Введение к работе
Актуальность темы исследования:
В настоящее время в развитии электронной техники обнаруживаются ограничения планарной кремниевой технологии, что связано, прежде всего, с необходимостью масштабирования в область наномет-ровых размеров. Так, в редакции 2012 г. «Международной дорожной карты для полупроводниковых приборов» [1] появился раздел «Emergent Research Materials», в котором указывается на необходимость изыскания новых материалов, создаваемых посредством отличной от кремниевой технологии.
Одно из таких новых направлений - оксидная электроника, базирующаяся на использовании физических свойств оксидов переходных металлов (ОПМ).
В настоящее время существуют три основных направления исследований в области новых функциональных устройств и приборов оксидной электроники:
-
создание элементов энергонезависимой памяти - оксидных ReRAM (resistive random access memory);
-
создание приборов (в основном транзисторов и диодов) на основе оксидных материалов для прозрачной и гибкой электроники;
-
создание тонкопленочных полевых транзисторов на основе материалов с фазовым переходом «металл - изолятор» (ПМИ).
Многослойная память, в том числе на основе оксидных ReRAM, сегодня рассматривается как самая перспективная ЗБ-технология создания микросхем памяти компьютеров и мобильных гаджетов. В ней каждый слой представляет собой систему взаимно перпендикулярных металлических проводников. Ячейки памяти располагаются в точках пересечения линий (cross-point memory). Подчеркнем, что такая конструкция памяти выдвигает на первый план требование использования низкотемпературных технологических процессов.
Важно отметить, что физические механизмы переключения с памятью в ОПМ до настоящего времени окончательно не установлены. Существует целый ряд моделей, однако ни одна из них не имеет надежного экспериментального и теоретического обоснования.
Отсутствие надежных представлений относительно механизма ре-зистивного переключения и, соответственно, принципов работы оксидных гетероструктур в качестве переключательных существенно сдер-
живает прогресс в рассматриваемом направлении. Именно поэтому подобные исследования являются перспективными и актуальными.
Еще одним аспектом решаемой в работе проблемы является изыскание возможности направленной модификации функциональных свойств переключательных структур посредством использования электронно-лучевых, ионно-плазменных и лазерных технологий. Наблюдаемые при такой модификации эффекты могут быть положены в основу новых технологических методов нанолитографии, развитие которых, в свою очередь, с необходимостью предполагает понимание механизмов трансформаций структуры и свойств материалов при указанных воздействиях.
Перспективность использования тонких аморфных пленок ОПМ в рассматриваемом аспекте определяется особенностями их состава и структуры: способностью переходных металлов с недостроенной d-оболочкой проявлять в соединениях широкий набор валентных состояний, образуя целый ряд оксидных фаз, энергии перехода между которыми относительно невелики [2].
В контексте третьего из указанных выше направлений следует отметить необходимость продолжения исследований физики ПМИ в ОПМ. Существенным здесь представляется вопрос об условиях достижения ПМИ в широком температурном диапазоне и возможности их практической реализации в полевых транзисторах. Принципиальным в научном и практическом планах является также нерешенный до настоящего времени вопрос о размерных ограничениях ПМИ и, соответственно, перспективах масштабирования переключательных структур, принцип действия которых основан на ПМИ, в область нанометровых размеров.
Таким образом, одно из важнейших направлений развития современной электронной техники и расширения ее функциональных возможностей связано с использованием новых материалов и физических явлений. Именно это направление определяет прогресс в данной области наряду с все более крупномасштабной интеграцией и дальнейшей миниатюризацией традиционной полупроводниковой электроники в соответствии с общей тенденцией к переходу в наноразмерную область.
В научном плане проблема установления и интерпретации закономерностей рассматриваемых эффектов находится в русле развития целого ряда актуальных областей физической электроники - физики не-
упорядоченных систем, систем пониженной размерности, сильно коррелированных систем, фазовых переходов.
Вышесказанным определяется актуальность проблематики данной работы.
Целью диссертационного исследования является установление электронных и ионных процессов, обусловливающих электрическое переключение, в том числе с памятью, в структурах на основе оксидов металлов и разработка на базе полученных результатов физических основ конструирования и технологии создания компонентов оксидной электроники.
Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи:
-
Разработка и реализация низкотемпературных методов синтеза пленок оксидов металлов, применимых в технологии создания компонентов оксидной электроники.
-
Экспериментальное изучение закономерностей биполярного электрического переключения с памятью и разработка адекватных им моделей.
-
Экспериментальное изучение закономерностей униполярного энергонезависимого электрического переключения с памятью и разработка адекватных им моделей.
-
Экспериментальное исследование эффекта переключения в метал-лооксидных структурах и численное моделирование ответственных за него процессов.
-
Разработка и реализация научно обоснованных методов модификации свойств оксидов переходных металлов при электронно-лучевом и фотонном воздействиях.
-
Разработка новых неорганических резистов для нанолитографии на основе оксидов металлов.
-
Создание функциональных элементов оксидной электроники, в том числе элементов энергонезависимой памяти на основе металлоок-сидных гетероструктур, с необходимыми функциональными свойствами.
Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:
-
На основе комплекса экспериментальных и теоретических исследований установлены и обоснованы физические механизмы биполярного переключения с памятью металлооксидных гетероструктур, которые состоят в электронных неустойчивостях, развиваемых при ионном транспорте кислорода, и сопряженным с ним отклонением состава оксидного вещества от стехиометрического.
-
Показано, что в основе эффекта униполярного резистивного переключения с памятью в МОМ-структурах на основе указанных оксидов лежат эффекты локального восстановления типа эффекта Соре, приводящие к образованию наноразмерного проводящего канала в анодных оксидах Nb, Та и Zr, и электромиграции при высоких плотностях тока, приводящей к разрыву проводящего канала.
-
Посредством численного моделирования функциональной вольт-амперной характеристики переключательных структур с учетом температурной зависимости подвижности, характерной для переноса поляронов малого (сверхмалого) радиуса, определена критическая концентрация носителей в канале переключателя в широком температурном диапазоне, соответствующая теоретической в рамках модели ПМИ типа перехода Мотта.
-
Установлено, что электронный фазовый переход «металл - изолятор» в диоксиде ванадия имеет размерное ограничение: он исчезает при достижении характерного размера 10 нм, что соответствует оценкам корреляционной длины в теории моттовского фазового перехода и указывает на перспективность направления наноразмерного масштабирования компонентов оксидной электроники.
-
Показано, что составом, атомной структурой и связанными с ними свойствами аморфных пленок оксидов ванадия можно управлять посредством лазерного и электронно-лучевого воздействия, приводящих к изменению ближнего порядка и изменению концентрации дефектов нестехиометрии типа кислородных вакансий. Обнаруженные эффекты могут быть положены в основу новых технологических методов нанолитографии и создания сенсорных устройств, в том числе элементов электрического переключения с памятью.
Практическая значимость работы:
Результаты исследования создают основу для разработки научно обоснованных подходов к конструированию и технологии создания функциональных элементов оксидной электроники, в том числе элементов энергонезависимой резистивной памяти для компьютерной техники.
Разработаны основы технологии модификации приборных структур на основе оксидов переходных металлов под фотонным и электронно-лучевым воздействиями, направленной на улучшение их функциональных свойств.
Разработаны основы технологии нанолитографии с использованием в качестве неорганического резиста оксидов переходных металлов.
Определены размерные ограничения перехода «металл - изолятор» и обусловленного им эффекта переключения, позволяющие оценить предельные возможности наномасштабирования при производстве элементов оксидной электроники.
Созданы макетные образцы функциональных элементов оксидной электроники и доказана их работоспособность. Способы создания и технической диагностики этих элементов защищены рядом патентов и свидетельств РФ.
Результаты исследования используются в учебном процессе при подготовке бакалавров и магистров на физико-техническом факультете Петрозаводского государственного университета и вошли в содержание учебной программы дисциплины «Специальные вопросы микро- и на-нотехнологий».
Связь темы с планом научных работ:
Диссертационное исследование являлось частью научных исследований, проводимых в ПетрГУ в рамках государственных контрактов, в том числе под руководством соискателя.
-
Создание наноразмерных гетероструктур на основе оксидов переходных металлов, реализующих эффекты энергонезависимой памяти, электрического переключения и фотоэффекта, с использованием электронной, фотонной и плазменной модификации свойств вещества: отчет о НИР (заключ.): ГК № 02.513.11.3351 / Петрозаводский гос. ун-т; рук. Величко А. А. - Петрозаводск, 2008. - 191 с. - № ГР 01200709467. - Инв. № 02200902159.
-
Оптимизация свойств оксидных пленок для применения в 3D энергонезависимой памяти с наноразмерным масштабом компонентов:
отчет о НИР (заключ.): ГК № 02.740.11.5179 / Петрозаводский гос. ун-т; рук. Величко А. А. - Петрозаводск, 2011. - 592 с. - № ГР 01201056205. - Инв. № 02201258544.
-
Оптимизация свойств оксидных пленок для применения в 3D энергонезависимой памяти: отчет о НИР (заключ.): ГК № Ш156 / Петрозаводский гос. ун-т; рук. Величко А. А. - Петрозаводск, 2011. - 304 с. - № ГР 01200961428. - Инв. № 02201161250.
-
Разработка гетероструктур на основе оксидных пленок для применения в 3D энергонезависимой памяти с наноразмерным масштабом компонентов: отчет о НИР (заключ.): ГК № 14.740.11.0895 / Петрозаводский гос. ун-т; рук. Величко А. А. - Петрозаводск, 2012. - 56 с.
- № ГР 01201169655. - Инв. № 02201356869.
-
Компоненты для 3D компьютерной памяти, гибкой и прозрачной электроники на основе оксидных материалов, получаемых низкотемпературными методами: отчет о НИР (заключ.): ГК № 14.740.11.0137 / Петрозаводский гос. ун-т; рук. Стефанович Г. Б. -Петрозаводск, 2012. - 143 с. - № ГР 01201063827. - Инв. № 02201356870.
-
Исследование модификации фазового состава, структуры и свойств оксидов переходных металлов в пленочных микро- и наноструктурах: отчет о НИР (заключ.): Проект № 12871 / Петрозаводский гос. ун-т; рук. Пергамент А. Л. - Петрозаводск, 2011. - 204 с. - № ГР 01200901609. - Инв. № 02201252577.
-
Эффекты электрической неустойчивости в микро- и наногетеро-структурах на основе многофазных оксидных материалов с сильными электронными корреляциями: отчет о НИР (заключ.): ГК № 14.В37.21.0747 / Петрозаводский гос. ун-т; рук. Стефанович Г. Б. -Петрозаводск, 2013 - в стадии завершения.
-
Разработка методов плазмохимического синтеза наноразмерных структур и материалов ионно-плазмохимического модифицирования поверхностей металлов: отчет о НИР (заключ.): ГК 14.В37.21.1066 / Петрозаводский гос. ун-т; рук. Сысун В. И. - Петрозаводск, 2013 - в стадии завершения.
-
Функциональные устройства оксидной электроники на основе эффекта фазового перехода «металл - изолятор»: отчет о НИР: ГК № 16.740.11.0562 / Петрозаводский гос. ун-т; рук. Стефанович Г. Б.
- Петрозаводск, 2013 - в стадии завершения.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
В тонкопленочных структурах «полупроводник (Si) - оксидный диэлектрик (SiCb) - ионный кислородный проводник (аморфные и кристаллические пленки оксидов V) - металл (Аи)» в результате электротеплового нагруженпя (электроформовки) имеет место эффект биполярного электрического переключения с памятью, связанный с образованием наноразмерного проводящего канала в диэлектрическом слое и управляемым внешним напряжением транспортом кислорода между оксидным диэлектриком и ионным проводником.
-
Эффект биполярного электрического переключения с памятью, обусловленный транспортом ионов кислорода, имеет место и в пленочных структурах «металл - анодный диэлектрический оксид - металл (Nb)» при определенных условиях электрохимического оксидирования базового металла. Эффект обнаруживается в наноразмерных нитях на основе Nb2Os и связан в них с эффектами восстановления и окисления, протекающими на границе нанонити с металлическим электродом при соответствующем смещении.
-
Наряду с транспортом ионов кислорода эффект биполярного электрического переключения с памятью в металлооксидных структурах может быть обусловлен транспортом положительно заряженных водородосодержащих ионов, что наблюдается, в частности, в пленках гидратированного пентаоксида ванадия, проявляющего общий по природе с изучаемым электрохром-ный эффект.
-
В основе эффекта униполярного резистивного переключения с памятью в МОМ-структурах на основе указанных оксидов лежат эффекты локального восстановления типа эффекта Соре, приводящие к образованию наноразмерного проводящего канала в анодных оксидах Nb, Та и Zr, и электромиграции при высоких плотностях тока, приводящей к разрыву проводящего канала.
-
При достижении критической концентрации носителей, отвечающей модели ПМИ типа перехода Мотта, в широком температурном диапазоне имеет место эффект переключения, что подтверждается экспериментальными результатами по оксид-
но-ванадиевым MOM- и МОП-структурам и численным моделированием процесса переключения в них.
-
Электронный фазовый переход «полупроводник - металл» в диоксиде ванадия имеет размерное ограничение: он исчезает при достижении характерного размера 10 нм, что соответствует оценкам корреляционной длины в теории моттовского фазового перехода и указывает на перспективность направления на-норазмерного масштабирования компонентов оксидной электроники.
-
Составом, атомной структурой и связанными с ними свойствами аморфных пленок оксидов ванадия можно управлять посредством лазерного и электронно-лучевого воздействия, приводящих к изменению ближнего порядка и увеличению концентрации дефектов нестехиометрии типа кислородных вакансий. Обнаруженные эффекты могут быть положены в основу новых технологических методов нанолитографии и создания компонентов оксидной электроники, в частности элементов электрического переключения с памятью.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на семинарах в ПетрГУ (Петрозаводск) и РГПУ им. А. И. Герцена (С.-Петербург), а также на следующих конференциях:
X и XII международных конференциях «Физика диэлектриков» (С.-Петербург, 2004, 2011); I и II международных конференциях по физике электронных материалов (Калуга, 2002, 2005); III, IV, V и VII международных конференциях «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (С.-Петербург, 2002, 2004, 2006, 2010); Всероссийской научной конференции «Физика полупроводников и полуметаллов» (С.-Петербург, 2002); VIII межгосударственном семинаре «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» МНТ (Обнинск, 2003); XV международном симпозиуме «Тонкие пленки в оптике и электронике» (Харьков, 2003); XXXVII annual conf. of the Finnish Phys. Society (Helsinki, 2003); научно-практической конференции «Нанотехнологии - производству 2005» (Фрязино, 2005); I Int. Sci.-Tech. Conf. «Sensor electronics and microsystem technologies» SEMST (Odessa, 2004); XX General Conference of the Condensed Matter Division of the European Physical Society (Prague, 2004); III и IV всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФА-
ГРАН (Воронеж, 2006, 2008); X международной конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» ПЭМ (Таганрог, 2006); XXIV совещании по физике низких температур (Ростов-на-Дону, 2006); Congress on Nano Science and Technology IVC-17/ICSS-13, ICN+T2007, NCSS-6/NSM-22/SVM-4 (Stockholm, 2007); V всероссийской конференции по физической электронике ФЭ (Махачкала, 2008); международной научно-технической конференции «Нано-технологии» (Геленджик, 2010); XXV Nordic Semiconductor Meeting (Espoo, 2013).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 76 печатных работ, из них: 1 монография, 50 статей в российских и международных реферируемых журналах, 21 статья в материалах научных конференций, 3 патента и 1 свидетельство о регистрации программы для ЭВМ.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав и заключения. Полный объем составляет 364 страницы, в том числе 111 рисунков, 12 таблиц, список литературы (315 ссылок).
