Введение к работе
Актуальность темы. Интерес к проблеме формирования межфазовых границ металл-полупроводник существует давно. Вызван он, прежде всего, практическими потребностями таких областей науки и техники, как микро-и оптоэлектроника, технология тонких плёнок, физическая электроника, гетерогенный катализ и др. Однако систематические исследования таких структур оказались возможными только в последние десятилетия. Именно в этот период времени сравнительно доступными стали разнообразные экспериментальные методы (в том числе, методы эмиссионной электроники), разработаны способы получения атомарно-чистых, совершенных поверхностей полупроводниковых монокристаллов, существенно повысился уровень вакуумной техники. Это предопределило современный подход к изучению контактов: в настоящее время их формирование и исследование проводят in situ, в одном сверхвысоковакуумном приборе с применением, как правило, комплекса различных методов диагностики. Накопленный опыт показывает, что свойства тонкоплёночных структур закладываются на самых ранних этапах их формирования, когда на поверхности образуется плёнка субнанометровой толщины (в один или несколько моноатомных слоев). Поэтому особая роль в исследованиях отводится именно начальным стадиям роста. В процессе опытов получены сведения о механизмах роста, электронных свойствах, атомной структуре адсорбированных слоев, характере реконструкции подложки, энергиях связи, работе выхода, низкоразмерных фазовых переходах, поверхностных реакциях, взаимной диффузии и т.д.
Очевидно, что необходимость в структурах с предсказуемыми, заранее прогнозируемыми рабочими характеристиками, которые по возможности не подвергались бы деградации в течение «срока службы» контакта, растёт. С этой точки зрения изучение новых систем является весьма актуальным. Такие исследования, с одной стороны, должны обеспечить растущие практические потребности, а с другой,-расширить представления о природе процессов, разыгрывающихся на поверхности полупроводника при её контакте с металлом. Структуры редкоземельный металл (РЗМ)-кремний относятся к числу новых систем, перспективных для практического применения в будущем. В них возможно образование устойчивых соединений с особыми свойствами - силицидов РЗМ. Плёнки таких соединений обладают, в частности, низкой температурой образования, высокой электро- и
теплопроводностью, необычным механизмом формирования. На границе раздела силицида РЗМ с кремнием и-типа образуется барьер Шоттки, имеющий рекордно малую для систем металл-л-Si величину (<0.2 эВ). Всё это свидетельствует, что на основе структур РЗМ-Si в будущем могут быть созданы элементы преобразователей солнечной энергии, омические контакты в сверхбольших интегральных схемах, детекторы инфракрасного излучения и т.п.
К началу выполнения настоящей работы в литературе имелись сведения, в основном, об электронной и геометрической структуре границ раздела РЗМ-Si (их краткий обзор дан в первой главе). Однако для создания адекватной модели имевшихся данных было недостаточно, так как многие вопросы физики этих контактов оставались открытыми. В частности, не были ясны механизмы их формирования (в первую очередь, при высоких температурах), не была выявлена роль адсорбированной фазы в процессах силицидообразования. Полностью отсутствовала информация о кинетике взаимодействия атомов РЗМ с поверхностью кремния, их энергии связи в адсорбированных слоях и силицидах, термической стабильности, работе выхода.
Цели настоящей работы формулировались, исходя из тех проблем, которые только что были очень кратко очерчены. Ставились следующие задачи:
1) в широком диапазоне температур и покрытий изучить механизмь
формирования плёночных структур Eu-Si(l 11), Yb-Si(l 11) и Sm-Si(l 11);
-
исследовать взаимодействие атомов Eu, Yb и Sm с поверхностью Si(l 11' на стадии адсорбции: изучить десорбционную кинетику и определить е( параметры;
-
изучить кинетику образования и разложения силицидов Eu, Yb и Sm;
-
получить данные о физико-химических свойствах плёночных систеи Eu-Si(l 11), Yb-Si(l 11) и Sm-Si(l 11): энергиях связи атомов РЗМ в адсор бированном состоянии и в силицидах, термической стабильности, работі выхода;
-
изучить характер реконструкции поверхности кремния при нанесении н; неё атомов РЗМ и выяснить роль адсорбированной фазы в процесса: силицидообразования;
-
провести сравнительный анализ результатов, полученных для трёх сие тем, и установить связь свойств контактов с электронной структурої атомов РЗМ;
Выбор подложки был обусловлен возможностью эпитаксиального роста на ней силицидов РЗМ. Кроме того, в литературе для грани (111) имелся наибольший объём данных по системам РЗМ-кремний. Последнее означает, что можно было проводить сопоставление получаемых в настоящей работе результатов с данными других авторов. На выбор адсор-батов повлияло то, что атомы Eu, Yb и Sm, во-первых, полностью удаляются с поверхности Si(ll 1) при высокотемпературном нагреве. Это позволило, в частности, впервые исследовать термодесорбцнонные (ТД) спектры данных систем и определить энергию связи атомов адсорбата с кремнием. Во-вторых, эти элементы значительно различаются по степени заполнения 4г~-оболочки, что, в принципе,может дать ценную информацию о её роли в процессах силицидообразования и формирования границ раздела. Порядок исследования систем был таков: вначале изучались контакты, образованные двухвалентными РЗМ (Ей и Yb), а затем трёхвалентным самарием.
Научная новизна работы.
-
Впервые изучены ТД спектры и спектры изотермической десорбции плёночных структур РЗМ-полупроводник.
-
Впервые исследована кинетика десорбции адсорбированных атомов Ей, Yb и Sm с поверхности кремния и определены её параметры: порядок десорбции, энергия активации, предэкспоненциальный множитель.
-
Установлено, что 20-структуры существуют не только при комнатной, но и при высоких температурах.
-
Впервые показано, что образование 20-доменов и реконструкция поверхности кремния носят взаимно согласованный характер (самоорганизация системы) и являются термически активированным процессом.
-
Выявлена роль адсорбционной фазы в процессах формирования границ раздела РЗМ-кремний.
-
Впервые исследована кинетика образования и разложения силицидов Ей, Yb и Sm и их термическая стабильность. Определена энергия активации разложения силицидов.
-
Впервые определена работа выхода систем РЗМ—Si(l 11) в широкой области покрытий.
-
Впервые исследовано влияние температуры и степени покрытия на морфологию плёнок силицидов Ей и Sm.
-
Обнаружена связь формы низкоэнергетической части оже-спектра самария с валентностью его атомов.
Научная и практическая значимость. Полученные в работе данные о процессах взаимодействия атомов РЗМ с кремнием на различных стадиях формирования границы раздела необходимы для создания модели плёночных структур РЗМ-Si. Та их часть, которая касается кинетики десорбции и её параметров, важна для развития представлений о механизмах роста тонких плёнок на чужеродных подложках, структуре адслоёв, низкоразмерных фазовых переходах и гетерогенных каталитических процессах. Количественные характеристики термостабильности исследованных систем имеют большое значение для выработки практических рекомендаций по использованию структур РЗМ-Si в микроэлектронике. Двумерные реконструкции, индуцированные атомами РЗМ на поверхности Si(l 11), могут служить прототипом упорядоченных низкоразмерных сверхструктур,' образующихся при адсорбции на этой грани других металлов, инициирующих её перестройку. Изучение процессов, протекающих при образовании 2П>-доменов, играет важную роль в понимании явления самоорганизации в тонкоплёночных системах. Исследования влияния условий роста на морфологию и состав плёнок силицидов даютважную информацию о механизмах роста тонких плёнок и гетерогенного зародышеобразования. Изучение формы оже-спектров самария указывает на возможность применения метода электронной оже-спектроскопии (ЭОС) в качестве индикатора валентного состояния атомов этого элемента.
Научные положения, выносимые на защиту
1) В широкой области температур формирование плёночных структур Еи-
Si(l 11), Yb-Si(l 11) и Sm-Si(l 11) происходит по механизму подобному ме
ханизму Странского-Крастанова: вначале на поверхности кремния форми
руется упорядоченная моноатомная адсорбированная плёнка редкоземель
ного металла, а затем на этой плёнке растут трёхмерные кристаллиты. От
личие от классического механизма Странского-Крастанова состоит в том,
что ЗБ-кристаллиты образованы химическим соединением между атомами
металла и кремния - силицидами РЗМ. Атомы металла доставляются в
кристаллиты из газовой фазы, а атомы кремния диффундируют в них из
подложки через адсорбированную плёнку.
2) Упорядоченные адсорбированные плёнки образованы 20-доменами,
структура которых меняется дискретным образом при увеличении поверх
ностной концентрации атомов РЗМ. Образование доменов сопровождается
согласованной с их структурой реконструкцией поверхности кремния. Тер
мическая стабильность доменов, энергия удаления атомов РЗМ из них в ва-
куум и работа выхода поверхности кремния с нанесённой на неё адсорбированной плёнкой уменьшаются по мере уплотнения двумерных структур.
-
Силициды исследованных РЗМ при нагревании разлагаются. При этом атомы РЗМ испаряются с поверхности в вакуум, а атомы Si остаются на поверхности. Энергия активации разложения возрастает в ряду Yb->Eu->Sm.
-
Форма кристаллитов силицидов зависит от температуры монокристалла кремния, при которой на его поверхность наносится редкоземельный металл. В случаях систем Eu-Si(l 11) и Sm-Si(l 11) при увеличении температуры возрастает отношение высоты кристаллитов к площади их основания.
-
Между формой низкоэнергетической части оже-спектра самария и валентностью его атомов существует корреляция, которая даёт возможность с помощью метода ЭОС индицировать валентное состояние этих атомов.
Достоверность и надёжность результатов работы обеспечены проведением исследований в сверхвысоком вакууме, использованием хорошо апробированных процедур приготовления поверхностей и методов их контроля, тщательностью проработки применяемых методик, воспроизводимостью получаемых данных.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 11-1V Всероссийских конференциях по физике полупроводников (1996, 1997, 1999), 9-й Международной конференции по вакуумной микроэлектронике (1996), Международных совещаниях по исследованию материалов (1996, 1997), 4-й Северной конференции по изучению поверхности (1997), Международной конференции «Эмиссионная электроника: новые методы и технологии» (1997), 1-ом Международном совещании по нелинейным проблемам в фазовых переходах первого рода (1998), Итоговом семинаре по физике и астрономии победителей конкурса грантов для молодых учёных СПб (1998), 2-й С.-Петербургской научной конференции студентов и аспирантов по физике полупроводников и полупроводниковой наноэлектронике (1998), конкурсе лучших работ молодых учёных ФТИ (1997).
Личный вклад автора. Автор диссертационной работы принимал активное участие в улучшении методических возможностей установки, обсуждении постановки задач, обработке и интерпретации экспериментальных результатов. Все измерения были выполнены автором практически единолично.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 печатные работы, из них 9 журнальных. статей и 13 тезисов докладов на конференциях. Перечень всех работ приведен в конце автореферата.
Структура и объём диссертации. Диссертация содержит введение, шесть глав и заключение. В ней 194 страницы, в том числе 125 страниц машинописного текста, 50 рисунков, 9 таблиц и список литературы, включающий 173 наименования.
