Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Введение 13
1.1. Молекулярная электроника, перспективы 14
1.2. Основы теории коррелированного туннелирования электронов 15
1.3. Одноэлектронный транзистор 18
1.4. Способы создания одноэлектронных транзисторов 21
1.5. Применение одноэлектронных устройств 31
1.6. Молекулярный одноэлектронный транзистор 34
1.7. Модель системы и используемые понятия 40
1.8. Эффективные аналоги классических параметров при описании нанообъ-ектов 44
1.9. Постановка задачи 45
Глава 2. Определение эффективной взаимной емкости для молекул 47
2.1. Емкость в классической электростатике 47
2.2. Собственная емкость объектов наномасштаба 49
2.3. Метод определения взаимной емкости молекулярных объектов 51
2.3.1. Основа метода 51
2.3.2. Иерархия взаимодействий двух молекул 51
2.3.3. Учет прямых электростатических взаимодействий в системе из двух молекул 52
2.4. Емкость пары одинаковых молекул 54
2.4.1. Порядок расчета 54
2.4.2. Результаты расчета емкости и обсуждение 55
Глава 3. Исследование связи энергетических спектров молекул с транспорт ными характеристиками одноэлектронных транзисторов на их основе . 61
3.1. Квантовый расчет энергетических спектров молекул 62
3.2. Параметризация электронного спектра молекул 66
3.3. Определение полной энергии молекул 72
3.4. Метод имитационного моделирования транспортных характеристик молекулярного одноэлектронного транзистора 74
3.5. Способ задания параметров модели 78
3.6. Результаты расчета транспортных характеристик одноэлектронного транзистора для малых молекул 79
Глава 4. Электронный транспорт в одноэлектронном транзисторе на основе золотых наночастиц 85
4.1. Золотые наночастицы и задача их моделирования для ОМТ 85
4.2. Квантовый расчет стабильных изомеров наночастиц золота при различном количестве атомов золота 88
4.2.1. Критерии выбора квантового метода расчета и базиса волновых функций 88
4.2.2. Выбор квантового метода расчета 89
4.2.3. Базисы волновых функций 91
4.2.4. Порядок расчета изомеров золотых наночастиц 92
4.2.5. Результаты квантовых расчетов для наночастиц золота 94
4.2.5.1. Емкость золотых наночастиц 96
4.2.5.2. Энергетические параметры золотых наночастиц . 98
4.2.5.3. Одночастичный энергетический спектр золотых наночастиц 103
4.3. Влияние лигандов на свойства золотых наночастиц 108
4.3.1. Додекантиол. 108
4.3.2. Оценка количества лигандов, способных присоединиться к металлополиэдру 109
4.3.3. Влияние лигандов на собственную емкость нанокластера . 113
4.3.4. Влияние лигандов на энергетический спектр 120
4.4. Метод параметризации энергетических спектров золотых наночастиц с лигандной оболочкой 124
4.4.1. Параметрическая модель спектра полных энергий 125
4.4.2. Модель учета возбужденный состояний 126
4.4.3. Алгоритм параметризации энергетических характеристик и схема туннельных событий 131
4.5. Расчет транспортных характеристик ОМТ на основе золотых наночастиц 132
4.5.1. Наночастица из 13 атомов золота размером 0.8 нм 133
4.5.2. Наночастица из 33 атомов золота размером 1.1 нм 138
4.5.3. Возбужденные состояния наночастицы размером 1.1 нм при электронном транспорте через нее в ОМТ 143
4.5.4. Сравнение экспериментальных транспортных характеристик с рассчитанными для золотой частицы размером 5.2 нм. 147
Заключение 153
Благодарности 155
Список литературы 156
Приложение 170
- Эффективные аналоги классических параметров при описании нанообъ-ектов
- Учет прямых электростатических взаимодействий в системе из двух молекул
- Метод имитационного моделирования транспортных характеристик молекулярного одноэлектронного транзистора
- Квантовый расчет стабильных изомеров наночастиц золота при различном количестве атомов золота
Введение к работе
Актуальность работы.
Общей тенденцией современной полупроводниковой электроники является постоянное возрастание плотности элементов на кристалле микросхем. Продвижение CMOS/КМОП технологии изготовления электронных схем в область суб-20 нм размеров на сегодняшний день стало реальностью. Дальнейшая миниатюризация в рамках традиционной планарной структуры транзисторов ведет к усложнению и значительному удорожанию технологического процесса. В электронных устройствах с характерными размерами порядка единиц нанометров возникают квантовые эффекты, для классической КМОП технологии являющиеся по сути “паразитными”. К таким эффектам относятся межэлектродное туннелирование электронов и размерное квантование энергетического спектра наноструктур молекулярного масштаба.
В этой связи для будущего развития электроники весьма перспективным представляется переход к одноэлектронным элементам и устройствам, использующим транспорт одиночных электронов и построенным на базе наноструктур молекулярного масштаба [1], характерный размер которых не превышает нескольких нанометров. Признанными преимуществами одноэлектронных устройств являются, в частности, предельно малое энергопотребление, высокая плотность упаковки активных элементов (порядка 1012 1/см2) и очень большая скорость вычислений (до 1012 операций в секунду) [, ]. Характерный размер базовых элементов таких устройств определяет их максимальную рабочую температуру. Высокая рабочая температура (вплоть до комнатной, 300 К) может быть достигнута за счет уменьшения используемых нанообъектов. В связи с этим использование одиночных молекулярных объектов размером в единицы нанометров в качестве составных элементов таких электронных наноустройств сегодня представляет огромный интерес. Модельно и на практике были показаны как реализация логических цифровых операций с использованием одноэлектронных транзисторов на основе наночастиц [, ], так и возможность создания одномолекулярной памяти при комнатной температуре []. Недавно экспериментально был продемонстрирован и один из первых одноэлектронных транзисторов на одиночном атоме [].
Данная диссертационная работа посвящена исследованию и решению задач, возникающих при конструировании новых элементов молекулярной электроники, а также теоретическому анализу транспортных характеристик и свойств таких молекулярных устройств.
Реализация и практическое использование молекулярных квантовых приборов подразумевает их сопряжение с классическими металлическими и полупроводниковыми элементами. Расчеты характеристик и проектирование подобного рода гибридных устройств [, ] осложнены проблемой согласования двух принципиально разных подходов к теоретическому описанию процессов, происходящих в их микро и макро частях. Поэтому актуальной задачей является разработка методов описания таких устройств, которые позволили бы с учетом квантовых особенностей нанообъектов применять эти методы при проектировании электронных схем. Одним из часто используемых параметров электрических схем в классической электронике является взаимная емкость элементов, фундаментальная применимость которой для молекулярных наноструктур ранее была мало исследована.
При разработке одноэлектронных молекулярных устройств [] неизбежно возникает задача подбора молекулярных объектов с необходимыми свойствами. Изучение влияния дискретной структуры молекулярных спектров на транспортные характеристики (вольт-амперные и характеристики управления) одноэлектронного молекулярного транзистора [11–] на их основе позволит осуществлять такой подбор по требуемым токовым характеристикам. Теоретическое решение такой фундаментальной задачи требует многоэтапного исследования большого количества разного класса молекулярных объектов, что включает в себя:
-
квантовый расчет из первых принципов энергетических спектров и характеристик молекулярного объекта для тех энергетических состояний, в которые он переходит в процессе электронного транспорта через него;
-
расчет транспортных характеристик одноэлектронного устройства на основе этого молекулярного объекта.
Это априори сопряжено с большой вычислительной сложностью – в особенности при исследовании энергетических спектров громоздких молекулярных соединений (более 200 атомов - см., например, [, ]).
Естественным путем осуществления столь масштабных исследований является максимальное сокращение числа необходимых квантовых расчетов. Для этого нужно исследовать энергетические характеристики и спектры молекулярных объектов на предмет наличия общих закономерностей, которые можно было бы определить из небольшого ограниченного числа энергетических состояний системы. Кроме того, набор этих энергетических характеристик должен определять главные отличительные особенности нанообъект а.
Использование таких закономерностей предположительно может позволить параметризовать энергетические характеристики нанообъектов, избежав прямого долгого расчета большого числа, например, заряженных и энергетически возбужденных состояний. В нашем случае мы будем называть параметризацией – определение закона изменения главных характеристик нанообъекта от некоторого набора параметров. Например, такой характеристикой для молекулы может быть энергия определенных электронных уровней спектра, через которые происходит транспорт электронов в системе, а параметрами, от которых эта энергия зависит – полный электрический заряд молекулы Q или размер d молекулы.
Таким образом, с помощью параметризации тех свойств молекул и наночастиц, которые отвечают за возникновение особенностей на ВАХ одноэлектронных транзисторов на основе этих нанообъектов, можно упростить моделирование электронного транспорта при изучении сложных молекулярных соединений и нанокластеров.
Как указано выше, размер используемых в одноэлектронном устройстве нанообъектов определяет его максимально возможную рабочую температуру. В практическом плане устойчивость пространственной структуры компонентов наноустройства – одна из наиболее важных характеристик. По этой причине популярными [, , , ] и перспективными претендентами для создания одноэлектронных транзисторов являются золотые наночастицы. Размер химически синтезированных золотых наночастиц может контролироваться с точностью до 10% [, ].
В то же время золотые частицы покрывают лигандной оболочкой, для закрепления наночастиц на поверхности, на которую они наносятся, и для предотвращения их слипания между собой. Подбором длины и типа органических молекул-лигандов (например, алкантиолов) можно корректировать электрическую емкость частицы в целом и контролировать туннельное сопротивление лигандной оболочки.
Моделирование электронного транспорта через золотые наночастицы осложнено большим числом атомов в частицах размером уже более 1 нм, а также необходимостью учитывать наличие лигандной оболочки. Дело в том, что влияние лигандов на энергетический спектр «чистой» золотой наночастицы мало изучено, и также требует отдельного рассмотрения.
В настоящей работе представлены результаты теоретических исследований, посвященных упомянутым вопросам и задачам.
Объектом исследования является одноэлектронный мономолекулярный транзистор (ОМТ), в котором нанообъект (молекула или наночастица), помещенный в качестве центрального острова в нанозазор, образует с металлическими электродами два туннельных перехода типа «нанообъект-электрод».
Цель диссертационной работы. Основной целью диссертационной работы является исследование транспортных характеристик мономолекулярных одноэлектронных транзисторов путем их численного моделирования, а также изучение энергетических и электрических параметров молекулярных наноразмерных объектов, выступающих в роли базовых элементов данных устройств. Для достижения поставленной цели потребовалось решение следующих задач:
-
Проведение многоэтапного квантового расчета энергетических и электрических характеристик нанообъектов (молекул, молекулярных соединений, наночастиц).
-
Разработка теоретического метода определения эффективной взаимной емкости для молекулярных объектов наномасштаба.
-
Изучение структуры дискретных одночастичных энергетических спектров молекул и наночастиц, а также их влияния на особенности транспортных характеристик одно-электронных транзисторов при помощи имитационного моделирования туннельного транспорта через систему.
-
Создание аналитической модели для определения емкостных и энергетических характеристик наночастиц золота размером более 1 нм, и получение характеристик управления мономолекулярного одноэлектронного транзистора на основе таких наночастиц.
-
Изучение влияния лигандов на энергетические параметры золотых наночастиц различного размера и на транспортные характеристики одноэлектронного молекулярного транзистора на их основе.
-
Исследование возможности применения золотых наночастиц, покрытых лигандной оболочкой, для создания одноэлектронных устройств при температурах вплоть до комнатной в зависимости от размера этих частиц.
Научная новизна настоящей работы заключается в следующих наиболее важных результатах:
-
Впервые предложен и разработан метод определения взаимной емкости для объектов наномасштаба (молекул, молекулярных кластеров, квантовых точек/наночастиц), основанный на квантовом расчете энергии электрического взаимодействия таких нанообъектов в приближении слабой туннельной связи на расстоянии порядка 1 нм.
-
Прямой квантовый расчет совокупности энергетических спектров молекул фуллерена C60 и карборана C2B10H12 позволил выделить в них одночастичные энергетические уровни, отвечающие за электронный транспорт. Для одноэлектронных молекулярных транзисторов (ОМТ), основанных на этих молекулах, впервые рассчитаны транспортные характеристики при низких температурах.
-
Впервые предложена методика параметризации значений уровней энергии, ответственных за электронный транспорт, позволяющая рассчитывать характеристики многоатомных нанообъектов (более 100 атомов) без прямого квантового расчета.
-
С помощью параметрически заданных спектров полных энергий наночастиц методом имитационного моделирования в режиме медленной энергетической релаксации ( 10-10 с) проведен расчет диаграмм дифференциальной проводимости, вольт-амперных характеристик и характеристик управления молекулярного одноэлектронного транзистора на основе наночастиц золота с размерами 0.8 нм, 1.1 нм и 5.2 нм.
Достоверность полученных результатов подтверждается сравнением полученных результатов с экспериментальными данными, а также тем, что асимптотики квантово-меха-нически рассчитанных значений параметров согласно принципу соответствия переходят в классические зависимости при росте размеров нанообъектов. Положения теории основываются на известных достижениях фундаментальных и прикладных научных дисциплин, связанных с предметом исследования диссертации.
Практическая значимость. Метод расчета эффективной емкости молекулярных объектов может быть использован в качестве способа определения взаимных емкостей входящих в молекулярное одноэлектронное устройство молекул и электродов и быть полезен при конструировании практических устройств.
Выявленные закономерности в формировании энергетических молекулярных спектров позволяют значительно снизить требования к вычислительной мощности расчетных комплексов при проектировании сложных молекулярных систем.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту:
-
Предложен метод определения эффективной емкости нанообъектов, основанный на квантово-механическом расчете энергии их взаимодействия. Метод позволяет рассчитывать взаимную емкость элементов в одноэлектронных системах, характеризующихся слабой туннельной связью.
-
Предложен и развит параметрический подход задания энергетических спектров молекулярных кластеров и металлических нанокластеров с органической молекулярной оболочкой. В основе параметрического метода лежит зависимость полной энергии наночастиц от трех параметров: зарядовой энергии, химического потенциала и положения энергетических уровней внутри энергетической щели одночастичного спектра наночастицы.
-
Путем численного расчета из первых принципов показано возникновение потенциального барьера типа барьера Шоттки в контактной области металлического ядра и лигандной оболочки из молекул додекантиола. Присоединение каждого лиганда заряжает ядро наночастицы на заряд электрона +e и также сдвигает по структуре весь энергетчиеский одночастичный спектр на -e по заряду.
-
На основе квантовых расчетов различных конфигураций золотых нанокластеров показано, что во влиянии лигандов-тиолов на электронные спектры золотых наночастиц главную роль играют атомы серы, а длина сероводородных окончаний не влияет на структуру энергетических спектров. Следовательно, подбором длины тиола при разработке одноэлектронных устройств можно регулировать емкость кулоновского острова и максимальную прозрачность туннельных барьеров, при этом не меняя его энергетических свойств и особенностей.
-
На примере золотых наночастиц размером 0.8 нм, 1.1 нм без лигандной оболочки и 5.2 нм с лигандной оболочкой продемонстрировано, что предложенная модель параметризации энергетических спектров позволяет рассчитывать транспортные характеристики одноэлектронных транзисторов на основе золотых нанокластеров с лигандами размером, делающим недоступным прямой квантового расчет из первых принципов. Это существенно упрощает проектирование одноэлектронных устройств на основе таких золотых наночастиц и других многоатомных нанообъектов с подобными свойствами.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях:
Международная конференция «Микро- и наноэлектроника - 2012» (ICMNE - 2012), Звенигород, Россия, 2012;
Международная конференция «Микро- и наноэлектроника - 2009» (ICMNE - 2009), Звенигород, Россия, 2009;
XV Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008», Москва, Россия, 2008.
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 7 работах, в том числе в 2 журнальных публикациях, входящих в перечень ВАК ведущих рецензируемых научных журналов, 2 публикациях по трудам конференций, включенных в систему цитирования Web Of Knowledge, а также в материалах 3 международных конференций. Список работ приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора. Все представленные в диссертации результаты расчетов получены лично автором. Соискатель принимал непосредственное участие в постановке задач, программной реализации и проведении расчетов. Обработка полученных результатов расчетов, их анализ и подготовка к публикации в статьях и конференциях проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из 4-х глав и библиографии. Общий объем диссертации 172 страницы, включая 8 таблиц и 51 рисунок. Библиография включает 150 наименования на 14 страницах.
Эффективные аналоги классических параметров при описании нанообъ-ектов
Практическое использование молекулярных квантовых приборов подразумевают сопряжение их с классическими полупроводниковыми устройствами. Расчеты характеристик и проектирование подобного рода гибридных КМОП-ОМТ устройств [8, 9, 87, 103] (см. раздел 1.4, стр.30) осложнены проблемой согласования двух принципиально разных подходов к теоретическому описанию процессов, происходящих в их одноэлектронных и классических частях.
Принципиально, точное и полное описание комбинированных устройств может быть получено методами квантовой механики, однако на современном этапе развития численных методов такой подход оказывается практически непригодным в силу его большой аналитической и вычислительной громоздкости. Квантово-механический расчет характеристик может быть выполнен лишь для исследования простейших базовых устройств наноэлектроники, таких как молекулярный диод или молекулярный транзистор [10].
Более того, на выходе квантовой (одноэлектронной) части гибридного прибора интерфейсная полупроводниковая схема регистрирует обычные классические ток и напряжение. Поэтому такие устройства удобно описывать, расширяя область применимости привычных электрических параметров на микроскопические объекты с учетом особенностей последних, т.е. вводя для квантовых объектов “эффективные” аналоги классических параметров. Такой подход позволяет в полной мере пользоваться аппаратом современной электронной схемотехники для расчета достаточно сложных гибридных приборов.
Например, используя данные о молекуле, материалах электродов и подложки, а также их геометрии, для одноэлектронного транзистора с одиночной молекулой в качестве центрального острова [11, 104] методами квантовой химии можно рассчитать эффективные емкостные параметры системы электрод-молекула-электрод и вычислить все электродинамические характеристики транзистора в различных режимах работы. В дальнейшем полученные характеристики могут использоваться для расчетов гибридных электронных устройств, содержащих большое количество таких транзисторов.
Ранее [105–107] был предложен способ определения собственной эффективной емкости, применимый как для атомов, так и для любых других наноразмерных объектов. В настоящей работе в главе 2 рассмотрена возможность определения такого электрического параметра, как взаимная емкость, для молекулярных объектов наномасштаба.
В современной наноэлектронике исследование физических механизмов, влияющих на электронный транспорт, остается одной из главных задач. Предметом исследования данной работы является транспорт через одиночные молекулярные объекты [12, 47, 108] и объекты наномасштаба [15, 68, 109] в составе одноэлектронных устройств. Связь между электронным транспортом и молекулярной электронной структурой в одномолекулярных устройствах впервые была теоретически рассмотрена еще в 1974–75 гг. [30, 89]. Туннелирующий через молекулу электрон неизбежно меняет геометрию молекулы (для разных молекул в разной степени), а вследствие изменения структуры электронных уровней [13] могут изменяться и ее проводящие свойства.
Подробное изучение электронных спектров (электронных и спектров полной энергии) конкретных молекул для различных зарядовых состояний и механизмов транспорта через отдельно взятые электронные энергетические уровни поможет объяснить особенности транспортных характеристик одноэлектронных транзисторов, созданных на их основе, и связать эти особенности с параметрами молекул. Изучение влияния структуры электронных спектров на транспортные характеристики молекулярного одноэлектронного транзистора на их основе позволит в дальнейшем осуществлять целенаправленный подбор молекул для создания транзисторов с требуемыми характеристиками. Для этого желательно сформулировать ряд устойчивых критериев, позволяющих связать электронные спектры молекул с особенностями на ВАХ и сигнальных характеристиках, и тем самым классифицировать используемые молекулы в плане пригодности для получения желаемых транспортных характеристик.
В представленной работе для решения такой задачи на первом этапе необходимо произвести квантовый расчет энергетических спектров выбранных молекул. Расчет должен помочь определить главные параметры, необходимые для последующего моделирования электронного транспорта через одноэлектронный транзистор на основе одной из молекул. К таким параметрам относятся одночастичные электронные уровни в молекуле, через которые идет транспорт, а также емкостные характеристики молекулы. На основе расчетных параметров выбранных молекул можно промоделировать транспортные характеристики молекулярного одноэлектронного транзистора на базе этих молекул.
Для исследования одноэлектронных устройств на базе наночастиц золота могут быть использованы те же принципиальные подходы при моделировании транспорта. Но для данного типа нанообъектов необходим подбор других методов квантового расчета, поскольку наночастицы состоят из большего количества тяжелых атомов, а также на энергетические параметры могут оказывать действие лиганды, которыми стабилизируются эти частицы. Поэтому отдельного исследования требует влияние лигандов на электронные энергетические спектры и особенности транспортных характеристик одноэлектронного транзистора на основе золотых наночастиц. Глава 2
В данной главе диссертации обсуждается возможность определения для молекулярных объектов «эффективного» аналога классической электрической емкости. Предложена методика расчета взаимной емкости для объектов наномасштаба, основанная на квантово-механическом расчете энергии взаимодействия таких нанообъектов.
В классической электростатике используется следующая характерная особенность электростатического поля: потенциал поля имеет постоянное значение на всем протяжении каждого отдельного проводника [110]. Это обстоятельство позволяет в случае электростатического поля говорить просто о потенциале проводника. Емкость уединенного проводника равна заряду, необходимому для сообщения проводнику потенциала, равного единице.
По отношению же к молекуле сложно применить понятие эквипотенциальности. В случае молекулы электрический потенциал, создаваемый ее зарядами, имеет некоторое распределение в пространстве, а значит нельзя однозначно определить ее поверхность. Помимо этого, для уединенной молекулы привнесение или удаление даже одного электрона существенно меняет не только общую картину электрического поля, но и структуру, и свойства самого молекулярного объекта (т.к. изменятся межатомные расстояния). Таким образом, для определения емкости молекул необходимо использовать иной подход. Например, по аналогии со связью электростатической энергии системы классических проводников и их зарядов [111], можно взять за основу связь энергетических параметров системы молекул (их полных энергий, энергии взаимодействия между ними) от их полных зарядов
Учет прямых электростатических взаимодействий в системе из двух молекул
Рассмотрим две взаимодействующие молекулы. Гамильтониан такой системы может быть представлен в виде где Н\ и Яг - гамильтонианы изолированных молекул, Увз - оператор взаимодействия. Существенное упрощение решение уравнения Шредингера для системы взаимодействующих молекул в теории межмолекулярных взаимодействий может быть достигнуто за счет использования разделения электронного и ядерного движений и адиабатических потенциалов [102]. Анализ экспериментальных данных (см. например [57, 114]) показывает, что одноэлектроника основана на слабосвязанных системах, т.е. с точки зрения расстояний мы находимся в дальней области межмолекулярных взаимодействий, где обменом электронов можно пренебречь, а межмолекулярные силы имеют характер притяжения. Следовательно, можно перейти к рассмотрению упрощенной модели взаимодействия, а именно, к прямым электростатическим взаимодействиям. Таким образом, в пренебрежении релятивистскими, магнитными, запаздывающими электромагнитными и спиновыми составляющими энергия взаимодействия молекул сводится к кулоновской:
В нашем случае при расстояниях более 1 нм межмолекулярные взаимодействия малы (как пренебрежимо мала и обменная энергия) и справедлива стандартная теория возмущений Рэлея-Шредингера. В первом порядке теории возмущений можно рассчитать энергию прямого электростатического взаимодействия систем молекулярных зарядов. Последующие порядки описывают энергию поляризации как следствия поляризации одной молекулой электронного облака другой. В соответствии с теорией межмолекулярных взаимодействий [115] в дальней зоне преобладают электростатические мультиполь-мультипольные взаимодействия. Поэтому для расчета энергии взаимодействия можем ограничиться первым приближением теории возмущений.
На расстояниях R 1 нм система является слабосвязанной и оператор Укул можно рассматривать как малое возмущение. Отношение обменной и электростатической энергии Ео2 /Еэ л экспоненциально уменьшается с расстоянием [116]. Например, для димера этилена (C2H4)2 на расстоянии между центрами масс молекул 16ао (до -боровский радиус, «о = 0.53 A = 0.053 нм.) составляет порядка 0.005. При пренебрежении обменным взаимодействием волновые функции нулевого приближения являются произведениями волновых функций изолированных молекул: п, т - совокупности квантовых чисел, характеризующих состояния изолированных молекул.
Энергия прямого электростатического взаимодействия в первом приближении теории возмущений равна среднему значению оператора возмущения в основном состоянии (нулевом приближении):
Энергия взаимодействия выражается через распределение электронной плотности р в молекулах A и B: где dVi - элемент объема конфигурационного пространства всех электронов молекулы A, кроме г -го. Интегрирование в (2.21) содержит суммирование по всем спиновым переменным.
Из соотношений (2.19) и (2.20) с учетом электронной плотности (2.21) получим выражение для энергии взаимодействия Wвз (входящей в формулу (2.5)) двух систем зарядов ядер и пространственно распределенных зарядов электронов:
Первые два члена - энергия притяжения ядер одной молекулы электронным облаком другой. Третий и четвертый члены - энергия отталкивания электронных облаков и зарядов ядер соответственно. Таким образом, формула (2.5) принимает вид:
Численные значения Еэл могут быть рассчитаны стандартными квантово-химическими методами (например, см. [117]).
На основе изложенной выше методики проведен расчет взаимной емкости для одинаковых молекул карборана C2B10H12, фуллерена C60, а также молекулярного кластера Pt5(CO)6(PPh3)4 [1], металлический центральный остов которого образован пятью атомами платины. Алгоритм расчета следующий. На первом этапе для набора значений полного электрического заряда каждой молекулы Q = -2,-1,0,1,2 (в атомной системе единиц) осуществлялся квантово-химический расчет геометрической структуры молекулы, соответствующей стабильному, основному, состоянию молекулы для каждого такого заряда. Выбор именно таких зарядов обусловлен тем, что состояния малых молекул (число атомов 102) с дополнительными электронами более двух являются неустойчивыми. Для сильно ионизированных молекулярных ионов ( 2 2) сходимость рядов существенно ухудшается. Часто ее невозможно добиться без изменения набора базисных орбиталей. В нашем случае мы не рассматривали такие ионы, и поэтому для вычисления зависимости (2.23) было достаточно одного фиксированного базиса волновых функций.
В данной работе квантово-химические расчеты по оптимизации геометрии молекул для каждого отдельного ее заряда Q и расчеты их физических параметров проведены при помощи программного пакета Firefly QC [117] методом Хартри-Фока в базисе гауссовских волновых функций 6 - 311G + +. В результате получены такие параметры, как полная энергия молекулы в зависимости от заряда Q и соответствующая молекуле при данном Q трехмерная матрица значений электронной плотности. На втором этапе вычислений это позволило определить необходимые для расчета взаимной емкости С\г значения собственных емкостей молекул С и коэффициента , входящих в конечную формулу (2.4). На третьем этапе вычислялись значения эффективной взаимной емкости молекул.
Метод имитационного моделирования транспортных характеристик молекулярного одноэлектронного транзистора
Как было указано ранее, в настоящей работе рассматривается одноэлектронный транзистор со слабой связью молекулы и туннельных электродов. При таком условии молекула и туннельные электроды не являются единой квантовой системой, а проводимость туннельных переходов много меньше квантовой единицы проводимости e2/h. Процесс транспорта в данном случае происходит некогерентным образом (т.к. время туннелирования электронов сравнимо с характерными временами их релаксации в молекуле), и перенос электронов между молекулой и электродами можно рассматривать как последовательность независимых актов туннелирования.
При описании процессов туннелирования в молекулярном одноэлектронном транзисторе мы работали в первом приближении, в котором рассматриваются только одночастичные процессы. Данное приближение в нашем случае может быть использовано, поскольку в слабосвязанных системах вероятность многочастичных процессов много меньше вероятности одночастичных. Таким образом, в рассматриваемой модели между туннельными электродами и островом может происходить резонансное туннелирование одиночных электронов, при этом друге виды туннельного переноса не рассматриваются. Помимо этого в рассмотренной модели считается, что взаимодействие между управляющим электродом и молекулярным объектом исключительно электростатическое, т.е. туннельный транспорт между островом и управляющим электродом отсутствует. может быть введен для таких многоэлектронных систем, как молекула [123].
При расчете и моделировании процессов транспорта решалась система кинетических уравнений [101], которая с учетом описанных выше условий в одночастичном приближении имеет вид: где p(t) - функция распределения вероятности электронных конфигураций, C+ и Dp - вероятности туннелирования электрона на молекулу на уровень p, C- и D-- вероятности туннелирования электрона с уровня p молекулы на электрод, R(t) -слагаемое, описывающее релаксацию электронов в молекуле.
Использовался общепринятый метод имитационного моделирования Монте-Карло [124] для расчета транспортных характеристик одноэлектронного транзистора с дискретным спектром центрального острова в режиме предельно медленной энергетической релаксации электронов [27]. Метод представляет собой вероятностный способ решения системы кинетических уравнений, позволяющий исследовать электронный туннельный транспорт непосредственно в динамике, описываемой уравнениями (3.8). В частности, одним из его преимуществ для нас являлось то, что он дает возможность увидеть, какие конкретно состояния молекул и их энергетические уровни участвуют в процессе туннельного транспорта через молекулу в одноэлектронном транзисторе. На рисунке 3.6 схематично показаны возможные 2 типа туннельных событий в мономолекулярном одноэлектронном транзисторе:
а) электрон покидает молекулу через левый или правый переход. Скорость такого процесса
б) электрон приходит на молекулу через левый или правый переход. Скорость такого
- показывает вероятность того, что электрон будет находиться в квантовом состоянии с энергией Е. Энергия электронов Єр (п), для которых возможно туннелирование через левый (правый) переход, определяется из условия резонансного туннелирования как: где Ер(п) - энергия электронного уровня р в одночастичном спектре молекулярного объекта в зарядовом состоянии п (рассчитанные в разделе 3.1), TJ - коэффициент деления на молекуле приложенного туннельного напряжения VT, є і - энергия Ферми левого (правого) электрода, Сі - суммарная емкость в системе, Сі = Сі + Cr + Со, QG - заряд, индуцированный на центральном молекулярном острове управляющим потенциалом VG
Также должен быть учтен процесс энергетической релаксации электронов в молекуле. Скорость такого процесса устанавливается релаксационным членом R(t). Оценка времени жизни молекулы в возбужденном состоянии дает т 1С-10 c [125], что позволяет нам при решении задачи в рамках нашей модели воспользоваться приближением предельно медленной энергетической релаксации трел » ттун Ю-11 с. Поэтому в используемом нами приближении R(t) равно нулю.
Таким образом, весь процесс туннельного транспорта складывается из двух типов описанных возможных событий. Молекула при этом считается помещенной в центр зазора. После задания всех необходимых параметров при помощи моделирования методом Монте-Карло были рассчитаны транспортные характеристики мономолекулярного одноэлектронного транзистора.
Хорошо известный метод Монте-Карло имитационного моделирования основывается на марковском приближении, в соответствии с которым вероятность перехода рассматриваемой системы из текущего состояния в любое другое не зависит от истории предыдущих переходов, совершенных системой. Вычисление туннельного тока в этом случае сводится к последовательному рассмотрению различных электронных состояний, подсчету времени нахождения системы в них и расчету суммарного перенесенного заряда. Таким образом, полный туннельный ток Іт в системе рассчитывается по формуле: щ - суммарное число электронов, прошедших через левый переход на молекулу, пг -суммарное число электронов прошедших через правый переход с молекулы, т– время жизни текущего состояния молекулы.
Принципиальная блок-схема программы PyMSET, написанной по описанному алгоритму для расчета диаграмм стабильности туннельного тока в ОМТ, представлена в Приложении на рисунке 36 на странице 172.
Квантовый расчет стабильных изомеров наночастиц золота при различном количестве атомов золота
Ранее (глава 1, стр. 1.7) было уточнено широко используемое в данной работе понятие молекулы или молекулярного объекта. С точки зрения квантового расчета энергетических характеристик, металлическая наночастица для нас в полной мере является таким же молекулярным объектом. Ее формально отличает от уже исследованных в главе 3 молекул то, что золотая наночастица состоит из атомов металла.
Более “тяжелые” атомы, во-первых, включают в себя большее число электронов, а во-вторых, имеют более сложную систему электронных оболочек и подоболочек. Первое существенно влияет на выбор квантового метода. Ключевым здесь для нас является необходимое время расчета, которое напрямую зависит от количества атомов в частице, а следовательно, и от суммарного количества электронов в системе. Второе определяет выбор оптимального базиса волновых функций, по которому методом самосогласованного поля производится поиск волновой функции молекулярного объекта. Базисные функции должны давать хорошее приближение к неизвестной истинной волновой функции.
Еще одним важным фактором, влияющим на выбор комбинации метода и базиса квантово-химического расчета, является требование сопоставимости результатов расчета на разных этапах исследования. Все конфигурации молекулярных объектов – наночастиц как с лигандами, так и без них – должны быть рассчитаны в одном методе и базисе для последующего анализа и сравнения соответствующих энергетических одночастичных спектров и значений полных энергий.
В главе 3 упоминалось, что среди приближенных методов расчета энергетических спектров молекулы метод Хартри-Фока [102] самосогласованного поля (ССП) является оптимальным для решения рассматриваемого в диссертации рода задач, так как расчет одночастичных электронных энергетических спектров молекул производится из первых принципов. В сравнении с широко используемым сейчас методом теории функционала плотности (DFT) [116] метод Хартри-Фока имеет для нас ряд определяющих преимуществ. Но каждый из них имеет как свои недостатки, так и достоинства, которые можно использовать.
Метод Хартри-Фока дает более точное описание геометрии (длин и углов связей) системы и достаточно точные значения разницы энергий – с точностью до 0.1 эВ. Но он позволяет рассчитывать молекулы размером только до порядка 100 атомов (например, [129]). Для учета электронных корреляций и возбужденных состояний существуют также пост-хартрифоковские техники вычислений, развитые химиками. Так приближенный метод Хартри-Фока может быть дополнен, например, за счет теории возбуждений – это так называемый, метод Меллера-Плессета.
В свою очередь методы DFT позволяют делать расчеты для более крупных систем. Теория DFT берет свое начало из теории твердого тела, в то время как Хартри-Фок, очень хорошо работающий для атомов и молекул, базируется только на квантовой химии. К недостатку DFT можно отнести то, что результаты зависят от конкретного выбора обменного корреляционного потенциала, а за формализмом функционала электронной плотности, существенно упрощающим решение уравнения Шредингера для системы, теряется физический смысл получаемых в итоге одночастичных волновых функций. DFT менее точен при расчете основных состояний. Также хорошо известно, что величина энергетической щели HOMO-LUMO обычно оказывается недооцененной при расчете методами DFT и что, в частности, влияет на оценку проводимости в основанных на DFT расчетах.
В конечном счете при многоэтапном исследовании большого набора наночастиц (а тем более – сравнительно крупных наночастиц) время расчета играет главную роль. Для всех упомянутых методов вычислительная стоимость растет в соответствии с увеличением размера молекулярного объекта, но в разной степени. Наибольшие затраты машинного времени идут на вычисление интегралов межэлектронного взаимодействия. Если обозначить количество базисных волновых функций (атомных орбиталей) F, то компьютерное время расчета электронной энергии для методов ССП без учета электронных корреляций (Хартри-Фок) пропорционально F4, для метода Меллера-Плессета второго порядка (MP2) – F5, для методов DFT – F3 [130]. Очевидно, что DFT является гораздо более быстрым в сравнении с Хартри-Фоком, особенно – для больших молекул. Новые методы DFT оставляют расчеты примерно на том же уровне по требовательности к вычислительным ресурсам (процессорное время, необходимое дисковое пространство), что и методы ССП Хартри-Фока, но достигают большей точности [131]. Однако их точность и сходимость не гарантирована для всех видов систем.
Очевидно, что непосредственный квантовый расчет энергетических характеристик рассматриваемой нами системы, включающий оптимизацию длин межатомарных связей золотой наночастицы в зависимости от ее заряда и спиновой мультиплетности, является крайне ресурсо-затратным по вычислительным мощностям. Например, в работе [129] при исследовании молекулы белка один цикл расчета потребовал около 80 часов машинного времени на процессор и полная оптимизация заняла 263 дня. Борьба за время расчета молекулярных систем (белков) сопоставимого размера ведется и в более поздних работах [17, 130]. Как отмечалось, в нашем случае частица золота размером 2 нм содержит более чем 215 атомов металла. Поэтому для сочетания скорости расчета и в то же время достоверности получаемого энергетического спектра при оптимизации золотых частиц были использованы оба метода: DFT и UHF2. На этапе оптимизации
2 Общий случай метода Хартри-Фока для не полностью заполненных молекулярных орбиталей – геометрии наночастиц использовался стандартный функционал B3LYP5 метода DFT. После этого запускался расчет методом Хартри-Фока для уже равновесной геометрии наночастицы. При этом на практике оказывается, что метод MP2 для столь больших молекулярных объектов из тяжелых атомов неприменим, и точный расчет возбужденных состояний невозможен. Поэтому для оценки полных энергий возбужденных состояний также использовался метод Хартри-Фока.
Выбор базиса волновых функций был основан на требовании его пригодности при расчете соединений как с легкими, так и тяжелыми атомами (атомами металла). При этом для методов DFT и Хартри-Фока базисные наборы различаются.
В работе [132], посвященной теоретическому исследованию энергии связи лигандов с малыми золотыми кластерами (2-4 атома), наименее вычислительно “дорогим” базисом является LANL2DZ, который использован для расчета методом DFT. В рамках нашей задачи при оптимизации геометрии наночастиц методом DFT (что является лишь первым приближением при поиске равновесной структуры) данный базис достаточно удовлетворителен для воспроизведения молекулярной геометрии и способен существенно ускорить вычисления для больших наночастиц. К примеру, данный базис также использовался при исследовании связей "золото-тиол"для различных изомерных конфигураций золотых частиц (до 14 атомов золота) в работе [133].
Далее для метода Хартри-Фока на примере оптимизации молекулы Au2 было проведено сравнение различных базисов: SBKJC, CRENBL, Def2ZVPPD, Def2-QZVPPD, LANL2DZ. Результаты этого сравнения приведены на рисунке 4.1. Для оценки базисов волновых функций проведено сравнение по двум параметрам:
затраченное машинное время в расчете на один процессор;
величина полной энергии молекулярной системы.
LANL2DZ в этом случае также показал наилучший по времени результат. Однако, по той причине, что этот базис подходит прежде всего для использования в комбинации в методами теории функционала плотности, для Хартри-Фока он дает завышенное значение полной энергии. Наиболее оптимальным для легких и тяжелых атомов показал
Unrestricted Hartree-Fock. себя базис волновых функций SBKJC [122], использованный ранее и при исследовании крупного платинового кластера в главе 3.
