Введение к работе
Актуальность. Соединения на основе перовскитных антисегнетоэлектриков демонстрируют богатую картину фазовых переходов, которая может включать в себя большое число несоразмерных и модулированных фаз. Вопрос о природе таких фаз широко обсуждается в последние несколько лет, однако информация о их структуре остается крайне ограниченной, а исследования критических процессов, приводящих к формированию таких структур к настоящему времени практически отсутствуют. Особый интерес представляют исследования смешанных соединений типа цирконата-титаната свинца (ЦТС) вблизи морфотропной фазовой границы (МФГ), в окрестности которой наблюдаются экстремальные значения физических параметров. Важность твердых растворов ЦТС обусловлена тем, что соединения этой группы занимают более 50% рынка пьезоматериалов [1, 2]. Для целенаправленного улучшения свойств материалов на основе ЦТС и родственных разупорядоченных сегнетоэлектриков, а также для создания новых материалов на их основе необходимо детальное знание их структуры. Однако ввиду отсутствия крупных монокристаллов ЦТС, их свойства долгое время оставались недостаточно исследованными. С развитием в последние годы новых экспериментальных методик, в частности, основанных на применении синхротронного излучения (СИ), появилась возможность проведения ряда принципиально новых исследований, которые ранее были недоступны, в частности монокристальной дифракции, диффузного и неупругого рассеяния СИ. Систематическое изучение критического поведения подобных твердых растворов в широком интервале растворимости компонентов (0x1) при внешних воздействиях (температурном и приложении давления) и деталей фононной дисперсии во всем объеме зоны Бриллюэна до настоящего времени не проводилось. Принимая во внимание, практическую значимымость ЦТС представляется актуальным проведение детальных исследований процессов микроскопической перестройки структуры этих соединений и критических явлений в них в широком интервале концентраций составов и внешних воздействий.
Цель и задачи диссертационной работы
Целью настоящей работы является выявление микроскопической природы физических процессов в функциональных материалах на основе цирконата свинца путем комплексного экспериментального изучения этих материалов с использованием набора взаимодополняющих методик, направленных на исследование микроскопической структуры, мезоскопической структуры и критической динамики.
Основные задачи работы:
Изучить микроскопические процессы, приводящих к формированию промежуточных несоразмерных фаз в «чистых» антисегнетоэлектриках: PbHfO3, PbZrO3 при приложении гидростатического давления.
Определить параметры, описывающие критические явления в твердых растворах PbZr1-xTixO3 в смежных с МФГ областях методом диффузного рассеяния рентгеновского излучения.
Выявить особенности формирования пространственно неоднородного
состояния в PbZr1-xTixO3 в области максимума коэффициента
электромеханической связи и установление атомистической природы этого
максимума.
Разработать комплекс программного обеспечения для прецизионного
восстановления трехмерных распределений интенсивности рассеяния на
основе больших массивов данных полученных в эксперименте с
использованием различных двумерных позиционно-чувствительных
детекторов.
Научная новизна диссертационной работы.
Все результаты, полученные в данной работе, являются новыми. В частности, впервые установлена систематическая картина изменения характера анизотропии диффузного рассеяния (ДР) в кубической фазе в зависимости от композиционного состава кристаллов ЦТС и предложена микроскопическая модель, дающая непротиворечивое описание наблюдаемого рассеяния. Впервые экспериментально продемонстрировано, что приложение гидростатического давления приводит к возникновению несоразмерной фазы в цирконате свинца, ненаблюдаемой при нулевом давлении, что подтверждает концепцию антисегнетоэлектрического фазового перехода, как «упущенного» несоразмерного перехода [3]. Установлено существование в цирконате свинца неизвестной ранее фазы, разделяющей кубическую и несоразмерную фазы. Получены температурные зависимости радиуса корреляции и статической восприимчивости для цирконата-титаната свинца с концентрацией титаната свинца в 40%. Впервые обнаружена сильная анизотропия ДР в параэлектрической фазе в кристаллах состава PbZr52Ti48O3, соответствующего морфотропной фазовой границы.
Научная и практическая значимость работы
Полученные результаты вносят вклад в понимание физических механизмов,
приводящих к возникновению аномально высоких значений коэффициента
электромеханической связи в функциональных материалах на основе перовскитоподобных антисегнетоэлектриков.
Экспериментальные результаты позволяют расширить представления о структуре твердых растворов модельного сегнетоэлектрика цирконата-титаната свинца в области морфотропной фазовой границы. Полученные данные могут быть полезны при определении технологических направлений как для создания новых композиционных материалов с морфотропной фазовой границей, так и для улучшений характеристик имеющихся.
Для анализа кристаллографической симметрии исследуемых материалов автором было создано специальное программное обеспечение – программа «Pi-map» – функциональные возможности которой позволяют использовать её при анализе доменных сегнетоэлектрических расщеплений брэгговских рефлексов, полученных с использованием позиционно-чувствительных детекторов при дифракции рентгеновского излучения. Был разработан комплекс программного обеспечения позволяющий детально восстанавливать трёхмерные объемные распределения интенсивности рассеяния, их двумерные сечения плоскостями и одномерные профили в произвольных направлениях.
Объекты и методы исследования
В качестве объектов исследования были выбраны одни из наиболее значимых с точки зрения прикладного использования в технической физике сегнетоэлектрических материалов - твёрдые растворов ЦТС. В настоящей работе был экспериментально исследован ряд кристаллов PbZri-хТіхОз отличающихся друг от друга процентным содержанием компонент PbZrCb и РЬТіОз. Были изучены кристаллы с содержанием титаната свинца (РТ) в интервале от 1.5% до 54%: х = 0.015, 0.06, 0.2, 0.4, 0.47 и 0.54. Помимо кристаллов ЦТС были также исследованы кристаллы чистых антисегнетоэлектриков РЬНГОз и PbZrCb.
В диссертационной работе применялись следующие методики:
Диффузное рассеяние синхротронного излучения.
Неупругое рассеяние синхротронного излучения.
Монокристальная дифракция рентгеновского излучения.
На защиту выносятся следующие положения
В кристаллах гафната свинца при нормальном давлении и цирконата свинца в условиях гидростатического давления формируется несоразмерная фаза в области температур, предшествующих возникновению антисегнетоэлектрического состояния.
При приложении давления к цирконату свинца в диапазоне температур между несоразмерной и кубической фазами возникает промежуточная фаза, симметрия которой ниже тетрагональной, предположительно ромбическая.
При последовательном увеличении концентрации титаната свинца в ЦТС происходит постепенная смена сегнетоактивных подрешеток кристалла что проявляется в уменьшении анизотропии ДР и возникает смешанное пространственно неоднородное состояние.
Комплекс программного обеспечения позволяет прецизионно восстанавливать трехмерные распределения интенсивности рассеяния на основе больших объемов дифракционных данных полученных с использованием различных двумерных позиционно-чувствительных детекторов.
Достоверность результатов, приведённых в работе, обеспечивается использованием комплекса современных экспериментальных методов исследования, включающих монокристальную дифракцию рентгеновского излучения, диффузное рассеяние СИ, неупругое рассеяние рентгеновского излучения, а также применением численных расчетов в программах CrysAlis и MatLab, и воспроизводимостью результатов. Измерения проводились на современных установках, в том числе на оборудовании международного центра коллективного пользования - Европейском Центре Синхротронных Исследований. Анализ данных осуществлялся с использованием современного программного обеспечения. Полученные результаты согласуются с существующими литературными данными и теоретическими представлениями в случаях, когда такое сопоставление возможно.
Апробация работы
Основные результаты диссертации докладывались на всероссийских и международных конференциях, в частности на:
International Workshop on Relaxor Ferroelectrics (IWRF-2014), 12-16 October 2014,
Stirin, Czesh Republic, The Second RussiaChina Workshop on Dielectric and Ferroelectric Materials, September
11 – 14, 2015, RUSSIA, VORONEZH, International Workshop on Relaxor Ferroelectrics, 2013, St.-Petersburg, Russia,
Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков ВКС-2014, 18-22 августа
2014, Красноярск, SPbSPU/NAIST Joint Workshop 2014, Nara Institute of Science and Technology (NAIST)
Joint Workshop, 6-10 October 2014, Nara, Japan, “The Joint RCBJSF-IWRF Conference”, Matsue city, Japan. 19-23, June 2016.
Публикации. Материалы работы опубликованы в 15 печатных работах, из них 5 – статьи в рецензируемых журналах и 10 тезисов докладов.
Личный вклад автора. Результаты, изложенные в диссертации, и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Экспериментальные исследования проводились совместно с соавторами, обработка экспериментальных данных проведена автором лично. Постановка задач, выбор методов исследования, анализ полученных результатов и их интерпретация осуществлялись совместно с научным руководителем.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, и заключения. Общий объём диссертации 110 страницы, включая 43 рисунка. Список литературы содержит 94 наименования.