Низковольтная автоэлектронная эмиссия из наноструктурированных углеродосодержащих материалов и покрытий Архипов Александр Викторович

Содержание к диссертации

Введение

1. Современное состояние вопроса: эмиссионные модели 13

1.1. Усиление поля на внешней границе эмиттера 13

1.2. Усиление поля элементами внутренней структуры 17

1.3. Пониженная работа выхода 20

1.4. Размерные эффекты 27

1.5. Эффекты, связанные с латеральной неоднородностью поверхности 34

1.6. Проникновение поля в эмиттер, «горячие» электроны 37

1.7. Эффекты, связанные с электрон-фононным взаимодействием 43

1.8. Заключение к главе 44

2. Методика экспериментальных исследований 46

2.1. Измерение статических эмиссионных характеристик и пространственного распределения эмиссионного тока 46

2.2. Методика измерения динамических эмиссионных характеристик

2.3 Методика изучения пространственно-временных корреляций локальных эмиссионных токов 51

2.4 Методы изучения топографии поверхности, состава, структуры и электронных свойств образцов 55

3. Экспериментальные исследования 57

3.1. Эмиссия в импульсных полях 57

3.1.1. Объекты исследований 58

3.1.2. Эмиссионные характеристики для колоколообразных импульсов напряжения микросекундной длительности 59

3.1.3. Феноменологическая модель механизма эмиссии как двухступенчатого процесса 63

3.1.4. Влияние скоростей нарастания и спада напряжения на вид эмиссионных характеристик 67

3.1.5. Эволюция эмиссионных характеристик при изменении состояния эмиттера 75

3.1.6. Зависимость эмиссионных свойств наноуглеродных материалов от геометрии полевого зазора 77

3.1.7. Выводы по итогам раздела 79

3.2. Статистические свойства и корреляция флуктуаций локальных эмиссионных токов 81

3.2.1. Эмиссионные изображения и флуктуации локальных токов 82

3.2.2. Корреляция флуктуаций токов различных участков эмиттера 84

3.2.3. Скачки тока 86

3.2.4. Обсуждение 88

3.2.5. Выводы по итогам раздела 89

3.3. Сравнительные исследования морфологии и эмиссионных свойств различных видов наноструктурированных углеродных материалов 90

3.3.1. Нанопористый углерод 91

3.3.1.1. Происхождение и морфология образцов 91

3.3.1.2. Эмиссионные характеристики 94

3.3.1.3. Обсуждение и выводы 97

3.3.2. Наноалмазный композит 99

3.3.2.1. Сведения о структуре материала 99

3.3.2.2. Эмиссионные свойства и их температурная зависимость 99

3.3.2.3. Обсуждение и выводы 102

3.3.3. Никель-углеродный нанокомпозит 105

3.3.3.1 Образцы покрытий и их морфология 105

3.3.3.2. Эмиссионные характеристики несплошных покрытий 107

3.3.3.3. Эмиссионные характеристики однослойных покрытий 108

3.3.3.4. Эмиссионное поведение образца толстого покрытия 109

3.3.3.5. Выводы по итогам раздела 112

3.3.4. Островковые пленки углерода на кремнии, нанесенные методом химического осаждения 113

3.3.4.1. Топография и состав покрытий 114

3.3.4.2. Эмиссионные свойства и их термическое активирование 118

3.3.4.3. Выводы по итогам раздела 123

3.3.5. Углеродные пленки на кремнии, нанесенные методом магнетронного распыления 123

3.3.5.1. Топография поверхности образцов 124

3.3.5.2 Эмиссионные характеристики образцов и их эволюция при отжиге 126

3.3.5.3. Обсуждение и выводы 129

3.4. Дополнительные исследования фазового состояния и электронных свойств островковых покрытий на кремнии 130

3.4.1. Туннельные изображения и спектры 130

3.4.2. Фотоэлектрические свойства наноуглеродных структур 132

3.4.3. Обсуждение модели фотопроводимости островковых углеродных покрытий и ее возможной связи с моделью облегченной эмиссии 135

3.5. Управление фазовым составом углеродных покрытий посредством ионной бомбардировки 140

3.5.1. Образцы покрытий: технология нанесения и свойства в исходном состоянии 140

3.5.2. Изменение свойств покрытий под действием ионной бомбардировки 142

3.5.3. Обсуждение и выводы 144

4. Модели эмиссионного механизма 145

4.1. Упрощенная численная модель динамики двухступенчатого эмиссионного процесса 145

4.1.1. Основные уравнения модели и ee программная реализация 145

4.1.2. Моделирование динамических характеристик эмиссии в импульсном поле 151

4.1.2.1. Короткоимпульсный режим 152

4.1.2.2. Режим насыщения заселенности состояний поверхностного домена 155

4.1.2.3. Режим ограничения тока внутренним барьером 156

4.1.2.4. Режим ограничения тока инжекции в поверхностный домен накопленным зарядом 1 4.1.3. Моделирование особенностей статических эмиссионных характеристик 158

4.1.4. Применение численной модели для анализа экспериментальных данных

о динамических характеристиках эмиссии из наноуглеродных материалов 166

4.1.4.1. Общие черты сценария изменения экспериментальных кривых при варьировании параметров импульса поля 166

4.1.4.2. Эмиттеры на основе астраленов 169

4.1.4.3. Эмиттеры на основе нанопористого углерода 170

4.1.5. Моделирование активирующего действия переменных полей и автоколебаний эмиссионных токов 172

4.1.5.1. Активирование эмиссии кратковременным спадом поля 172

4.1.5.2. Активирование эмиссии высокочастотной составляющей поля 174

4.1.5.3. Развитие автоколебаний эмиссии и их активирующее действие 177

4.1.6. Выводы по итогам раздела 179

4.2. Распределение электрического поля в изучавшихся наноуглеродных структурах 181

4.2.1. Усиление поля в результате поляризации наночастиц 182

4.2.2. Моделирование распределения электрического поля для островковой пленки на полупроводящей подложке 184

4.3. Модель эмиссии из островковой пленки в слабых полях, усиленной действием собственного заряда островков 188

4.3.1. Исходные положения 188

4.3.2. О влиянии разменных эффектов на время жизни горячих носителей в эмиссионном центре 190

4.3.3. Термоэлектрические явления в окрестности эмиссионного центра 196

4.3.4. Общая формулировка модели и ее обсуждение 208

5. Вакуумный датчик с холодным наноуглеродным катодом 212

5.1. Общая схема датчика 212

5.2. Расчет электронно-оптической системы 213

5.3. Результаты экспериментального тестирования макетов датчика

6. ОБЩЕЕ заключение и выводы 217

7. Список литературы

• Пониженная работа выхода
• Методика измерения динамических эмиссионных характеристик
• Дополнительные исследования фазового состояния и электронных свойств островковых покрытий на кремнии
• Распределение электрического поля в изучавшихся наноуглеродных структурах

Введение к работе

Актуальность проблемы. Несмотря на то, что термоэмиссионные катоды сохраняют доминирующие позиции в вакуумной электронике, холодные полевые эмиттеры имеют перед ними ряд принципиальных преимуществ. К их числу можно отнести более высокую энергоэффективность и малое время включения. Практическое применение холодных катодов ограничивалось сложностью получения больших эмиссионных токов, а также недостаточной долговечностью в условиях технического вакуума.

Ситуация во многом изменилась после открытия углеродных нанотру-бок (УНТ) и их способности к низковольтной эмиссии электронов [1, 2]. Эта способность определяется беспрецедентной величиной аспектного отношения нанотрубки, позволяющего получать чрезвычайно высокие значения коэффициента усиления приложенного поля. Ожидалось также, что полевые катоды на основе нанотрубок будут устойчивы к действию факторов технического вакуума: структура нанотрубки однородна по длине, поэтому разрушение ее торцевого участка может не оказывать значительного воздействия на эмиссионные свойства. В некоторой степени эти ожидания оправдались, и до настоящего времени катоды на основе УНТ и углеродных волокон находят наиболее широкое применение из всех видов автокатодов. Тем не менее, деградация эмиссионных свойств таких катодов остается одним из главных препятствий для расширения области их практического использования. Основными причинами деградации принято считать пондеромоторные силы, а также ионное распыление и термическое разрушение материала. Действие всех этих факторов в наибольшей степени концентрируется на эмитирующем участке нанотрубки или углеродного волокна. Один из активно изучаемых путей увеличения долговечности катодов состоит в переходе к лезвийной геометрии эмитирующего участка. В таких эмиттерах используются не нанотрубки, а фрагменты графеновых листов, ориентированные перпендикулярно плоскости катода. Ценой некоторого уменьшения коэффициента усиления электрического поля достигается увеличение тепло- и электропроводности, а также механической устойчивости эмитирующей структуры.

Следующим очевидным шагом в том же направлении видится переход к полностью или почти планарной системе, которая могла бы обладать еще более высокой тепловой и механической стабильностью, а также устойчивостью к ионному распылению за счет увеличения площади эмитирующего участка. Однако это неизбежно сопряжено с уменьшением коэффициента усиления приложенного извне электрического поля, что ставит вопрос о принципиальной возможности низковольтной полевой эмиссии. Тем не менее, уже на протяжении нескольких десятилетий известны многочисленные примеры материалов, демонстрирующих способность к низковольтной эмиссии при относительно гладкой эмитирующей поверхности, не содержащей морфологических элементов с высоким аспектным отношением. Большинство из них обладают двумя общими

признаками - (1) они неоднородны на нанометровом масштабе хотя бы в одном из измерений и (2) содержат в своем составе углерод. Механизм низковольтной эмиссии электронов из таких наноуглеродных материалов неочевиден и окончательно не установлен. Достоверное знание этого механизма необходимо для его практического использования, поскольку позволило бы вести целенаправленную разработку полевых катодов с улучшенными характеристиками. Это соображение и определило выбор темы диссертации.

Целью работы являлось установление механизма низковольтной эмиссии электронов из наноуглеродных структур с относительно гладкой поверхностью, не находящей удовлетворительного объяснения в рамках стандартной модели полевой эмиссии Фаулера-Нордгейма и подготовка элементов технологического задела для практического использования этого явления при создании холодных катодов для практических электронных устройств.

Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:

разработка экспериментальной методики, создание экспериментальной установки и проведение экспериментального исследования эмиссионных свойств нескольких видов наноуглеродных катодов в импульсном электрическом поле - при напряженности до ~30 кВ/мм и длительности импульсов поля порядка единиц или десятков микросекунд;

построение феноменологической численной модели, удовлетворительно описывающей вид временных зависимостей эмиссионных токов в импульсных полях и их видоизменение при варьировании формы и параметров импульса поля;

разработка экспериментальной методики, создание экспериментальной установки и проведение экспериментального исследования флуктуаций локальных эмиссионных токов с поверхности наноуглеродных эмиттеров в постоянном электрическом поле, включая определение наличия корреляций эмиссионных токов во времени и пространстве на характерном масштабе порядка единиц микросекунд и десятков микрометров соответственно;

выявление связи между структурой наноуглеродного материала или покрытия и его эмиссионной способностью на основе экспериментов с несколькими принципиально различными видами наноуглеродных катодов;

построение универсальной модели процесса низковольтной эмиссии, применимой для катодов на основе островковых наноуглеродных структур;

разработка технологий корректировки, в том числе локальной, фазового состава наноуглеродных покрытий для оптимизации их эмиссионных свойств;

разработка конструкции практического устройства (ионизационного вакуумного датчика), использующего наноуглеродный автокатод.

Научная новизна

1. Предложена и реализована методика измерения эмиссионного тока распределенного катода в импульсном электрическом поле, позволяющая регистрировать амплитуду (начиная приблизительно от 1 мкА) и форму импульса тока эмиссии с катода площадью порядка долей квадратного сантиметра при амплитуде импульса электрического поля до ~30 кВ/мм и длительности импульсов поля порядка единиц или десятков микросекунд.

2. Обнаружена и исследована особая форма гистерезиса эмиссионных характеристик покрытий на основе порошков нанопористого углерода и астраленов, проявляющаяся при эмиссии в импульсных электрических полях микросекундной длительности. Определена зависимость вида эмиссионных характеристик и их гистерезиса от формы, длительности и амплитуды импульсов поля.

3. Предложена упрощенная феноменологическая модель эмиссионного механизма, удовлетворительно объясняющая эмиссионное поведение катодов на базе нанопористого углерода и астраленов в импульсных полях. Модель основана на представлении об эмиссионном процессе как процессе последовательного переноса электронов через туннельные переходы между объемными электронными состояниями, одним или несколькими промежуточными состояниями (локализованными в приповерхностных областях) и состояниями вакуума. На основе данной модели предсказана возможность активирующего действия высокочастотных полей мегагерцового диапазона на эмиссионные свойства катодов данного типа.

4. Получены новые экспериментальные данные о флуктуациях эмиссионных токов с локальных участков поверхности наноуглеродных эмиттеров в постоянном поле: обнаружены особенности временных реализаций, а также функций авто- и взаимной корреляции токовых сигналов, противоречащие представлению о статистическом (дробовом) характере таких флуктуаций; получены значения характерных времен корреляции локальных эмиссионных токов и скорости распространения возмущений по поверхности эмиттера.

5. Получены новые данные о связи морфологии распределенных наноуглеродных эмиттеров нескольких видов (нанопористый углерод, наноалмазный композит, никель-углеродный композит и островковые углеродные покрытия) с их способностью к низковольтной эмиссии в статическом поле.

6. Предложена и обоснована модель механизма низковольтной эмиссии, базирующаяся на учете особенностей электрон-фононного взаимодействия и теплопереноса в наноразмерных доменах и через их границы.

7. Разработана конструкция миниатюрного вакуумного датчика, использующего наноуглеродный автокатод; проведены испытания его прототипов.

Научные положения, выносимые на защиту

8. Разработанный и реализованный метод измерения эмиссионных характеристик в импульсном электрическом поле, позволяющий регистрировать вольт-амперные зависимости для эмиссионного тока величиной от 1 мкА при амплитудных значениях напряженности поля до ~30 кВ/мм и длительности импульсов поля порядка единиц или десятков микросекунд.

9. В импульсном электрическом поле амплитудой порядка 10 В/мкм при длительности импульсов порядка единиц или десятков микросекунд наблюдается гистерезис вольт-амперных характеристик полевой эмиссии электронов из пленок нанопористого углерода и астраленов. Особенности гистерезиса не находят корректного описания в рамках наиболее распространенных физических моделей эмиссии и не могут быть объяснены влиянием факторов, обыкновенно привлекаемых для объяснения гистерезиса эмиссионных свойств в квазистатическом поле (тепловые явления, десорбция загрязнений, морфологическая перестройка поверхности).

10. Частотные спектры, а также функции авто- и взаимной корреляции флуктуаций локальных токов автоэлектронной эмиссии пленок нанопористого углерода обладают рядом особенностей, не согласующихся с моделью случайных флуктуаций токов независимых эмиссионных центров. Флуктуации локальных токов различных участков эмиттера могут быть частично упорядоченными и коррелированными друг с другом. В этом случае характерные времена корреляции имеют порядок 1-10 мкс, а скорости распространения возмущений – 10-100 м/с.

11. Предложенная численная модель эмиссионного механизма удовлетворительно описывает форму гистерезиса эмиссионных характеристик наноуглеродных покрытий в импульсном поле и характер их эволюции при варьировании параметров импульса, а также корреляцию и автоколебания локальных эмиссионных токов. Модель представляет эмиссию как одно из проявлений туннельного переноса электронов между несколькими доменами (пространственными областями эмиттера, квантовыми системами), способными взаимодействовать друг с другом посредством электрических полей. Модель предсказывает возможность управления эмиссионными свойствами катода посредством использования нестационарной составляющей электрического поля с характерными частотами мегагерцового и микроволнового диапазонов.

12. Низковольтная автоэлектронная эмиссия наноуглеродных материалов (нанопористого углерода, наноалмазного композита, никель-углеродного композита) обусловлена изначальным присутствием в их составе или формированием в ходе последующей обработки структурных элементов определенного вида, а именно омически не

связанных с остальной частью эмиттера электропроводящих доменов, размеры которых лежат в диапазоне приблизительно от 2 до 50 нм.

6. Низковольтная автоэлектронная эмиссия островковых пленок
(квантовых точек) углерода на подложках из монокристаллического
кремния наблюдается в электрическом поле средней напряженности
менее или порядка 1 В/мкм при выполнении следующих условий:

углерод присутствует в островках в графитоподобном состоянии с обычным для этого состояния значением работы выхода;

островки (или большая их часть) не формируют сплошного покрытия и омически не связаны друг с другом и с подложкой;

размеры островков находятся в диапазоне 10-50 нм для латерального размера и 2-5 нм для высоты.

7. В рамках предложенной качественной модели эмиссионный процесс разделяется на следующие этапы: 1) туннельная инжекция электронов из объема эмиттера в обособленные электропроводящие домены (эмиссионные центры), где энергия таких электронов существенно превышает локальное значение энергии Ферми; 2) перемещение инжектированных в эмиссионный центр «горячих» электронов к его вакуумной границе с малыми энергопотерями и их выход в вакуум. При этом поддержание постоянного положительного потенциала эмиссионного центра по отношению к объему эмиттера может быть обусловлено термоэлектрическими явлениями. Предположения о низкой работе выхода наноструктурированных углеродосодержащих материалов или о значительном локальном усилении внешнего поля в модели не используются.

8. Разработанная и опробованная конструкция вакуумного датчика позволяет использовать в его составе наноуглеродный автокатод при измерении давлений в диапазоне 10–⁶ - 10-⁵ Торр.

Практическая значимость результатов работы. Полученные при выполнении работы экспериментальные данные об эмиссионных свойствах различных видов наноуглеродных материалов могут быть использованы при оценке возможности создания холодных катодов на их основе. Предложенные модели эмиссионного механизма могут быть полезными при разработке новых видов эмитирующих структур. Разработанная методика измерения эмиссионных характеристик в импульсном электрическом поле (выделения малых эмиссионных токов на фоне значительного емкостного тока) может быть использована в научных исследованиях близкой тематики. Опробованная конструкция нового ионизационного вакуумного датчика может послужить основой практического устройства.

Апробация работы. Результаты работы представлялись на следующих конференциях: Int. Conf. “Displays and Vacuum Electronics”, Garmisch-Par-tenkirchen (Germany), May 3-4, 2004; III конф. “Микротехнологии в авиации и космонавтике”, С.-Петербург, 8-9 июня 2004 г.; 16^th Int. Vac.

Congr., Venice (Italy), June 28–July 2, 2004; 49th Int. Field Emission Symp. (IFES04), Seggau Castle (Austria), July 12–15, 2004; 7^th Int. Workshop “Fullerenes and Atomic Clusters” (IWFAC'2005), St.Petersburg, June 27– July 1, 2005; 13^th Int. Congr. on Thin Films/ 8^th Int. Conf. on Atomically Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures (ICTF 13/ACSIN 8), Stockholm (Sweden), June 19–23, 2005; 19^th Int. Vacuum Nanoelectronics Conf. / 50^th Int. Field Emission Symp. (IVNC/IFES-2006), Guilin (China), July 17–20, 2006; Int. Conf. "Nanocarbon&Nanodiamond 2006", St.Petersburg, Sept. 11–15, 2006; 8^th Int. Workshop “Fullerenes and Atomic Clusters” (IWFAC'2007), St.Petersburg, July 2–6, 2007; II Конф. мол. уч. "Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика", Саратов, 14–17 мая 2007 г.; 17^th Int. Vac. Congr., Stockholm (Sweden), July 2–6, 2007; VIII Межд. школа "Хаотические автоколебания и образование структур" (ХАОС-2007), Саратов, 9–14 октября 2007 г.; Int. Conf. "Advanced Carbon Nanostructures" (ACN'2011), St.Petersburg, July 4–8, 2011; 21^st Int. Conf. on Ion-Surface Interactions, Yaroslavl, Aug. 22–26, 2013; Int. Conf. “Advanced Carbon NanoStructures” (ACN'2013), St.Petersburg, July 01–05, 2013; XIII Межд. конф. “Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов”, Курск, 24–26 мая 2016 г.

Материалы диссертации изложены в 46 публикациях, в том числе в 21 статье в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК.

Вклад автора. Автор диссертации внес определяющий вклад в выбор тематики исследования, постановку задач конкретных работ, их планирование и осуществление. Основная часть приводимых результатов была получена автором лично либо совместно с соавторами публикаций, в большинстве своем – студентами, аспирантами и сотрудниками Санкт-Петербургского политехнического университета.

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит 252 страницы. В текст работы включены 131 рисунок и 7 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти основных глав, описания выводов и одного приложения. Список литературы содержит 335 наименований, включая отдельно выделенный список 46 публикаций автора.

Пониженная работа выхода

В ходе анализа экспериментальных данных авторы многих публикаций (в частности, [76, 86, 87], а также статей, упомянутых в обзорной части работы [79]) проводили расчет коэффициента дополнительного усиления поля, достигаемого за счет поляризации проводящих доменов в непроводящей пленке. Было показано, что для доменов сферической формы он может быть оценен как: Р«0.5А/г , (1.2) где г - радиус домена, h - ширина зазора, отделяющего его от подложки либо других проводящих частиц. Для несферических доменов (фрагменты графеновых плоскостей, зародыши нанотрубок и т.д.) эта величина может быть заметно большей. Тем не менее, полученные в указанных работах оценки не выходили за рамки диапазона 3 = 10-300, что само по себе оказывалось явно недостаточным для объяснения низковольтной эмиссии из материала с обычными для углерода значениями работы выхода Ж 4 эВ. Как отмечалось авторами статьи [73] (А.В. Карабутов и др., ИОФ РАН), для этого пришлось бы предположить присутствие в непроводящей пленке проводящих каналов длиной порядка 10 мкм с поперечным размером (по крайней мере, в районе острия) порядка атомного. Такое предположение явно некорректно для покрытий малых толщин (исчисляемых десятками нанометров), для которых низковольтная эмиссия также наблюдалась.

В целом, можно констатировать сходство ситуации с рассмотренным ранее случаем модели усиления поля на элементах рельефа внешней границы эмиттера (раздел 1.1). Авторы многих работ (в частности, [43, 51, 70, 71, 73]), предполагавшие вклад усиления поля элементами внутренней структуры наноуглеродных материалов и покрытий в механизм облегченной эмиссии из таких материалов, признавали, что сам по себе этот вклад недостаточен для объяснения наблюдаемых эмиссионных порогов. Они высказывали различные гипотезы о природе дополнительных способствующих эмиссии факторов. Эти предположения, в числе прочих, обсуждаются в последующих разделах

В рамках общепринятой модели Фаулера-Нордгейма, вполне удовлетворительно описывающей полевую эмиссию электронов из металлов, эффективный эмиттер должен либо обеспечивать высокий коэффициент усиления поля, либо обладать низкой работой выхода. Вторая из указанных возможностей изначально определяла интерес к алмазу как к возможному материалу полевых эмиттеров. Алмаз обладает уникальным комплексом характеристик, в число которых входят механическая прочность, термостойкость и высокая теплопроводность, потенциально определяющие возможность достижения высокой долговечности устройств на его основе. По мере развития CVD метода, технологические расходы на создание алмазных покрытий сделались вполне приемлемыми. Однако основным параметром, определившим интерес к алмазу как эмиссионному материалу, является низкое (а при определенных условиях даже отрицательное [88-91]) значение электронного сродства. Вследствие этого прозрачность поверхностного барьера для электронов зоны проводимости алмаза весьма высока, и для эмиссии электрона достаточно: (1) транспортировать его в приповерхностную область и (2) перевести в зону проводимости. Термодинамически равновесная заселенность зоны проводимости в нелегированном алмазе при комнатной температуре близка к нулю из-за значительной разницы значений работы выхода фъ и сродства %, отражающей различие в положении уровня Ферми Ее и дна зоны проводимости EF (обозначения соответствуют рис. 1.4). Легирование алмаза донорной примесью принципиально должно способствовать как увеличению заселенности зоны проводимости, так и облегчению транспорта электронов к поверхности, вследствие чего можно ожидать достижения высокой эмиссионной эффективности. Такие ожидания действительно были подтверждены в экспериментах с образцами алмазных покрытий, легированных азотом [49, 52] или фосфором [92]. Тем не менее, такой метод создания полевых эмиттеров не получил распространения, вероятно, из-за технологической сложности внедрения примеси в чрезвычайно плотную кристаллическую решетку алмаза. Альтернативным методом смещения уровня Ферми ко дну зоны проводимости может быть создание дефектов кристаллической структуры, и в ряде публикаций действительно сообщалось об улучшении эмиссионных свойств алмазных пленок с увеличением их дефектности [49, 80, 93]. Согласно результатам расчетов, приведенным в работе [94], уменьшение размера алмазных кристаллитов до 1 нм и менее также должно приводить к значительному снижению работы выхода.

Тем не менее, к настоящему моменту можно констатировать отсутствие решительного успеха усилий, направленных на создание алмазных полевых эмиттеров с гладкой поверхностью – по крайней мере, той их разновидности, где эмиссия происходила бы с объемных состояний зоны проводимости, равновесно заполненных при комнатной температуре. В частности, в справочном издании [95], опубликованном в 2014 году, утверждается, что «DLC (алмазоподобные пленки) более не рассматриваются с точки зрения индустриальных применений» в качестве материала полевых эмиттеров из-за сложности управления свойствами материала. (Из контекста статьи понятно, что авторы включают в понятие DLC и алмазные пленки с высокой степенью кристалличности.) При этом в тех случаях, когда такие пленки демонстрируют наилучшие эмиссионные свойства, механизм эмиссии непосредственно не связан с низким значением их сродства.

Во многих литературных источниках при обсуждении механизма низковольтной эмиссии фактор пониженной работы выхода использовался и для материалов с высоким либо даже преимущественным содержанием sp2 углерода. «Табличные» (объемные) значения работы выхода таких материалов достаточно велики – от 4 эВ и более. Однако (как отмечается, например, в работе [4] коллектива ИРЭ РАН) их высокая эмиссионная способность может определяться локальными участками поверхности эмиттера небольшой суммарной площади, свойства которых значительно отличаются от свойств остальной поверхности. Кроме того, известно, что во многих случаях плотность эмиссионного тока в поле данной напряженности наиболее адекватно характеризуется не «истинной» (объемной) величиной работы выхода (рис. 1.4a, b), а ее «эффективным» значением (рис. 1.4c, d). Причиной различия между этими величинами обычно является действие на электроны электрического поля дипольных слоев или нескомпенсированных зарядов, связанных с присутствием пленочных покрытий [49, 96, 97], молекул адсорбата [88], заряженных поверхностных состояний [69], либо с частичным проникновением внутрь эмиттера внешнего поля [70, 71].

В качестве примера одного из относительно ранних исследований влияния приповерхностных заряженных слоев на закономерности полевой эмиссии из неметаллических материалов можно привести работу петербургских ученых [98] (1979 г., авторы Л.М. Баскин, Г.Н. Фурсей и др.; результаты представлены также в книге [25]). В ней отмечено, в частности, что захват электронов на глубокие ловушечные состояния в приповерхностном слое широкозонного полупроводника создает электрическое поле, способствующее выходу электронов в вакуум. Более поздние работы членов этого авторского коллектива [67, 99, 100] непосредственно касаются углеродных материалов и представляют несколько измененные варианты эмиссионной модели. В частности, в статье [100] (Л.М. Баскин и др., 2010) облегченная эмиссия связывается с действием дипольных структур, располагающихся на глубине 0.2-1 нм под поверхностью эмиттера.

Авторы работы [101] изучали корреляцию эмиссионных свойств алмазных пленок со спектрами их фотолюминесценции. Они пришли к выводу, что для низковольтной эмиссии необходимы большая ширина запрещенной зоны и присутствие в ее пределах дополнительных энергетических уровней, связанных с атомами примеси и дефектами. Совокупность этих факторов, по мнению авторов, обуславливает низкое или даже отрицательное значение «поверхностной работы выхода».

В публикациях упоминавшейся ранее группы ученых МГУ [30, 40, 43, 59-62] способность пленок нанографита к низковольтной эмиссии объяснялась не только усилением поля остриями графитоподобных доменов, но и присутствием там тонкого слоя углерода с модифицированной электронной структурой (рис. 1.5). Из-за изгиба графеновых слоев в этой области уменьшается перекрытие 7Г-орбиталей (рис. 1.5Ь), что приводит к локализации соответствующих им электронных состояний и появлению запрещенной зоны в спектре их энергий. Это создает возможность проникновения внешнего электрического поля в поверхностную область, в результате чего эффективное значение работы выхода уменьшается (рис. 1.5с). В работе той же группы [63] в качестве дополнительной причины снижения эффективной работы выхода эмитирующих участков называется присутствие «цепочек» sp3 углерода. Факт уменьшения работы выхода (приблизительно на 1 эВ) подтверждался данными фотоэлектронной спектроскопии [61]. Заметим, что приведенные выше рассуждения о связи свойств наноуглеродного материала со степенью изгиба поверхностных графеновых слоев находятся в русле классификации аллотропных форм углерода, предложенной Р. Хайнманом и СЕ. Евсюковым [102, 103].

Методика измерения динамических эмиссионных характеристик

Первый этап работы с новым образцом эмиттера состоял в его термополевом активировании, начинавшемся после откачки вакуумной камеры до давления ниже 10-6 Торр. Температура катода доводилась до 200–4000С, после чего к эмиссионному зазору прикладывалось электрическое поле, достаточное для получения тока порядка 0.2–0.5 мкА. Из-за большой ширины полевого зазора требовались значительные величины напряжения – до 20 кВ (это помогало также увеличить яркость свечения). Далее величина тока поддерживалась в рамках указанного диапазона при постепенном уменьшении напряжения, компенсировавшем рост эмиссионной активности образца. Эти операции производились при положении коллектора, исключавшем бомбардировку люминесцентного экрана электронами.

Перед началом измерений подогрев катода выключался, а люминесцентный экран устанавливался напротив отверстия в аноде. При приложении напряжения к эмиссионному зазору визуально наблюдалось эмиссионное изображение на торце оптоволоконного жгута. К выбранному участку изображения подводился торец светораспределительного устройства. Его боковыми перемещениями достигалось положение линейки оптических зондов, обеспечивающее необходимые величины сигналов на входах используемых каналов регистрации данных. При одновременной регистрации трех сигналов получались осциллограммы длительностью 4096 точек при временном шаге 50, 200, 400 или 1600 нс. При регистрации 4 и более сигналов длительность временной реализации была ограничена 2048 точками на канал. Обычно данные записывались сериями по 100 наборов осциллограмм, регистрируемых с интервалом 0.2–1 с.

После получения начального массива экспериментальных данных (15–20 серий) проводилась их численная обработка, включавшая в себя вычисление частотных спектров и автокорреляционных функций для каждой реализации, а также величины средней мощности переменной составляющей сигналов. С целью обнаружения взаимосвязи различных участков эмиттера рассчитывались функции взаимной корреляции для всех возможных пар одновременно регистрируемых осциллограмм. При вычислениях использовались стандартные средства пакета Origin. Далее все полученные зависимости оценивались визуально для оценки наличия очевидных закономерностей и отбраковки "неудачных" сигналов, содержавших микропробои и т.п. Для выявления устойчиво воспроизводящихся статистических особенностей сигналов и снижения вклада шумовой составляющей неотбракованные характеристики усреднялись по сериям.

Заметим, что реализуемые описанной методикой параметры пространственного и временного разрешения (приблизительно 50 мкм и 0.1 мкс) представляют собой результат некоторого компромисса. В сравнении с характерными размерами изучаемых наноструктур, пространственное разрешение представляется явно недостаточным : область сбора оптического излучения каждого канала регистрации данных явно могла включать в себя несколько эмиссионных центров. Некоторое улучшение пространственного разрешения (до размеров зерна люминофора) было технически возможным. Однако оно привело бы к уменьшению собираемых световых потоков до нескольких фотонов на временной шаг оцифровки и росту статистических шумов. Положение усугублялось необходимостью проводить измерения при малых токах эмиссии (до 3 мкА, в противном случае эмиттер быстро деградировал из-за перепыления люминофора).

Описанные выше экспериментальные методики использовались для изучения эмиссионных свойств наноуглеродных образцов. Однако помимо этого требовалась информация и об иных их свойствах, например составе и структуре. Обычно некоторые априорные данные о разнообразных характеристиках изучавшихся материалов поступали от их производителей. Вместе с тем, зачастую требовались провести дополнительные исследования. Такая необходимость появлялась, например, если в ходе экспериментов проводилась оптимизация эмиссионной способности образцов путем их термической или термополевой обработки. Для выявления характера изменений, повлекших изменение эмиссионных свойств образцов, изучение топографии их поверхности, как правило, проводилось дважды – до и после эмиссионных экспериментов.

Основным инструментом для изучения топографии образцов служил атомно-силовой микроскоп (АСМ) модели NanoDST производства Pacific Nanotechnology, имеющийся в распоряжении кафедры. Среди его преимуществ: - возможность оперативного проведения измерений при атмосферном давлении; - высокое пространственное разрешение: единицы нанометров в латеральном направлении и доли нанометра по высоте; - равная чувствительность в отношении материалов с различными атомными номерами (возможность, например, «видеть» углерод на кремниевых или молибденовых подложках); - абсолютный характер получаемых данных в отношении высот структурных элементов (в отличие, например, от сканирующего электронного микроскопа).

Однако в ряде случаев использование АСМ было затруднено, в частности, при высоком содержании в образцах углерода в аморфном состоянии. Слои аморфного углерода не только деформируются зондом АСМ, но и быстро загрязняют его. В некоторых случаях было возможным использование сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), в частности, при изучении слоев никель-углеродного нанокомпозита (никель хорошо различим на СЭМ изображениях) и объемных образцов нанопористого углерода. Значительная часть таких данных была получена с помощью инструмента Zeiss Supra 55 VP кафедры «Физико-химия и технологии микросистемной техники» (СПбПУ). В ряде случаев для определения количественного и качественного состава образцов использовалась и другая аппаратура этой кафедры – установка рентгеновской флуоресцентной спектроскопии Spectroscan MAX-GV производства НПО «Спектрон» (непосредственно измерения проводились В.С. Протопоповой) и рентгеновский фотоэлектронный спектрометр ESCA-5400 фирмы Perkin Elmer (А.Л. Шахмин). В одном из экспериментов (раздел 3.5) использовался рентгеновский фотоэлектронный спектрометр, входящий в состав комплекса NANOFAB-25 (NT-MDT).

Морфология порошкообразных образцов нанопористого углерода определялась по данным измерений методом просвечивающей электронной микроскопии, проводившихся в ФТИ им. А.Ф. Иоффе (А.Е. Кравчик) и в Республике Корея.

Для относительно толстых (десятки нанометров) углеродных пленок относительное содержание sp2 и sp3 фаз определялось методом спектроскопии комбинационного рассеяния, который, к сожалению, оказался недостаточно чувствительным для случая тонких, островковых углеродных покрытий. Информация об их фазовом составе была получена методом туннельной спектроскопии с использованием прибора СММ-2000 производства Протон-МИЭТ (измерения проводились П.Г. Габдуллиным). Для получения данных о механизме электронного транспорта в таких пленках проводились измерения фоточувствительности поверхностной и объемной проводимости образцов. Спектральные характеристики этих параметров регистрировались с помощью инфракрасного Фурье-спектрометра Bruker Vertex 80v.

Дополнительные исследования фазового состояния и электронных свойств островковых покрытий на кремнии

Степень и характер влияния скорости нарастания поля на угол наклона прямой ветви эмиссионной характеристики можно проиллюстрировать также с помощью рисунка 3.3. На нем для двух образцов астраленов сопоставлены зависимости, измеренные в импульсном и статическом поле - последнее можно считать предельным случаем медленно нарастающего. Это сопоставление подтверждает уже отмеченную выше тенденцию: статические кривые расположены выше и имеют меньший наклон. Такое их расположение вполне соответствует предложенной в п. 3.1.3 модели. Согласно (3.1), эмиссионный ток пропорционален заселенности промежуточных состояний Ns. При быстром росте поля заселенность не достигает своих стационарных значений, и потому ток эмиссии на переднем фронте импульса должен быть меньше статического. В то же время наклон измеряемой эмиссионной характеристики определяется не только величиной %s, но и динамикой роста населенности со временем, что должно определять большие его значения для случая быстрого роста поля. Однако более подробное рассмотрение данного вопроса с учетом возможного влияния реальных видов спектров разрешенных энергетических состояний электронов, проведенное численными методами и представленное в главе 4, показало, что для некоторых интервалов значений скорости нарастания поля ее связь с углом наклона прямой ветви эмиссионной зависимости могла и отсутствовать.

При изменении свойств эмиттера угол наклона обратной ветви импульсных эмиссионных характеристик закономерно изменялся. На рис. 3.18 представлены данные, полученные в процессе деградации двух образцов при многократных попытках отбора максимально достижимого тока, сопровождавшихся пробоями полевого зазора. При каждой новой попытке полная амплитуда поля увеличивалась путем увеличением постоянной составляющей напряжения.

«Элементарное событие» деградации, выражающееся в мгновенном уменьшении эмиссионного тока на небольшую величину, отмечено стрелкой на рис. 3.18Ъ. Его можно связать с разрушением одного из элементарных центров эмиссии, что в данном случае не повлекло за собой пробоя полевого зазора.

Как видно из представленных графиков, деградация образцов сопровождалась изменением формы динамических эмиссионных зависимостей. При этом наклон прямой ветви изменяется несущественно. Изменение наклона обратной ветви было значительно более заметным: для графиков рис. 3.18а- в несколько раз. Эта закономерность вполне может быть объяснена в рамках обсуждавшейся феноменологической модели. В соответствии с ней, угол наклона обратной ветви определяется величиной электронного сродства для самых активных эмиссионных центров Xs.(здесь и в дальнейшем будем говорить об «эффективной» его величине, учитывающей и коэффициент локального усиления поля). Вид эмиссионной зависимости описывается уравнением (3.1) при Ns const. Причиной деградации эмиттера, очевидно, является разрушение наиболее активных центров, после чего эмиссионные свойства начинают определяться центрами с большим сродством, что и проявляется в увеличении угла наклона обратной ветви.

Для прямой ветви меньшее влияние деградации на угол наклона зависимости можно объяснить иным характером распределения тока между эмиссионными центрами в период его нарастания. Согласно модели, иллюстрируемой рис. 3.13 в предыдущем параграфе, в течение переднего фронта импульса худшая проницаемость поверхностного барьера для центров с глубоко расположенными промежуточными уровнями может компенсироваться большей скоростью заполнения этих уровней, что приводит к относительно равномерному распределению тока эмиссии между центрами. Другим возможным объяснением большей заселенности центров с большим сродством в течение переднего фронта импульса может быть лучшая проницаемость барьера, отделяющего их от «объема». (Физически обе эти возможные причины могут быть взаимосвязаны: «внутренний» барьер для состояний с большим сродством может быть и более низок, и более тонок, потому их связь с «объемом» в целом более сильна). После начала заднего фронта импульса степень заполнения промежуточных уровней выравнивается (например, за счет перераспределения электронов под действием нестационарного поля), и эмиссия оказывается сосредоточенной в центрах с наименьшим значением %s.

Помимо деградации, в ряде случае наблюдалось и активирование эмиссионных свойств образцов, приводившее к обратному эффекту - относительно небольшому параллельному смещению прямой ветви эмиссионных кривых (в координатах ФН) вправо при заметном уменьшении угла наклона обратной ветви.

Дополнительно особенностью приведенных на рис. 3.18 характеристик можно считать значительное увеличение угла наклона обратных ветвей всех представленных зависимостей на участках вблизи окончания импульса поля. Для характеристик рис. 3.18а эти участки просто вертикальны, что физически соответствует продолжению уменьшения тока после окончания импульса поля и снижения напряжения до величины его постоянной составляющей Ub. Отметим, что в начале отображаемого на осциллограммах временного интервала приложение напряжения Ub вообще не вызывало протекания эмиссионного тока. Это наблюдение дополнительно подтверждает работоспособность обсуждаемой феноменологической модели. В соответствии с ней (см. рис. 3.13) условием протекания измеримого эмиссионного тока является заполнение электронами промежуточных состояний c наименьшим сродством %s, для чего требуется приложение поля значительной величины (С/2 на рис. 3.13е; напряжения U на рис. 3.13d для этого недостаточно). Однако после того, как промежуточные состояния оказались заполнены, эмиссия возможна и при меньших значениях напряженности приложенного поля (рис. 3.13/).

Приведенные на рис. 3.18 осциллограммы позволяют оценить время депопуляции промежуточных состояний в постоянном поле (в конце импульса) в результате протекания эмиссионного тока. Оно составляет несколько десятков микросекунд при токе порядка 10 мкА. Это дает нам альтернативный способ оценки полного заряда системы эмиссионных центров (q&h10-10 Кл) и их суммарной электрической емкости Cs. Их значения оказываются близкими к полученным в п. 3.1.3.

Распределение электрического поля в изучавшихся наноуглеродных структурах

Наблюдавшиеся при экспериментах с туннельным микроскопом большие времена последействия оптического излучения (порядка секунд) вполне согласуются с моделью изолированных обедненным слоем квантовых точек (островков). К примеру, в монографии [231] характерное время жизни заряда на квантовых точках ртути в селене оценивалось величиной, сравнимой со временем жизни Вселенной.

Наличие барьера между покрытием и подложкой помогает объяснить и результаты измерений поверхностной проводимости (рис. 3.62). При интерпретации таких результатов учитывают принципиальную возможность протекания тока как по поверхности образца (например, по покрытию), так и через его объем. Объемная проводимость самой подложки весьма велика - для условий эксперимента ее можно оценить величиной порядка 50 мСм. Однако в обсуждаемом случае углеродного покрытия на подложке КЭФ 4.5 (рис. 3.62с) между нанесенными на покрытие контактными площадками и объемом кремния присутствуют поверхностные переходы. При измерениях проводимости четырехзондовым методом лишь к одному из них будет приложено напряжение в прямом направлении, остальные окажутся «закрытыми». Их темновую проводимость можно оценить величиной 1/Я2 10 мкСм. Представленная на рис. 3.62с темновая ВАХ (кривая 1) при небольших значениях напряжения (менее 5 В) приблизительно линейна, и характерную проводимость можно оценить величиной 50 мкСм. Поэтому вклад объемного канала распространения тока, скорее всего, не является доминирующим (хотя и может быть заметным). Это подтверждается и наблюдаемыми на данном графике признаками нестабильности и гистерезиса, не присущими, как видно из графиков рис. 3.63, токам через объем подложки. Таким образом, результаты измерения поверхностной проводимости в основном, по-видимому, характеризуют протекание тока по углеродному покрытию. Этот же вывод можно отнести и к образцам на подложках с дырочной и собственной проводимостью, где минимальный наклон зависимостей соответствует (рис. 3.62a, b) значениям проводимости порядка 200 и 700 мкСм. Ограниченное влияние тока через подложку с дырочной проводимостью можно объяснить формированием и здесь контакта Шоттки. Он аналогичен ранее рассмотренному, но имеет противоположную «направленность», поскольку работа выхода p-кремния выше работы выхода углерода. Вид нелинейности приведенных на рис. 3.62 В АХ, а также их сильная зависимость от освещенности также соответствуют обычным характеристикам поверхностной проводимости покрытий, имеющих островковую структуру, где ток переносится туннелированием электронов между омически изолированными островками. Нестабильность и гистерезис токовых характеристик в этой модели можно связать с формированием на поверхности ограниченного числа путей протекания тока, представляющих собой соединяющие электроды цепочки островков, для которых электронный транспорт оказался наиболее эффективным. Распределение зарядов и потенциалов отдельных островков внутри такой «работающей» цепочки устанавливается некоторым равновесным образом, обеспечивающим эффективный перенос заряда между электродами. «Включение» или «выключение» цепочки может иметь характер разового, дискретного события, определяемого физическими процессами на некоторых его критических участках, - например, локального нагрева или десорбции загрязнений. При небольшом количестве токовых путей каждое такое событие может проявляться на ВАХ в виде участков с отрицательной дифференциальной проводимостью или гистерезиса, как в случае, иллюстрируемом рис. 3.62b.

Отдельного обсуждения заслуживает наблюдаемое соотношение характерных величин поверхностной проводимости для подложек различного типа. При одинаковых величинах напряжения проводимость покрытий на нелегированных, плохопроводящих, подложках (рис. 3.62а) в несколько раз превышала аналогичные значения для образцов на подложках с дырочной проводимостью и более чем на порядок - для образцов на подложках n-типа. Такая закономерность на первый взгляд представляется необычной. Однако результаты описанных выше экспериментов продемонстрировали наличие барьера Шоттки между покрытием и легированной подложкой, что означает существование в этой области слоя кремния, обедненного носителями. Его толщину ld можно оценить по известной формуле: ld [(2єєоф)/eN1/2 , (3.6) где iV- концентрация примеси (для использованных подложек 10 см-3), ф- высота барьера, которую можно оценить как 0.2-0.3 эВ, что соответствует разности работ выхода подложки и покрытия и наблюдавшейся величине фото-ЭДС (рис. 3.63). В результате получим толщину обеденного слоя / «0.5 мкм, что значительно больше поперечного размера углеродных островков и расстояний между ними.

В случае нелегированной подложки из-за близости ее работы выхода к работе выхода углерода энергетический барьер между островками и подложкой формироваться не должен. В то же время определенное влияние может оказывать отличие обеих этих величин от работы выхода диоксида кремния (4.4 эВ), естественный слой которого при приготовлении образцов сознательно не удалялся. Из-за высокой проводимости графита барьер между ним и оксидом будет тонким и потому проницаемым для электронов. В то же время разность работ выхода оксида и собственного кремния, как известно [232], приводит к формированию в поверхностном слое последнего канала с существенной электронной проводимостью. В нашем случае присутствие углеродных островков, возможно, сделает его несплошным или даже неодносвязным. Однако его существование, вероятно, способно оказать влияние на проводимость покрытия (за счет переноса электронов по каналу или отдельным его участкам) или, по крайней мере, на величину емкости островков. Последнее обстоятельство может быть важным в рамках нескольких различных моделей проводимости.

Во-первых, емкость отдельных островков может влиять на условия формирования их перколяционных цепочек, «включения» и «выключения» каналов проводимости, которые обеспечивают перенос заряда между электродами. Если данная модель верна и для формирования такого канала требуется (в какой-то форме) «пробой» всех или некоторых туннельных промежутков в такой цепочке, емкость островков может быть одним из параметров, определяющих порог развития такого процесса - подобно роли емкости «ускоряющих» конденсаторов при работе генератора Маркса [233].