Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Структура, модели и технология изготовления пористых материалов 19
1.1 Структура пористых материалов 19
1.2 Строение пористых тел 22
1.3 Модели пористых материалов 24
1.4 Технология изготовления пористых структур 30
1.4.1 Электрохимические методы 30
1.4.2 Темплатный синтез 37
1.4.3 Золь–гель 38
1.4.4 Осаждение из газовой фазы 39
1.5 Формулировка цели диссертационной работы 39
Глава 2. Технология изготовления исследуемых образцов. Структура. Состав 41
2.1 Технология изготовления 41
2.2 Структура 46
2.3 Состав 58
2.4 Выводы по главе 63
Глава 3. Электрические свойства пористых оксидных пленок, модифицированных углеродом 66
3.1 Электрические свойства пористых пленок диоксида кремния, модифицированных углеродом 67
3.1.1 Емкость и тангенс угла диэлектрических потерь 67
3.1.2 Электропроводность 84
3.1.3 Электрическая прочность и пробой 100
3.1.4 Статистический анализ результатов 108
3.2 Электрические свойства пористых оксидных пленок Ta2O5, Nb2O5, TiO2, модифицированных углеродом 114
3.2.1 Емкость и тангенс угла диэлектрических потерь 115
3.2.2 Электропроводность 121
3.2.3 Электрическая прочность и пробой 123
3.2.4 Статистический анализ результатов 125
3.3 Выводы по главе 125
Глава 4. Электрическая формовка тонкопленочных пористых оксидных пленок, модифицированных углеродом 129
4.1 Процесс электрической формовки 130
4.2 Электрическая формовка пористых пленок диоксида кремния, модифицированных углеродом 132
4.2.1 Параметры формовки 132
4.2.2 Электролюминесценция 139
4.2.3 Кинетика формовки 145
4.2.4 Электронная эмиссия 149
4.2.5 Деградация 168
4.3 Электрическая формовка пористых оксидных пленок Ta2O5, Nb2O5, TiO2, модифицированных углеродом 172
4.3.1 Параметры формовки 172
4.3.2 Электролюминесценция 175
4.3.3 Электронная эмиссия 176
4.4 Выводы по главе 178
Глава 5. Физические свойства пористых оксидных пленок, модифицированных углеродом 183
5.1 Физические свойства пористых пленок диоксида кремния, модифицированных углеродом 184
5.1.1 Оптическая щель Тауца 184
5.1.2 Показатель преломления 188
5.1.3 Порометрия 193
5.2 Механические свойства пористых пленок диоксида кремния, модифицированных углеродом 204
5.2.1 Микротвердость 205
5.2.2 Адгезия 207
5.2.3 Износостойкость 213
5.2.4 Напряжения 217
5.3 Физические свойства пористых оксидных пленок Ta2O5, Nb2O5, TiO2, модифицированных углеродом 220
5.3.1 Оптическая щель Тауца 220
5.3.2 Показатель преломления 222
5.3.3 Порометрия 223
5.4 Механические свойства пористых оксидных пленок Ta2O5, Nb2O5, TiO2, модифицированных углеродом 225
5.4.1 Микротвердость 226
5.4.2 Адгезия 227
5.4.3 Износостойкость 229
5.4.4 Напряжения 233
5.5 Выводы по главе 235
Глава 6. Применение пористых оксидных пленок, модифицированных углеродом 240
6.1 МДМ-катод 240
6.2 Датчик влажности и углеводородов 243
6.3 Просветляющие покрытия 246
6.4 Изолирующие слои с низкой диэлектрической проницаемостью 247
6.5 Рентгеновские волноводы 249
6.6. Трековые мембраны 251
6.7. Мемристор 252
6.8. Выводы по главе 254
Основные выводы по диссертационной работе 255
Список литературы 258
Приложения А–К 295
Модели пористых материалов
Для описания свойств пористых материалов применяют различные модели. По предмету описания все модели разделяются на два класса: первые моделируют структуру пространства пор, вторые – структуру скелета пористого тела. Эти два класса моделей взаимно дополняют друг друга. К первому классу относятся модели, заменяющие сложное пространство пор совокупностью характерных элементов – пор определенной формы и размера. Ко второму классу относятся модели, представляющие скелет пористого тела в виде некоторой укладки твердых частиц простейшей формы [1].
При описании процессов, протекающих в порах, предпочтительнее использовать модели первого класса, а при описании физико-химических свойств пористых материалов (прочности, упругости и др.) – второго класса. Модели второго класса более наглядны, так как большинство пористых материалов образовано частицами простой формы. Например, тела корпускулярного строения естественно моделировать укладками глобулярных частиц, а волокнистые материалы – совокупностью нитей. Использование различных моделей при рассмотрении пространства пор и скелета пористого материала приводит к задаче о соответствии моделей второго класса моделям первого класса. Ее решение позволило бы создать единую модель пористой среды, пригодную для описания как свойств пространства пор, так и свойств скелета.
По методам описания модели делятся на регулярные и стохастические. Регулярные модели представляют пористую структуру в виде набора одинаковых элементов (пор или частичек), определенным образом расположенных в пространстве. Примерами могут служить регулярные капиллярные решетки и регулярные укладки шаров. Стохастические модели в общем случае представляют пористую структуру в виде статистического ансамбля взаимосвязанных структурных элементов, свойства и взаимное расположение которых случайны и подчиняются некоторым вероятностным законам [1].
На настоящий момент разработано 7 моделей, которыми описываются пористые материалы (таблица 1.2) [2].
Глобулярная модель. Глобулярную модель представляют в виде плотной упаковки шаров одинакового размера. Шары (глобулы) имитируют частицы, составляющие скелет пористой среды. Для любых моделей, состоящих из одинаковых непересекающихся шаров, существует универсальное соотношение между пористостью P и радиусом шара R. Известны регулярные упаковки шаров с координационными числами упаковки от трех до двенадцати (рисунок 1.2) [1]. Каждой регулярной упаковке соответствует свое значение пористости.
Модель пор между круглыми стержнями. Структуру пор между волокнами, иглами описать можно парой резко различающихся моделей при соответствии с беспорядочной либо продольной упаковкой данных элементарных частиц. Если иглы агрегированы (укрупнены) в пачки, моделью могут служить продольно круглые стержни, упакованные продольно (рисунок 1.3) [4]. Главными параметрами этой модели являются диаметр стержней D и координационное число n. Размер пор определяется радиусом вписанной между стержнями окружности [4].
Другой моделью описывают системы из игловидных беспорядочно упакованных частиц. При соответствии с более рыхлой их упаковкой величина пористости существенно больше. Геометрию такой упаковки приблизительно способна передать модель уложенных поперечно круглых стержней (рисунок 1.4) [4]. Размер пор между стержнями и значения пористости в этой модели можно изменять, раздвигая стержни в каждом слое на нужную величину. Поэтому параметрами данной модели являются диаметр стержней D и расстояние между осями стержней С (выраженное в долях от D) [4].
Модель пор между круглыми дисками. В однородной простейшей модели:
а) частицы одинаковы, обладают формой круглых дисков с базисными параллельными плоскостями; б) диски образуют слои (уложены параллельно);
в) каждый слой характеризуется правильной упаковкой дисков с одним из вероятных координационных чисел 3, 4, 6;
г) в смежных слоях диски смещаются, чтобы обеспечить сообщение смежных пор – промежутков между ними. При укладке друг над другом данная модель становится моделью уложенных продольно круглых стержней, рассмотренной выше. Смещение дисков может быть осуществлено поворотом всего слоя вокруг произвольно выбранной оси, например оси поры или оси диска, или линейным перемещением вдоль одной из осей симметрии упаковки.
В качестве примера однородной модели на рисунке 1.5,а изображена схема модели при n=4. Один из вариантов неоднородной модели представлен на рисунке 1.5,б [4].
Модель пор между многогранниками. Простейшей является модель пор между кубическими частицами (рисунок 1.6) [4]. Если частицы плотно уложены грань к грани, то очевидно, что система будет непористой. Поэтому, кроме главного параметра модели - размера ребра куба «а», необходимо ввести и расстояние между кубами «б» [4].
Модель щелевидных пор. Модель щелевидных пор описывает текстуру слоистых материалов. Она исходит из допущения о строгой параллельности стенок пор и бесконечной их протяженности. Это означает, что в модели пренебрегают поверхностью торцевых стенок слоев, которая в реальных системах составляет незначительную долю от общей поверхности. В модели также игнорируются возможные в некоторых местах контакты слоев друг с другом и их связь вследствие различного рода включений – объемных катионов, примесей и т.д. В однородной модели предполагается одинаковая ширина пор между слоями, а в неоднородной – различная [4].
Модель цилиндрических капилляров. Это одна из первых предложенных моделей пористых тел, широко применяемая и в настоящее время. Однородная модель – система одинаковых по размеру цилиндрических капилляров, расположенных как угодно в твердом теле, но не пересекающихся друг с другом (рисунок 1.7,а). В неоднородной модели (рисунок 1.7,б) диаметр капилляров варьируется в определенном для каждого образца интервале [4].
Модель бутылкообразных пор. Для моделирования губчатых систем была предложена модель многогорловых бутылкообразных пор, в которой параметрами являются радиус сферы R, число горл – пересечений одной сферы с соседними Z, радиус горла r (рисунок 1.8) [4]
Емкость и тангенс угла диэлектрических потерь
Зависимость диэлектрической проницаемости и соответствующего тангенса угла диэлектрических потерь на низких частотах (1 кГц) для диэлектриков TiO2, Nb2O5, Tа2O5 в составе конденсаторных структур Al – TiO2 – Al, Al – Nb2O5 – Al и Al – Ta2O5 – Al от количества вводимого в их состав углерода Sc представлена на рисунке 3.30 [53].
Анализ полученных зависимостей показывает, что диэлектрическая проницаемость и соответствующий тангенс угла диэлектрических потерь для пленок Ta2O5 и Nb2O5 монотонно снижаются с ростом Sc, тогда как для пленки TiO2 они имеют участок минимума при Sc « 50 %. Учитывая общую тенденцию с исследованным диэлектриком SiO2, а также результаты микроскопических исследований, можно однозначно утверждать, что причина снижения диэлектрической проницаемости заключается в формировании пористой структуры [120]. При этом, как показали исследования, диэлектрики Nb2O5 и Ta2O5 демонстрируют хорошую корреляцию между пористостью и электрической емкостью. Также в данных диэлектриках не происходит изменение элементного состава даже при больших значениях Sc.
Зависимости для TiO2 полностью коррелируют с полученными ранее для SiO2, на которых участок роста объясняется образованием более низшего оксида SiOх, а также зон неполного окисления кремния, что сказывается на возрастании емкости и тангенса угла диэлектрических потерь. В случае с TiO2 изменений состава диэлектрика с ростом Sc не обнаружено, следовательно, участок роста вызван другими факторами. Как показано в [121], пленки TiO2, полученные магнетронным распылением, имеют структуру в модификации анатаза с тетрагональной кристаллической решеткой. Для модификации анатаза диэлектрическая проницаемость составляет 30-40, что и наблюдается в нашем случае для немодифицированных пленок TiO2. Диоксид титана в модификации рутила имеет большую диэлектрическую проницаемость (s 120) и является стабильной высокотемпературной фазой, поэтому при термическом воздействии на оксидную пленку в фазе анатаза в диапазоне температур 673-1273 К изменяется кристаллическая решетка и фаза анатаза переходит в наиболее стабильную фазу рутила [122-125]. Однако в работе [126] указывается, что переход в фазу рутила возможен за счет изменения концентрации кислорода при нанесении пленки TiO2 посредством магнетронной распылительной системы. При этом в [121] отмечается, что легирование пленок TiO2 существенно меняет структуру пленок, делая ее более аморфной. Основываясь на этом, можно предположить, что повышение диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь TiO2 при Sc 50 % связано не с изменением его состава, как это наблюдалось в случае пленок SiO2, а прежде всего с изменением структуры.
Изучение температурных и частотных зависимостей емкости для структур с модифицированными и немодифицированными диэлектриками не выявило существенных изменений, кроме тех, которые уже были описаны при исследовании диоксида кремния (рисунки 3.31, 3.32). Как было установлено ранее, после 120 С на графиках для модифицированных диэлектриков наблюдается излом, который, предположительно, связан с упругой деформацией пор, находящихся в упругонапряженном состоянии из-за различия механических свойств и коэффициентов термического расширения пленки и подложки (см. рисунок 3.32). Деформация приводит к уменьшению пористости и, как следствие, к увеличению диэлектрической проницаемости. Это вызывает изменения температурного коэффициента емкости (см. рисунок 3.31).
Результаты исследования влияния адсорбции паров воды на емкость и тангенс угла диэлектрических потерь структур Al – диэлектрик – Al c модифицированным диэлектриком (Sc = 48 %) представлены на рисунке 3.33. При построении данной зависимости выдержка образцов при каждом значении влажности составляла 1 ч для полного установления сорбционного равновесия [53].
Анализ зависимостей, изображенных на рисунке 3.33, показывает хорошую корреляцию с данными, полученными для диоксида кремния, однако абсолютные значения существенно различаются. Если емкость структур с модифицированным диоксидом кремния в качестве диэлектрика возрастала в 5 раз, то в случае аналогичной структуры с Ta2O5 – в 2,4 раза. Для TiO2 изменения еще меньше – в 1,3 раза. Тангенс угла диэлектрических потерь также изменился примерно в этих пределах, тогда как в случае диоксида кремния увеличивался на порядок. Причина заключается в высоких значениях диэлектрической проницаемости и электропроводности пленок Nb2O5 и Ta2O5, а в случае с TiO2 диэлектрическая проницаемость материала и воды практически совпадают. Следовательно, вода вносит малый вклад в изменение как емкости, так и тангенса угла диэлектрических потерь.
Как и в случае с диоксидом кремния, предполагается, что в диапазоне относительной влажности 30–70 % протекает полимолекулярная адсорбция влаги, а при относительной влажности более 70 % – капиллярная конденсация [55]. По мере увеличения давления заполняются более широкие поры, пока при давлениях насыщения вся система не заполнится конденсатом [44]. Этим объясняется плавный ход зависимостей емкости и тангенса угла диэлектрических потерь от относительной влажности.
Важно отметить, что рассматриваемые диэлектрики TiO2, Ta2O5, Nb2O5 обладают существенно меньшим частотным диапазоном работы, а при частотах выше 0,5 МГц становятся практически непригодными в качестве изоляторов, что проявляется в резком возрастании тангенса угла диэлектрических потерь. Соответственно частоты, при которых проводились исследования процессов сорбции/десорбции, не превышали этот уровень, вследствие чего времена установления сорбционного равновесия возросли более чем на порядок [58].
Порометрия
Порометрия – определение характеристик пористой структуры, в частности среднего размера пор, относительного объема, занимаемого порами, связанности пор и распределения пор по размерам. Существует множество способов определения данных параметров [262], однако для практического применения в изделиях микро- и наноэлектроники наиболее подходит метод адсорбционно-емкостной порометрии, поскольку он основан на анализе электрической емкости в условиях капиллярной конденсации паров воды [263, 264, 265, 266].
Для измерения использовались структуры Al – SiO2 – n-Si c модифицированной (Sc 0 %) и немодифированной (Sc = 0 %) пленкой SiO2. Толщина диэлектрических пленок составляла 100 нм и контролировалась эллипсометрическими измерениями. Толщина диэлектрика выбиралась исходя из глубины открытых пор, доступных для адсорбции, – 60–100 нм [35]. В качестве подложки применялись химически полированные пластины кремния марки КЭФ-4.5-(111) толщиной 250 мкм. В качестве верхнего электрода использовались пленки Al, нанесенные в вакууме методом термического испарения. Толщина верхнего электрода составляла 30 нм. Верхний электрод имел круглую форму диаметром 1,5 мм. Чтобы увеличить доступность пор для адсорбента, нанесение пленок алюминия проводилось при скользящих углах к плоскости подложки [37]. Условия и оборудование для измерений были аналогичны описанным в главе 3.
Согласно модели пористой структуры при относительной влажности р/р0 = 0 % значение емкости С0 в режиме обогащения асимптотически стремится к геометрической емкости пористого диэлектрического слоя SiO2 с эффективной диэлектрической проницаемостью 8эф и складывается из двух составляющих емкости непористого остова с диэлектрической проницаемостью sSiO и емкости пор, заполненных воздухом, с диэлектрической проницаемостью sair. Таким образом, эффективная диэлектрическая проницаемость эф диэлектрического слоя определяется соотношением [264, 54]
Зависимость коэффициента пористости структуры Al - SiO2 - Al от количества углерода, вводимого в пленку, представлена на рисунке 5.7.
Из уравнений (5.4), (5.5) и экспериментальной зависимости электрической емкости и соответствующей ей диэлектрической проницаемости на частоте 1 МГц для структуры Al - SiO2 - «-Si (см. рисунок 5.7) находим коэффициент пористости Р [264].
При построении зависимости на рисунке 5.7 принималось значение диэлектрической проницаемости sSiO = 4,45 немодифицированной пленки SiO2 (Sc = 0 %) толщиной 1 мкм, нанесенной слоями по 0,1 мкм, измеренное на частоте 1 МГц в условиях нулевой относительной влажности р/р0 = 0 % и комнатной температуры после термического отжига в течение 2 ч при температуре 400 С. При таких толщинах и послойном нанесении наблюдается снижение естественной пористости за счет захлопывания пор [267, 268], а дополнительный термический отжиг способствует уплотнению пленки.
За диэлектрическую проницаемость воздуха принято значение sair =1,00058 [52]. При Sc 40 % на зависимости s = f(Sc) (см. рисунок 5.7) наблюдается участок роста диэлектрической проницаемости за счет обеднения пленки диэлектрика кислородом, что подтверждается исследованиями элементного состава, представленными в главе 2. В связи с этим sSiO монотонно увеличивается с ростом Sc от 4,45 до 6, что характерно для оксида кремния SiO.
Полученная зависимость показывает резкое увеличение пористости при 5 с 18 %, что хорошо соотносится с изменением электрических свойств, описанным в главе 3. Достигнув максимального значения при Sc « 50 %, пористость начинает незначительно убывать, что, вероятнее всего, связано с наличием в пленке несвязанного кремния, увеличивающего диэлектрическую проницаемость за счет обеднения пленки кислородом, о чем свидетельствуют данные анализа элементного состава, изложенные в главе 2. Возможно также незначительное снижение естественной пористости за счет захлопывания пор или увеличения диэлектрического остова [267, 268].
Полную емкость Сmax рассматриваемой гетероструктуры в области обогащения приповерхностной ОПЗ кремния в присутствии паров воды можно представить в виде суммы трех слагаемых: емкости остова с диэлектрической проницаемостью SiO2, емкости пор, заполненных воздухом, с диэлектрической проницаемостью аіг и емкости пор, заполненных конденсатом, с диэлектрической проницаемостью Н O (с учетом частичного проникновения паров воды под металлический электрод) [264]
Этот коэффициент является верхней оценкой степени связанности пор, так как для системы связанных пор в процессе адсорбции заполнялся бы весь объем под электродом, т.е. к= 1 независимо от геометрии конденсатора [264, 54].
Таким образом, измерение емкости на частоте 1 МГц структуры Al – SiO2 – n-Si в областях обогащения при значениях относительной влажности p/p0 = 100 % и p/p0 = 0 % позволяет рассчитать общую пористость и степень связанности пор (рисунок 5.8).
Анализируя полученную зависимость, можно сказать, что рост связанности пор с увеличением Sc вполне ожидаем и следует из изменения структуры диэлектрика SiO2 (см. главу 2). Появление регулярной пористой структуры, описанной в главе 2, способствует взаимодействию пор между собой и образованию узких каналов, которые и являются связующими звеньями между порами. В диэлектрике без модификации поры также присутствуют, но являются изолированными вследствие значительного удаления друг от друга. Небольшое снижение коэффициента связанности пор при Sc 60 %, вероятно, обусловлено уменьшением естественной пористости вследствие захлопывания пор или увеличения диэлектрического остова [255, 267, 268].
В рамках данной модели можно определить функцию распределения мезопор по размерам. Из формулы (5.6) следует, что зависимость емкости структуры в режиме обогащения от степени заполнения пор (зависящей от влажности) имеет вид [264, 54]
Износостойкость
Для оценки силы трения и износостойкости покрытий широко применяется метод трибометрии [284]. Исследования проводились на высокотемпературном трибометре PC-Operated High Temperature Tribometer ТНТ-S-АХ0000 при комнатной температуре. Методика измерения и оборудование были полностью аналогичны используемым при измерениях SiO2 (см. п. 5.2.3).
Зависимость коэффициента трения Fn от числа оборотов вращающихся образцов с модифицированными (Sc = 48 %) пленками оксидных диэлектриков TiO2, Ta2O5, Nb2O5 толщиной 0,45 мкм представлена на рисунке 5.33 (радиус трека вращения 5 мм).
Анализ графиков на рисунке 5.33 показывает, что с ростом числа оборотов коэффициент трения начинает увеличиваться. Это связано с погружением индентора вглубь материала и ростом сопротивления со стороны объема материала. На зависимости коэффициента трения наблюдается довольно значительная флуктуация, связанная, вероятнее всего, с большей шероховатостью модифицированных пленок, что подтверждается исследованиями структуры поверхности, проведенными в главе 2. Повышенная шероховатость вследствие наличия пористой структуры приводит к значительным биениям индентора, что и проявляется в виде флуктуаций коэффициента трения.
На рисунке 5.34 представлены фрагменты треков и соответствующие им профили срезов (в произвольных местах), полученные с помощью профилометра для модифицированных (Sc = 48 %) пленок оксидных диэлектриков TiO2, Ta2O5, Nb2O5.
Для анализа износостойкости пленки исследуется трек, образованный за счет внедрения неподвижного индентора в виде шара диаметром 3 мм вглубь материала под действием постоянной нагрузки [284].
Анализируя полученные данные (см. рисунок 5.34), можно отметить, что износостойкость модифицированных пленок оксидных диэлектриков TiO2, Ta2O5, Nb2O5 достаточно хорошо коррелирует с данными по микротвердости (см. рисунок 5.31,а). Диоксид титана имеет наибольшую микротвердость, соответственно площадь канавки (трека), полученная путем усреднения 10 срезов, составляет 182 мкм2, тогда как для Nb2O5, имеющего наименьшую микротвердость, – 592 мкм2. Пентаоксид тантала занимает среднее положение по микротвердости и имеет среднюю площадь канавки 458 мкм2.
Проводя сравнительный анализ износостойкости пленок оксидных диэлектриков TiO2, Ta2O5, Nb2O5 с аналогичными результатами для пленок SiO2, изложенными в п. 5.2.3, можно отметить существенно худшие параметры износостойкости. При этом вид треков имеет шарообразную форму. Наиболее вероятной причиной значительного снижения износостойкости является повышение коэффициента трения вследствие снижения микротвердости и модуля Юнга пленок, а также увеличения шероховатости их поверхности, подтвержденного экспериментально в главе 2 [287].