Оптические свойства и радиационная стойкость порошков диоксида титана, модифицированных нанопорошками различных оксидных соединений Юрьев Семен Александрович

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1 Литературный обзор 9

1.1. Кристаллическая структура диоксида титана 9

1.2. Оптические свойства диоксида титана 13

1.3. Фото- и радиационная стойкость порошков диоксида титана 16

1.4. Отражающие покрытия и эмали на основе порошков диоксида титана 22

1.5. Способы повышения радиационной стойкости отражающих порошков 25

1.6. Свойства нанопорошков и методы их получения 28

Постановка задачи исследования 32

ГЛАВА2 Способ модифицирования порошков диоксида титана, экспериментальные методики и оборудование 33

2.1. Объекты исследования 33

2.2. Метод модифицирования порошков диоксида титана наночастицами и способ приготовления образцов 33

2.3. Экспериментальное оборудование и методики исследования

2.3.1. Установка «Спектр-1» для облучения образцов и измерения спектров диффузного отражения и спектров катод олюминесценции в вакууме 35

2.3.2. Метод исследования гранулометрического состава образцов растровым электронным микроскопом ТМ-1000 40

2.3.3. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ 42

2.3.4. Регистрация спектров диффузного отражения(рх) в атмосфере 44

2.3.5. Регистрации спектров поглощения в ИК-области 45

2.3.6. Термический анализ (ТГА/ДСК/ДТА) 46

Выводы по второй главе 47

ГЛАВА 3 Исследование оптических свойств и радиационной стойкости порошков диоксида титана 48

3.1. Катодолюминесценция порошков диоксида титана 48

3.2. Температурное гашение полос катод олюминесценции порошков диоксида титана... 54

3.3. Спектры диффузного отражения микропорошков ТЮг и их изменение при облучении 66

3.4. Сравнение спектров диффузного отражения и радиационной стойкости микро - и

нанопорошков ТЮг 71

3.4.1. Спектры диффузного отражения исходных порошков 71

3.4.2. Спектры облученных порошков, измеренные в вакууме 75

3.4.3. Спектры облученных порошков, измеренные после выдержки в остаточном вакууме 10"1 тор в течение 100 часов з

3.4.4. Анализ результатов по сравнению микро- и нанопорошков диоксида титана.. 79

Выводы по третьей главе 81

ГЛАВА4 Исследование оптических свойств, радиационной стойкости и механизмов их повышения при модифицировании наночастицами порошков тю2 84

4.1. Фотографии, фазовый состав и радиационная стойкость нанопорошков используемых при модифицировании 84

4.2. Определение оптимальной концентрации наночастиц при модифицировании порошков диоксида титана 88

4.3. Оптические свойства и радиационная стойкость порошков ТЮг, модифицированных наночастицами АІгОз, Zr02, Si02, ТЮг, ZnO, MgO 4.3.1. Спектры отражения модифицированных порошков 90

4.3.2. Радиационная стойкость модифицированных порошков 93

4.4. Влияние температуры при прогреве и при модифицировании наночастицами БіОг

на радиационную стойкость порошков ТЮг 98

4.5. Процессы, влияющие на радиационную стойкость порошков ТЮг после прогрева и

модифицирования наночастицами БЮг 107

4.5.1. Спектрометрия в ближней ИК - области 110

4.5.2. ИК-спектрометрия 112

4.5.3. Потери массы 114

4.5.4. Масс-спектрометрия 117

4.6. Исследование влияния модифицирования наночастицами на радиационную стойкость других оксидных порошков 119

4.6.1. Радиационная стойкость порошков титаната бария, модифицированных нанопорошком диоксида циркония 119

4.6.2. Радиационная стойкость покрытий, изготовленных на основе порошков ZnO, модифицированных наночастицами БЮг 122

Выводы по четвертой главе 125

Заключение 127

Литература

• Фото- и радиационная стойкость порошков диоксида титана
• Установка «Спектр-1» для облучения образцов и измерения спектров диффузного отражения и спектров катод олюминесценции в вакууме
• Спектры диффузного отражения микропорошков ТЮг и их изменение при облучении
• Определение оптимальной концентрации наночастиц при модифицировании порошков диоксида титана

Введение к работе

Актуальность темы

Порошки диоксида титана широко применяются во многих областях техники и промышленности. Они используются в качестве эффективных фотокатализаторов, пигментов терморегулирующих покрытий и антиотражающих покрытий космических аппаратов. В последние годы проводятся исследования по их использованию в качестве фотопреобразователей солнечных батарей. Но наибольшее по объему применение они нашли в качестве пигментов бытовых красок.

Такие области применения подразумевают работу в условиях действия потоков заряженных частиц, ультрафиолетового и видимого излучений, под действием которых образуются центры поглощения, обусловленные дефектами катионной и анионной подрешеток. Поэтому разработка способов повышения радиационной стойкости микропорошков диоксида титана представляется актуальной проблемой.

Теоретические и экспериментальные исследования показали, что модифицирование оксидных соединений нанопорошками является достаточно эффективным способом повышения радиационной стойкости, благодаря тому, что они обладают большой удельной поверхностью и являются "стоками" для возникающих при облучении электронных возбуждений. Однако, модифицирование нанопорошками может приводить к ухудшению исходных оптических свойств, что может быть обусловлено большим поглощением собственными точечными дефектами в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях и хемосорбированными газами в ближней инфракрасной (ИК) области спектра. Модифицирование связано с высокотемпературным прогревом порошков, влияние которого на оптические свойства и радиационную стойкость мало изучено.

К настоящему времени имеются отдельные данные по влиянию модифицирования нанопорошками на фото- и радиационную стойкость отражающих порошков. Практически отсутствуют сведения о влиянии условий модифицирования (температуры и времени прогрева, типа и концентрации нанопорошков) на оптические свойства материалов и их стойкость к воздействию ионизирующих излучений.

Поэтому, актуальными являются исследования, посвященные изучению процессов происходящих в модифицированных наночастицами порошках диоксида титана с целью повышения их устойчивости к действию излучений.

Цель и задачи работы

Цель работы заключается в проведении экспериментальных исследований, направленных на определение влияния модифицирования нанопорошками различных оксидных соединений (Zr02, AI2O3, ТІО2, Si02, ZnO, MgO) на оптические свойства и радиационную стойкость отражающих микропорошков диоксида титана; определение оптимальных условий модифицирования нанопорошками для создания материалов с высокой отражательной

способностью в солнечном диапазоне спектра и повышенной стабильностью к облучению.

Для достижения поставленной цели необходимо:

1. Исследовать оптические свойства и радиационную стойкость порошков диоксида титана.

2. Выполнить модифицирование порошков диоксида титана микронных размеров нанопорошками различных оксидных соединений (Zr0₂, AI2O3, Ti0₂, Si0₂, ZnO, MgO).

3. Исследовать влияние модифицирования нанопорошками различных оксидных соединений (Zr0₂, А1₂Оз, ТЮ₂, Si0₂, ZnO, MgO) на оптические свойства и радиационную стойкость микропорошков диоксида титана.

4. Определить вклад прогрева в увеличение радиационной стойкости модифицированных порошков диоксида титана.

5. Исследовать процессы на поверхности порошков ТЮ₂, происходящие при прогреве и модифицировании наночастицами.

Научная новизна

6. Впервые по результатам исследований катодолюминесценции при температуре 87 К зарегистрирована полоса излучения порошка диоксида титана (рутил) с максимумом при 1080 нм. Выполнено ее разложение на элементарные составляющие, предложена их интерпретация.

7. Выполнены сравнительные исследования спектров катодолюминесценции и спектров диффузного отражения порошков диоксида титана в УФ-области, измеренных: 1) в вакууме до облучения; 2) в вакууме после облучения электронами; 3) в атмосфере после выдержки облученных порошков. Предложена интерпретация полос люминесценции диоксида титана (рутил) при 3,29 и 3,41 эВ.

8. Впервые исследованы спектры диффузного отражения и радиационная стойкость порошков диоксида титана в диапазоне размеров 60-240 нм, включающем нано - и микрочастицы. Получены зависимости исходных оптических свойств и их изменений после облучения от размеров частиц порошков диоксида титана.

9. Впервые установлены зависимости оптических свойств и радиационной стойкости от температуры прогрева немодифицированных и модифицированных наночастицами различных оксидных соединений порошков диоксида титана.

10. Исследованы процессы, происходящие при прогреве и модифицировании наночастицами и приводящие к повышению радиационной стойкости порошков диоксида титана.

Практическая значимость

Экспериментально определены технологические режимы обработки конкретных отражающих порошков диоксида титана нанопорошками различных оксидных соединений, позволяющие получать материалы с высокой отражательной способностью и существенно увеличенной стойкостью

оптических свойств к действию излучений. Результаты исследований могут быть использованы при разработке новых покрытий и солнечных батарей для космических аппаратов, а также в строительстве, автомобильной, лакокрасочной, бумажной, текстильной и других отраслях промышленности.

Научные положения, выносимые на защиту

11. В спектрах катодолюминесценции и в спектрах диффузного отражения порошков диоксида титана в диапазоне 350-2500 нм при температуре 87-297 К регистрируются до 10 полос в УФ, видимой и ближней ИК-областях. Полосы, согласно экспериментальным данным и расчетам, обусловлены собственными дефектами диоксида титана и хемосорбированными газами.

12. Увеличение размеров зерен порошков диоксида титана в диапазоне 60-240 нм, включающем микро- и наночастицы, приводит к повышению отражательной способности от 1,18 до 2 раз и радиационной стойкости от 1,1 до 1,8 раз в различных областях спектра.

13. Модифицирование порошков диоксида титана наночастицами различных оксидных соединений приводит к увеличению радиационной стойкости до 2,65 раз. Основными факторами, определяющими эффективность модифицирования, являются удельная поверхность и размер наночастиц.

14. Прогрев порошков диоксида титана в атмосфере при 800С отдельно или в смесях с наночастицами различных оксидных соединений приводит к увеличению радиационной стойкости, определяемому десорбцией ОН-радикалов и других молекул и сорбцией атмосферных газов.

Достоверность результатов выводов и положений диссертационной работы обеспечиваются сопоставлением полученных результатов с имеющимися современными теоретическими и экспериментальными данными, применением в исследованиях поверенных приборов и установок, и тем, что полученные результаты не противоречат существующим представлениям о механизмах образования радиационных дефектов в диоксиде титана.

Апробация работы

Результаты выполненных исследований докладывались и обсуждались на: Десятой Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (г. Москва, 2013 г.); Девятой Международной научно-практической конференции «Тенденции и инновации современной науки» (г. Краснодар, 2013 г.); Одиннадцатой Международной научной конференции «Protection of Materials and Structures from Space Environment» (Китай, г. Лицзян, 2014 г.); Десятой Международной научно-практической конференции «Электронные средства и системы управления» (г. Томск, 2014 г.); Международной конференции «Radiation Effects in insulators and non-metallic materials» (Казахстан, г. Астана, 2014 г.); Первой Международной научной конференции студентов и молодых ученых «Молодежь, наука, технологии: новые идеи и перспективы» (г. Томск, 2014 г.).

Работа поддержана: проектом Минобрнауки, АВЦП №2.1.2712497
«Разработка пигментов с управляемыми фазовыми переходами,
модифицированных нанопорошками и термостабилизирующих покрытий на их
основе», 2010-2011 годы; госзаданием № 7.17178.2111 Минобрнауки

«Создание научных основ и технологических принципов модифицирования наночастицами с целью получения фото - и радиационностойких материалов для космической техники, атомной и химической промышленности, стройиндустрии», 2011-2013 годы; соглашением №14.В.37.21.0330 по ФЦП «Создание научных основ и технологических принципов изготовления теплосберегающих покрытий для жилых домов и производственных зданий на основе соединений с фазовыми переходами, модифицированных наночастицами», 2012-2013 годы; проектом РФФИ №14-08-31529 «Создание научных основ изготовления интеллектуальных термостабилизирующих покрытий для космических аппаратов», 2014-2015 годы.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в журналах из Перечня ВАК РФ (переводные версии 2 статей индексируются в базах "Web of Science" и "Scopus"), 1 статья в зарубежном журнале индексируемом в базах "Web of Science" и "Scopus", 6 публикаций в материалах всероссийских и международных конференций.

Личный вклад автора

В диссертации использованы только те результаты, в которых автору принадлежит определяющая роль. Некоторые из опубликованных работ написаны в соавторстве с сотрудниками научной группы. В совместных работах диссертант принимал участие в проведении экспериментов, выполнении расчетов, в интерпретации результатов. Постановка задачи исследований осуществлялась научным руководителем, д.ф.-м.н., профессором М.М. Михайловым.

Объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, содержит 157 страниц машинописного текста, иллюстрируется 64 рисунками, 19 таблицами. Список цитированной литературы включает 256 работ отечественных и зарубежных авторов.

Фото- и радиационная стойкость порошков диоксида титана

Оптические свойства диоксида титана изучали во многих работах, основная часть которых выполнена на монокристаллах и порошках со структурой рутила. Порошки диоксида титана имеют высокую отражательную способность в видимой области, достигающую до 90 %, в ближней ИК-области она уменьшается и при 2200 нм составляет около 50 % (рис 1.2.1) [40-42]. В УФ-области в диапазоне 380-410 нм анатаз отражает лучше по сравнению с рутилом вследствие того, что край основного поглощения анатаза смещен в сторону более коротких длин волн. При Т=300К он составляет 384 нм для анатаза и 410 нм для рутила, что соответствует ширине запрещенной зоны 3,23 и 3,02 эВ [21-24]. При 400 нм отражение анатаза составляет 82 %, рутила - 46 % [43]. Анатаз не поглощает часть ультрафиолетового излучения Солнца от 380 до 410 нм по сравнению с рутилом. В этом его преимущество перед рутилом при применении порошков в качестве пигмента эмалей, красок и отражающих покрытий. В видимой и ближней ИК-областях анатаз, полученный по традиционной технологии, уступает по отражательной способности рутилу.

Размол пигментного диоксида титана со структурами анатаза и рутила с изменением размера частиц анатаза от 0,26 до 0,06 мкм, а рутила - от 0,29 до 0,11 мкм, вызывает большую потерю белизны анатаза, равную 40 %, по сравнению с незначительной потерей белизны рутила - 2,3 %. Изменение цвета анатаза в результате его микроизмельчения обусловлено частичным восстановлением Ті4+ до Ті3+, что подтверждается рентгеноскопическим анализом [44].

Изучение изменений отражательной способности порошков рутила от степени восстановления, создаваемой прогревом в вакууме при 980С или прогревом при той же температуре в атмосфере водорода показало, что с увеличением нестехиометричности от состава ТіСЬ до ТЮ эз происходит значительное уменьшение его отражательной способности в видимой области при 500 нм в 4,2 раза, в ближней ИК-области при 900 нм в 7 раз [45].

При восстановлении (увеличении отклонения от стехиометрии) атомы кислорода покидают кристалл, создавая в узлах анионной подрешетки дважды отрицательно заряженные вакансии, что позволяет сохранить электронейтральность кристалла. Например, при восстановлении рутила в вакууме при температурах меньше 700-800 С доминируют кислородные вакансии [46-49], а при более высоких температурах 1000-1100 С в междоузлиях появляется избыточный трехвалентный и четырехвалентный титан [50, 51].

Восстановление монокристалла рутила водородом при температуре 700С даёт две полосы поглощения с максимумами при 1050 и 1650 нм, обусловленные кислородными вакансиями в различном зарядовом состоянии [52, 53]. С повышением степени восстановления происходит смещение максимума полосы поглощения от 1650 нм до 1050 нм, так как с увеличением концентрации нейтральных кислородных вакансий уменьшается энергия их ионизации, и они превращаются в F-центры.

По мере роста температуры обработки от ПО С до 700 С катализаторов на основе диоксида титана анатазной структуры происходит увеличение их нестехиометричности. При максимальной температуре обработки 700С обнаружена полоса поглощения при 760-780 нм, которую авторы [54, 55] относят к поглощению анионными вакансиями, захватившими электрон. Модифицирование диоксида титана Nl Os приводит к появлению полосы поглощения при 580 нм, вызванной ионами Ti3+, возникновение которых связано с допирующим действием Nl Os на ТІО2 [55].

Облучение препаратов, содержащих TiCh, в вертикальном канале реактора со смешанным гамма-нейтронным излучением с интегральным потоком по тепловым нейтронам 5-Ю19 см"2 приводило к изменению их окраски до темной. В спектре ЭПР облученного диоксида титана при этом в 2 раза возрастает интенсивность линий с g=l,93 и g=l,96, связанных с нестехиометричным титаном [56, 57].

Фото- и радиационная стойкость пигментов вообще, и диоксида титана в частности, оценивается по стабильности их спектров диффузного отражения рх в солнечном диапазоне длин волн. Мерой изменения спектров рх являются разностные спектры диффузного отражения (Арх), получаемые вычитанием спектров после действия квантов света или заряженных частиц (p i) из спектров до облучения (рхо) Такие спектры Аря, приравниваются к спектрам наведенного излучением поглощения, поскольку при облучении рассеяние и пропускание порошков не изменяется, т.к. не изменяются размеры частиц и плотность их упаковки.

При использовании пигментов ТіСЬ в отражающих покрытиях космических аппаратов рабочей характеристикой является интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения (as) [58-61]. Коэффициент as определяется как среднеарифметическое значение коэффициента поглощения по 23 точкам, расположенным на равноэнергетических участках спектра излучения Солнца согласно выражению:

Установка «Спектр-1» для облучения образцов и измерения спектров диффузного отражения и спектров катод олюминесценции в вакууме

При работе на установке «Спектр-1» были приняты следующие стандартные условия. Измерение спектров диффузного отражения проводили в спектральном диапазоне от 360 до 2100 нм в вакууме 10 6 тор. Облучение ускоренными электронами проводили при энергии электронов Е=30 кэВ, плотности потока ф=11012 см 2с-1, флюенсе Ф 3-1016 см"2. После каждого периода облучения ускоренными электронами производили измерение спектров р% на месте облучения (in situ). Для некоторых исследований помимо измерений в вакууме также измеряли спектры после напуска в вакуумную камеру атмосферы и выдержки в ней определенное время облученных образцов.

Спектры катодолюминесценции записывали в диапазоне 350-1200 нм в вакууме (энергия электронов возбуждения составляла 30 кэВ, плотность потока 1-Ю13 см"2с-1) при Т=87 К. Затем осуществляли подогрев электрическим нагревателем предметного столика с целью повышения температуры и запись спектров КЛ при каждом фиксированном значении температуры: 103, 148, 164, 173, 200, 213, 226, 258, 278 и 297 К.

Микрофотографии образцов и исходных микро- и нанопорошков получали на растровом электронном микроскопе ТМ-1000, внешний вид которого представлен на рис. 2.3.3. Технические характеристики прибора приведены в табл. 2.4. Рисунок 2.3.3 - Внешний вид растрового электронного микроскопа ТМ-1000

По полученным микрофотографиям методом секущих [172] определяли гранулометрический состав исходных и модифицированных порошков диоксида титана. Увеличение при получении микрофотографий выбирали таким образом, чтобы обеспечить максимальную точность измерения не менее чем 300 отрезков, накладывающихся на поверхность микрочастиц. По данным измерения отрезков рассчитывали средний размер гранул и строили гистограммы распределения гранул микропорошков по размерам.

Внешний вид рентгеновского дифрактометра ARL X TRA. Дифрактометр Shimadzu XRD 6000 предназначен для стандартного рентгеноструктурного анализа поликристаллических материалов и позволяет: анализировать параметры структуры и фазовый состав объемных материалов и тонких пленок; управлять процессом рентгеновской съемки и обрабатывать полученные рентгенограммы с помощью компьютера; работать с электронными базами данных рентгеновских спектров.

Технические характеристики: компактная установка (схема Брегга-Брентано) с автоматической блокировкой дверцы при включении X-rays; высокоточный вертикальный гониометр с максимальной скоростью вращения 1000 в минуту и точностью воспроизведения по углу 2 ±0,001; интервал сканирования по углу 20: -6- 163, с минимальным шагом ±0,002; высоковольтный трансформатор для рентгеновских трубок мощностью до 3 кВт; Си X-ray трубка с длинным LFF (long fine focus) фокусом и мощностью 2,2 кВт; высокостабильный X-ray генератор, обеспечивающий отклонение по напряжению и по току в пределах ±0,01%;

Рентгеновский дифрактометр ARL X TRA является универсальным автоматизированным комплексом для рентгеновского фазового и рентгеновского структурного анализов.

Обеспечивает исследование металлических сплавов, керамик, органических и полимерных материалов в различных формах. Возможно исследование порошков, массивных образцов и пленок (толщиной не менее 10 мкм) любых материалов.

Полная автоматизация прибора и высокая защищенность персонала от воздействия рентгеновского излучения позволяет использовать его как в научных, так и в учебных целях. Прибор отличает высокая надежность и точность измерений.

Он позволяет обнаружить и идентифицировать фазы с объемной долей свыше 0,1%; возможность локального анализа области диаметром 1 мм.

Технические характеристики: излучение — Си; мощность трубки — 2,2 кВт; энергодисперсионный детектор Si(Li); максимальный угол 20 = 164; 0-0 геометрия съемки. Обработку результатов измерений проводили с использованием прикладной программы Powder Cell [173], позволяющей проводить структурно-фазовый профильный анализ порошковых рентгенограмм и количественный фазовый анализ. Погрешность определения фазового состава дифракционным методом может достигать 1-2% [174, 175].

Для исследования спектров в атмосфере в УФ, видимой и ближней-ИК областях использовали спектрофотометр Perkin Elmer Lambda 950 (рис. 2.3.6). Технические характеристики спектрофотометра: сканирующий двулучевой спектрофотометр с двойным монохроматором; диапазон длин волн 180 нм - 2,5 мкм; монохроматоры с голографической решеткой 1440 линий/мм (УФ/Вид); 360 линий/мм (БлИК); разрешение 0,05 нм (УФ/Вид), 0,20 нм (БлИК); воспроизводимость длины волны ±0,005 нм (УФ/Вид), ±0,02 нм (БлИК); фотометрическая точность ±0,0006 А; фотометрический диапазон 8 А; стабильность базовой линии (190 - 3100 нм) ±0,0007 А; источник УФ -дейтериевая лампа, Вид/БлИК- галогенная лампа накаливания.

Идентификацию веществ, входящих в состав исследуемых образцов, проводили с использованием оптического спектра поглощения в инфракрасной области. Применение этого метода для исследования исходных и модифицированных порошков диоксида титана позволяет выполнить объемный анализ вещества, т. к. глубина проникновения ИК-излучения (несколько микрон) превышает геометрический размер частиц. Для проведения этого анализа использовали ИК-Фурье спектрометр Nicolet 5700 (рис. 2.3.7).

Область решаемых задач: - идентификация органических и неорганических веществ (кроме металлов); - идентификация минералов; - определение чистоты веществ; - контроль полноты протекания реакций в твердой фазе; - изучение изоморфных замещений; - определение типа координации элемента в структуре; -исследования характера связи воды в веществе; - изучение кинетики протекания химических реакций.

Технические характеристики: - спектральный диапазон не менее 4000-400 см"1; -разрешение 0,09 см"1; - соотношение сигнал-шум не хуже 40 000:1 (пик к пику при 1 минуте сканирования); - точность по волновому числу 0,01 см"1; - скорость сканирования 50 скан/сек; - приставка диффузного отражения; - приставка однократного НІШО в комплекте с кристаллами ZnSe и Ge; - приставка однократного НІШО с алмазным кристаллом; - многоходовая газовая кювета 10м.

Для регистрации масс спектров выделяющихся газов, потерь массы, разности температур и теплового эффекта химических реакций использовался анализатор SDT Q600. Термоанализатор SDT Q600 позволяет одновременно регистрировать изменения массы образца (термогравиметрический анализ) и процессы, сопровождающиеся выделением или поглощением тепла (дифференциальная сканирующая калориметрия/дифференциальный термический анализ)

Прибор SDT Q600 разработан для синхронной регистрации аналитической информации трех перечисленных термических методов. Прибор удобен для анализа плохо изученных или неизвестных образцов. Комбинируя информацию ТГА и ДСК можно достаточно точно определить, является ли найденный тепловой эффект реакцией разложения, окисления или фазовым переходом. Высокая точность ДСК, ДТА и ТГА позволяет использовать Q600 для определения теплот и температур фазовых переходов, изучения сложных смесей, анализа эластомеров, металлов, керамик, композитных материалов и многого другого. Внешний вид прибора SDT Q600 представлен на рис. 2.3.8, некоторые характеристики - в табл. 2.5.

Спектры диффузного отражения микропорошков ТЮг и их изменение при облучении

В спектрах Арх порошка марки «R10» (рис. 3.3.7, б) присутствует полоса в видимой области с максимумом при 500 нм, а также широкая полоса в ближней ИК области с максимумом при 1050 нм, включающая в себя полосу (плечо) при 950 нм. Максимальное значение Арх равно 18,4% при Х=1050 нм.

Сравнивая радиационную стойкость всех трех порошков можно расположить их в таком порядке: 1) «Соликамский» (анатаз); 2) «R10» (рутил); 3) «Kronos» (рутил). Несмотря на более низкую отражательную способность, порошок со структурой анатаза показывает лучшую радиационную стойкость по сравнению с рутилом.

В спектрах Арх всех изучаемых порошков присутствуют три полосы поглощения. В видимой области при 440-580 нм. В ближней ИК области при 800-950 нм и при 1050-1250 нм. Поглощение при 440-580 нм может быть обусловлено ионами Ti3+ и катионными вакансиями. Поглощение в ближней ИК области связано с F-центрами и атомами титана.

В данном параграфе проводится сравнительный анализ спектров диффузного отражения (р{) и их изменений (Арх) после облучения электронами с энергией 30 кэВ порошка промышленного производства с зернами в десятые доли микрометра и нанопорошков TiCh при их измерении в высоком вакууме на месте облучения (in situ) и после выдержки в течение 100 часов в остаточном вакууме 10"1 тор.

В сравнении использовались микропорошок диоксида титана марки «Kronos» со средним размером зерен 240 нм и нанопорошки TiCh фирмы «Плазмотерм» со средним размером зерен 60, 80 и 145 нм (далее т240, п60, п80 и п145 соответственно). Результаты рентгеноструктурного анализа нанопорошков показали наличие фаз анатаз/рутил в различном соотношении (табл. 3.2, рис. 3.4.1).

Наибольшее значение коэффициента отражения (ро) зарегистрировано в спектрах (рм)) микропорошка т240. В порядке его убывания следуют нанопорошки п145, п80 10 и п60 (рис. 3.4.2). - Спектры диффузного отражения порошков m240(l), nl45(2), n80(3), n60(4) измеренные в вакууме. коротковолновой (Х 500нм) и более длинноволновой (Х 1200нм) областях спектров коэффициент отражения уменьшается. Уменьшение тем больше, чем меньше размеры частиц порошков. При этом в коротковолновой области спад коэффициента отражения резкий с выраженными очертаниями полос поглощения. В длинноволновой области спад плавный.

Такой характер отличия коэффициента отражения на различных участках спектра позволяет полагать, что его уменьшение определяется различными факторами. Для их идентификации получали разностные спектры диффузного отражения путем вычитания от 100% значений коэффициента р в спектрах рмь

Второй участок характеризуется отсутствием зависимости Ар от длины волны. Его протяженность зависит от размеров зерен порошков: чем меньше размер зерен, тем короче участок. У порошка т240 он заключен в области 460 -1000 нм, у порошка п60 - в области 600-800 нм. При этом имеется зависимость значений Ар от размеров частиц порошков: чем меньше размер частиц, тем больше коэффициент поглощения.

Третий участок в диапазоне примерно от 800 до 2000 нм характеризуется возрастающими значениями коэффициента поглощения с увеличением длины волны. Наклон этих контуров поглощения у различных порошков отличается: с уменьшением размера частиц увеличивается угол наклона.

В ближней ИК области поглощение полупроводниковых материалов определяется свободными электронами. Для них характерна степенная зависимость коэффициента поглощения от длины волны. Для порошков она имеет вид:

Степенная зависимость определяется переходами свободных электронов между уровнями в зоне проводимости. Поэтому показатель степени может быть мерой концентрации свободных электронов [220]. Расчеты показали, что с уменьшением размеров частиц порошков показатель степени п увеличивается (табл. 3.3). Это означает, что концентрация свободных электронов с уменьшением размеров зерен или увеличением удельной поверхности порошков возрастает.

Таким образом, коэффициент отражения исходных порошков определяется собственным точечными дефектами и свободными электронами. Чем меньше размеры частиц порошков, тем больше концентрация собственных точечных дефектов на поверхности и концентрация свободных электронов. Размер частиц определяет значение коэффициента отражения на первом и третьем участках спектров отражения. Совместное влияние коэффициента поглощения точечных дефектов и свободных электронов определяет коэффициент отражения на втором промежуточном участке: чем больше Ар на первом и третьем участках, тем больше его величина на втором участке и меньше размер этого участка.

Определение оптимальной концентрации наночастиц при модифицировании порошков диоксида титана

Сравнение этих значений показывает, что по величине коэффициента п и по его зависимости от флюенса электронов модифицирование при температуре 400С приводит к примерно такому же эффекту (г=2,38, 1,8 и 1,73), что и прогрев при 800С (г=1,82, 1,48 и 1,43). В явном виде проявляется эффективность такого способа обработки порошков: модифицирование при пониженной температуре дает такой же эффект, что и прогрев при более высокой температуре.

Отсутствие улучшения радиационной стойкости от прогрева при 400С может быть следствием того, что при такой температуре поверхность частиц диоксида титана освобождается только от физически связанной на поверхности воды и ОН - групп. Поверхностные связи не освобождаются и хемосорбции кислорода не происходит, что не дает заметных изменений концентрации дефектов анионной подрешетки.

Заметное же улучшение радиационной стойкости модифицированного при температуре 400С порошка свидетельствует о влиянии находящихся на поверхности зерен и гранул диоксида титана наночастиц Si02, как центров релаксации возникающих при облучении электронных возбуждений. Это влияние в большей степени проявляется при малых флюенсах электронов (тт=2,38 при Ф=0,5 1016 см"2), т.е. тогда, когда деградацию определяют поверхностные дорадиационные дефекты в диоксиде титана. При такой температуре и флюенсе электронов 0,5-1016 и 1-Ю16 эти дефекты, в основном, все превращаются в центры окраски. Об этом свидетельствует почти полное равенство коэффициента поглощения при повышении температуры прогрева от 400С до 800С: Aas= 0,029 для Т=400С и Aas= 0,026 для Т=800С. Отсюда следует вывод о том, что в случае небольших значений флюенса электронов (или поглощенной дозы) достаточно невысокой температуры прогрева (400С) при модифицировании наночастицами.

Если флюенс электронов увеличивается до (1-2)-1016 см"2, то разность в значениях Aas прогретых при температуре 400 и 800С образцов увеличивается от 0,03 до 0,1 и 0,13 соответственно. Это означает, что при больших значениях флюенса не достаточно наночастиц SiCh на поверхности зерен и гранул ТіСЬ для выполнения функции центров релаксации электронных возбуждений. Поэтому необходимо обеспечить такие условия путем очистки поверхности от хемосорбированных газов прогревом при 800С.

Из экспериментальных результатов следует, что модифицирование приводит к еще большему увеличению радиационной стойкости по сравнению с прогревом. Мерой такого увеличения радиационной стойкости может быть коэффициент у, определяемый отношением y=(AaSn-AaSM)-100/AaSn npnT=const (4.4) где AaSM - значения Aas модифицированных порошков; Aasn - значения Aas прогретых при такой же температуре порошков.

Расчеты показывают, что наибольшее увеличение радиационной стойкости при модифицировании, равное 57%, достигается при температуре 400С (табл. 4.7). Но наименьшие значения Aas и возрастающие величины у с увеличением флюенса электронов соответствуют температуре модифицирования 800С.

Суммарный эффект, полученный от совместного влияния прогрева и модифицирования при Т=800С по сравнению с исходным непрогретым и немодифицированным порошком (значения Aas непрогретого и прогретого при 150С примем одинаковыми) составляет 62, 56,6 и 55,6 % соответственно. С учетом близких значений у при флюенсе электронов 1-Ю16 и 2-Ю16 см"2 и значительном их отличии от значения у при флюенсе 0,5-1016 см"2, равного 62%, можно принять, что эффективность модифицирования достигает насыщения при Ф=2-1016 см"2, которое составляет 56%.

Эффект повышения радиационной стойкости наблюдается при температуре 400С и даже незначительное повышение зарегистрировано при температуре прогрева 150С, когда диффузионные процессы внутри зерен порошка не значительны. Поэтому можно предположить, что сорбционно- десорбционные процессы и очистка поверхности, происходящие при прогреве, дают значительный вклад в этот эффект.

Поскольку повышение радиационной стойкости происходит при прогреве как самих порошков TiCh, так и в смесях с наночастицами SiCh, то факторы, определяющие это повышения в обоих случаях должны быть одинаковы. Такими факторами могут быть величина удельной поверхности, каталитическая активность, типы и концентрация хемосорбированных газов, и, прежде всего, активных газов (вода, ОН-группы, кислород, водород).

Тот факт, что радиационная стойкость при одинаковой температуре прогрева выше в смесях порошков ТІО2 + S1O2 по сравнению с порошками TiCh может свидетельствовать об изменении каталитической активности, удельной поверхности и концентрации хемосорбированных газов при добавлении наночастиц SiCh. Каталитическая активность, зависящая от концентрации анионных вакансий и избыточного титана на поверхности [240] будет уменьшаться при прогреве в атмосфере с большой концентрацией кислорода, что приведет к повышению радиационной стойкости.

Прогрев смесей порошка TiCh с наночастицами S1O2 при температуре 150, 400 и 800С не может приводить к образованию новых фаз, поскольку даже при более высокой температуре прогрева (900, 1000 и 1200С) смесей порошков TiCh + SiCh не происходит образование твердого раствора Ti(i.X)Six02 [241].

Определенный вклад в увеличение радиационной стойкости при наиболее высокой температуре прогрева в настоящих исследованиях, равной 800С, может вносить изменение фазового состояния порошка ТСЬ - превращение анатаза в рутил, которое осуществляется при температуре 450-900С. Температура перехода определяется степенью кристалличности соединения (пленки, поликристаллы, монокристаллы), концентрацией дефектов и другими факторами [217,242].

При добавлении к порошку TiCh частиц SiCh фазовый переход облегчается: температура перехода понижается, относительная концентрация рутила увеличивается [241]. Поэтому прогрев смесей порошка TiCh с наночастицами SiCh при температуре 800С может привести к увеличению относительной концентрации рутила, к изменению размеров частиц и удельной поверхности, концентрации адсорбированных газов и радиационной стойкости. Подтверждением увеличения концентрации рутила с повышением температуры являются результаты рентгенофазового анализа (рис. 4.4.3), в которых показано, что увеличение температуры прогрева от 150С до 400С не дает заметных изменений в соотношении фаз, а дальнейшее повышение до 800С приводит к образованию рутила в количестве 10 мас.%.