поведения кабеля под воздействием огня с точки зрения улучшения характеристики нераспространения горения в Европе не рассматривалась. Европейцы фокусировали внимание на полном отсутствии галогенов в комбинации с низким выделением дыма кабельными системами. Европейские поставщики материалов предрекали и прогнозируют в настоящее время безгалогенным компаундам, не распространяющим горение, большое будущее [45].
Расчет процесса газификации полимерной изоляции кабелей
Как уже было сказано в Разделе 1, за рубежом кабели огнестойкие с огнестойким барьером из слюдосодержащих лент и изоляцией и оболочками из ПВХ пластикатов (по российской классификации кабели исполнения «нг(А)-FRLS») не изготавливаются. Связано это не только с тенденцией отказа от галогенсодержащих полимеров в конструкциях кабелей, но и с повышенной вероятностью пробоя таких кабелей при воздействии пламени, особенно экранированных кабелей.
С целью установления разницы в поведении при воздействии пламени кабелей огнестойких с огнестойким барьером из слюдосодержащих лент и изоляцией и оболочками из ПВХ пластикатов и безгалогенных материалов были изготовлены и испытаны опытные образцы кабелей обоих типов (кабель марки BBrHr(A)-FRLS 4x95-1 и nBiiHr(A)-FRHF 4x70-1) на огнестойкость с одновременным измерением сопротивления между жилами.
На Рисунке 2.4 представлены зависимости электрического сопротивления изоляции от времени при воздействии источника зажигания и после его прекращения и охлаждения кабеля в естественных условиях. Как видно из представленных данных, наибольшая скорость падения сопротивления наблюдается в течение первых 5-7 минут, при этом при горении кабеля с изоляцией и оболочкой из ПВХ пластикатов падение электрического сопротивления значительно больше [14]. Это означает, что на уровень электрического сопротивления барьерного слоя, по-видимому, оказывают влияние газообразные продукты пиролиза изоляции, и это влияние у кабелей типа BBrHr(A)-FRLS проявляется в большей мере, чем у кабелей типа nBiiHr(A)-FRHF (хотя следует отметить, что ток утечки через изоляцию при испытании кабеля BBrHr(A)-FRLS также не превысил допустимого значения). В целом, сопротивление изоляционной системы обусловлено главным образом электрическим сопротивлением термического барьера из слюдосодержащих лент. R, Ом
Следует также отметить, что сопротивление измерялось между двумя основными жилами, где фактическая толщина работающей изоляции термического барьера складывается из 8-ми лент, по 4 на каждой жиле. В случае экранированных кабелей толщина термического барьера между экраном и основными жилами меньше в два раза, в то время как разница линейного и фазного напряжения составляет 1,7 раза, что, как показывает опыт испытаний, является опасным фактором для экранированных кабелей, случаи отказа которых наиболее часты.
Принимая во внимание описанный в пункте 2.1 процесс пробоя двухслойной изоляции, разницу в падении электрического сопротивления кабелей разных исполнений можно объяснить в том числе и разной проводимостью газообразных продуктов пиролиза, которая для кабелей исполнения «Hr(A)-FRLS» на основе ПВХ существенно выше, чем для кабелей безгалогенных.
Для доказательства этого предположения по методу, изложенному в [33], были проведены измерения1 проводимости водного раствора адсорбированных газов, количества выделяемых в процессе горения газов галогеновых кислот в пересчете на НС1 и измерение рН (Таблица 2.1) как для первого поколения ПВХ пластикатов пониженной пожарной опасности (серии ПП), так и для доработанных материалов с улучшенными показателями дымообразования (Лоусгран). Для сравнения в Таблице 2.1 также приведены данные [9] и результаты испытаний изоляционной безгалогенной композиции.
В работе [63] говорится, что Н.М. Чирков и В.И. Гольданский, исследуя процессы этерификации уксусной кислоты этиловым спиртом, показали, что вода адсорбируется на поверхности слюды, давая пленку из нескольких молекулярных слоев. В присутствии НС1 появляется поверхностная проводимость слюды, зависящая от давления НС1 и водяного пара, что ясно указывает на наличие в этой пленке электролитической диссоциации. При этом присутствие НС1 в газовой фазе не обязательно. Предварительная обработка слюды или кварца парами НС1 обеспечивает поверхностную электропроводность в отсутствие НС1 в газовой фазе [63].
Кроме этого, проводимость изоляционной системы при горении может быть обусловлена наличием свободных электронов, появляющихся в результате процесса химической ионизации. Так, в работе [72] исследованы механизмы высокой электропроводности газов, выделяющихся при пожарах, обусловленной значительной ионизацией газообразных продуктов горения. В качестве примеров приведены следующие реакции диссоциации, имеющие место и при термическом разложении ПВХ композиций [72]: 1. При термическом разложении СаСОз, являющимся широко используемым наполнителем в составе ПВХ композиций, образуется оксид кальция: СаСОз -» СаО + С02 СаО + СО - Са+ + е" + С02. 2. После термического разложения ПВХ ионы хлора в пламени также вносят вклад в электропроводность, вступая в реакцию с атомами водорода: С1" + Н -» е" + НС1. 3. Ссылаясь на ряд авторов, в [72] также упоминается еще один известный вносящий вклад в ионизацию компонент. Таким компонентом является радикал СН, который, реагируя с атомами кислорода в пламени, образует ион СНО+, являющийся основным ионом в углеводородных пламенах: СН + О - е" + СНО+. Впрочем, необходимо отметить, что последняя реакция, вероятно, будет иметь место и при разложении безгалогенных композиций. Таким образом, указанные процессы ионизации также могут приводить к увеличению электропроводности изоляционной системы.
Из Таблицы 2.1 и на основании вышеизложенных представлений можно сделать вывод, что при выделении газообразных продуктов горения (особенно в замкнутом объеме сердечника экранированных кабелей) проводимость изоляционной системы в случае кабелей, изготовленных с применением ПВХ композиций, существенно выше, что может стать причиной возникновения пробоя.
Дополнительно для подтверждения факта влияния проводящих газов на пробой изоляционной системы были проведены испытания кабелей огнестойких, изготовленных с применением керамикообразующих кремнийорганических резин, которые относятся к безгалогенным материалам и не выделяют при горении газов галогеновых кислот.
Испытания кабелей с изоляцией из композиций ф. Wacker и ф. Blue Star Silikone показали, что керамический кокс при температуре выше 800 С обладает высоким уровнем электрического сопротивления. При этом после прекращения воздействия пламени и охлаждения уровень электрического сопротивления изоляции практически соответствует исходным значениям при 20 С (Рисунок 2.5). Приведенные результаты измерения сопротивления между токопроводящими жилами при испытании различных конструкций кабелей на огнестойкость (Рисунки 2.4 и 2.5) подтверждают описанные выше представления о механизме пробоя огнестойких кабелей.
Результаты экспериментов по термическому анализу с целью определения кинетики пиролиза кабельных композиций
Необходимо отметить, что состояние образца в момент вынужденного воспламенения, соответствующее началу процесса горения (момент времени t = 0 для математической модели), несколько отличается от его исходного состояния: в ходе нагрева образец необратимо расширяется, его структура приобретает пористость, по-видимому, вследствие частичного разложения АП. Для того, чтобы оценить, насколько изменилось состояние материала, было сделано следующее. Один из образцов был помещён в кон-калориметр, в котором выдерживался до момента зажигания, после чего был сразу извлечён из прибора и разрезан на пластинки («слои») средней толщиной 0,31 мм. Затем из каждой пластины были отобраны пробы, которые были подвергнуты термическому анализу (ТГА, ДСК). Результаты измерений приведены в Таблицах 3.2 и 3.3 и показывают, что примерно 80% объёма образца соответствует исходному состоянию, т. е. реальная степень пиролиза, достигаемая к моменту вынужденного воспламенения, как и следовало ожидать, мала. При этом масса образца в течение периода индукции зажигания практически не изменилась.
Результаты математического моделирования и их сопоставление с экспериментальными данными, полученными методом кон-калориметрии
Для выполнения математического моделирования и экспериментальной апробации модели необходимо задать начальное (соответствующее моменту зажигания) распределение температуры в образце, а также значения плотности (р), удельной теплоемкости (с) и теплопроводности (X) образца.
Для определения начального распределения температуры было выполнено математическое моделирование нестационарного теплового поля в образце, соответствующее периоду времени от момента помещения его в кон-калориметр до момента зажигания (так называемый период индукции воспламенения). Моделирование осуществлялось путём численного решения уравнения (3.1), не содержащего, однако, «стокового» члена (как было показано выше, в течение периода индукции пиролиз материала практически не успевает развиться), т.е. имеющего вид: Уравнение (3.9) решается при начальных условиях Т(х,0) Ttlllw const, (3.10) где Twm - температура окружающей среды в лаборатории, где проводятся исследования; граничном условии на верхней поверхности Т((),1) а-/ + р\ (3.11) что соответствует
Необходимо отметить, что на данном этапе моделирования важны не столько точные количественные значения температуры, сколько «структура» её пространственного распределения. Характерные графики зависимости T(xJ) в разные моменты времени для рассматриваемой задачи приведены на Рисунке 3.8.
Существенным результатом моделирования в данном случае является то, что функция T(x,t), во всяком случае на поздних этапах прогрева образца (в пределах периода индукции воспламенения), может аппроксимироваться квадратным трёхчленом, т. е. выражением типа:
T(x,t) - a0(t) \ ajfO-x \ a:(t)x\ (3.13) где коэффициенты cio(t), ci\(t) и cijft) в общем случае зависят от времени. Известен целый ряд работ (см., например, монографии [74- -76]), где такая аппроксимация с успехом применяется для решения нестационарной задачи теплопроводности. Используем её для задания распределения температуры в момент зажигания, для чего подставим в (3.13) граничные условия (3.7) и (3.8), а также фактически измеренное значение температуры нижней поверхности образца. Усреднённое по результатам трёх опытов, это значение в момент воспламенения составило 480 К. 2к!0 3 4-Ю 3 6» 10 X. М
Рисунок 3.8. Характерные распределения температуры в образце в различные моменты времени (t), предшествующие воспламенению, полученные путём решения уравнения (3.9) (сплошные линии) и распределение температуры в момент зажигания (tig), в соответствии с (3.14) (пунктирная линия, см.ниже): 1 -момент времени (t=0), соответствующий моменту помещения образца в кон-калориметр; 2 - t=0,03tig; 3 - t=0,3tig; 4 - t=0,5tig; 5 - t=0,75tig; 6 -1= tig; 7ig, расчёт в соответствии с (3.14)
В результате получаем начальное распределение температуры, необходимое для решения основной задачи (3.1) (3.8), т.е. для математического моделирования физико-химических процессов, происходящих в полимерном материале под воздействием пламени: Tirut( ) = {Jig 480) (—:) +480 (3.14)
Плотность материала определялась посредством взвешивания на аналитических весах. Что же касается значений А, и с, то в общем случае удельная теплоёмкость и теплопроводность полимерных композиций (как, впрочем, и плотность) зависят от температуры; более того, в процессе пиролиза, приводящего к необратимым изменениям химического состава и физического строения материала, его теплофизические характеристики (ТФХ) также необратимо изменяются, являясь функциями как температуры, так и времени. При этом определение ТФХ разлагающихся материалов представляет собой самостоятельную, достаточно сложную область исследований, применяющую специальные оборудование и методы, как экспериментальные, так и теоретические (в частности, методы решения некорректно поставленной обратной задачи теории теплопроводности) - см., например, [77]. Такие исследования выходят за рамки настоящей работы, в связи с чем при последующих вычислениях мы ориентировались на справочные значения 1ис, приводимые в [77- 79]. Здесь стоит упомянуть, что в зарубежных исследованиях процесса горения полимерных материалов в кон-калориметре значения р, с и А. также принимаются постоянными [57, 58].
Выбор материала для внутренней оболочки на основе сравнительного моделирования процесса горения
Анализ результатов проведенных экспериментальных исследований пожаробезопасных свойств безгалогенных композиций, проведенный в п.4.1.1, позволяет осуществить обоснованный выбор марок исследованных материалов для целей конструирования кабелей повышенной пожаробезопасности. Однако, во многих случаях, особенно на стадии создания новых рецептур полимерных материалов, желательным было бы иметь возможность оценить динамику процесса горения материала с помощью моделирования упомянутого процесса. Такая возможность реализуется с помощью разработанной в настоящей работе математической модели горения (Раздел 3). При этом следует отметить, что основной целью моделирования в рамках настоящей работы являлась не столько замена экспериментов расчётами, сколько, более глубокое исследование изучаемых процессов, что крайне желательно как при разработке новых материалов и изделий, так и при тщательном и систематическом сравнительном анализе промышленно производимой продукции. На основании анализа результатов сравнительного математического моделирования пиролиза был произведен выбор оптимальных марок безгалогенных материалов, используемых для внутренней оболочки кабелей [80, 81]. Выбор материалов этого функционального назначения для проведения анализа обусловлен как значительными различиями в пожаробезопасных свойствах, проявляющимися в большей степени среди материалов именно этого класса (Таблица 4.11), что делает процесс выбора более наглядным, так и необходимостью подтверждения приемлемой степени общности предложенной модели, разработка которой первоначально велась на основе исследований экспериментальной композиции, по составу близкой к ряду имеющихся на рынке материалов для наружной оболочки кабелей.
Для сравнительных исследований были выбраны материалы Винтес 3020 и Megolon FBI 19, значительно отличающиеся между собой по пожаробезопасным свойствам, что видно из данных, приведенных в Таблице 4.11 и иллюстрируется графиками скорости тепловыделения, полученными в ходе испытаний пластин этих материалов толщиной 5 мм (такое значение толщины было выбрано в процессе разработки математической модели (Раздел 3)) в кон-калориметре -Рисунок 4.8.
В основе математической модели лежат положения, которые в целом соответствуют приведённым в Разделе 3, однако необходимо принять во внимание отличия, обусловленные, как это упоминалось выше, разницей в составе исследуемых материалов и материала для наложения оболочки, рассмотренного в Разделе 3, и, как следствие, разницей в поведении этих материалов при горении. Указанные отличия в дополнение к положениям, приведенным в Разделе 3, следующие: 1. Кроме полимерной основы и антипирена, составляющих ранее рассмотренный материал, в состав исследуемых материалов для внутренней оболочки входит неорганический наполнитель. 2. Температура верхней поверхности образцов исследуемых материалов не остаётся постоянной в процессе горения в кон-калориметре, в отличие от материала, исследованного в Разделе 3. Эта температура измеряется и как заданная функция времени используется в качестве граничного условия 1-го рода для решения уравнения нестационарной теплопроводности. HRR, кВт/м2 2(H) і 1 t + J + Ni- « » 1x10і 2xl(): 3x10і t, С
Для определения химико-кинетических параметров модели были использованы результаты ТГА, представленные на Рисунках 4.9 и 4.10. Как видно из этих Рисунков, графики в обоих случаях имеют 3 выраженные «ступеньки», относящиеся к следующим последовательным стадиям термолиза: - разложение АП и отщепление функциональных групп от полимерных цепей; - разложение углеродного скелета полимерной матрицы; - разложение неорганического наполнителя. В материале Винтес 3020 два процесса, составляющих 1-ю стадию (Рисунок 4.9), имеют небольшую тенденцию к разделению. Эта тенденция практически отсутствует в материале Megolon FBI 19. В обоих случаях первая стадия моделируется как единый процесс. Всего же рассматривается 5 процессов: наряду с 3-мя перечисленными стадиями разложения учитываются также процессы образования твёрдых, непиролизуемых оксидов, остающихся после
Семейство ТГА-термограмм для материала Megolon FBI 19, полученное при тех же условиях, что для материала Винтес 3020 Приведенные кривые ТГА получены в диапазоне скоростей нагрева от 5 до 100 К/мин, что практически соответствует диапазону, имеющему место в опытах по кон-калориметрии, производимых с исследуемыми материалами при тепловом потоке 35 кВт/м". При этом графики, соответствующие разным скоростям, не совпадают. Причина такого поведения состоит в том, что и коэффициенты скоростей реакций, и энергии активации зависят от скорости нагрева и от степени превращения [82, 83]. Это приводит к тому, что в процессе пиролиза в любой точке материала в каждый данный момент времени указанные параметры будут различны, однако для реализации поставленных целей эти параметры вынуждено принимаются постоянными, что ограничивает точность вычислений. С целью минимизации неизбежных ошибок был принят следующий подход к оценке энергий активации и коэффициентов скорости из опытных данных. Первоначально энергии активации всех трёх стадий пиролиза рассчитывались для разных скоростей нагрева и степеней конверсии в соответствии со стандартом ISO [84]. Для последующего анализа была выбрана кривая ТГА, соответствующая средней скорости нагрева, равной 50 К/мин. Кинетические параметры трёх стадий термолиза (энергии активации и коэффициенты скорости) также оценивались для этой кривой с помощью программы Kinetic Trunk, как это сделано ранее в Разделе 3. Полученные таким образом значения затем уточнялись, и недостающие параметры определялись методом последовательных приближений с использованием математического пакета Mathcad 15. Сравнение опытных ТГА-данных и результатов их аппроксимации, расхождение между которыми не превышает 1,5%, приведено на Рисунке 4.1 1.