Содержание к диссертации
Введение
1. Оксиды переходных металлов и фазы внедрения (обзор литературы) 13
1.1. Физико-химические свойства соединений переходных металлов 13
1.1.1. Электронное строение и физические свойства оксидов переходных металлов 13
1.1.2. Переход металл-изолятор в соединениях переходных металлов 16
1.1.3. Оксиды ванадия 19
1.1.4. Фазы внедрения на основе оксидов переходных металлов 23
1.2. Модификация свойств оксидов переходных металлов под действием температуры, излучения и электрического поля 24
1.2.1. Термовакуумное восстановление V2O5 25
1.2.2. Электроформовка и эффект переключения 30
1.2.3. Электрохромный эффект 33
1.3. Гидратированный пентаоксид ванадия: получение, свойства и применение 39
1.3.1. Золь-гель технология получения пленок гидратированных оксидов 39
1.3.2. Состав и структура У20з-геля 41
1.3.3. Физические свойства гидратированного пентаоксида ванадия 46
1.4. Выводы из обзора литературы и постановка задачи 50
2. Синтез тонких пленок гидратированного пентаоксида ванадия и методики исследования их свойств 53
2.1. Получение образцов УгОз-геля 53
2.2. Определение толщины плёнок и оптических констант 60
2.2.1. Определение толщины пленок 60
2.2.2. Определение оптических констант пленок ксерогеля 62
2.3. Методики экспериментальных исследований 64
2.3.1. Исследование структуры и состава 64
2.3.2. Электрофизические и оптические измерения 65
3. Физические свойства пленок ксерогеля пентаоксида ванадия. Экспериментальные результаты 68
3.1. Исследование состава и структуры 68
3.2. Электрофизические свойства 74
3.3. Оптические свойства 86
4. Модификация свойств УЗ05-геля в результате внешних воздействий 87
4.1. Влияние термической и плазменной обработки на фазовый состав и физические свойства У205-геля 88
4.1.1. Термообработка на воздухе 88
4.1.2. Термообработка в вакууме 90
4.1.3. Обработка в СВЧ водородной плазме 96
4.2. Электрополевая модификация 103
4.2.1. Внутренний электрохромный эффект 103
4.2.2. Электроформовка и переключение 117
4.3. Легирование пленок У2О5 геля 128
4.4. Выводы к разделу 4 132
Заключение 135
Литература 139
Оксиды ванадия
Ванадий с кислородом образует большое количество оксидных фаз, в кристаллической решетке которых атомы ванадия могут иметь различную степень окисления: (3-фаза с содержанием кислорода от 15 до 25 ат.%, у-фаза (VOo,5з), VO, V2O3, фазы гомологического ряда Vn02n-i, VO2, V60is и V2O5 [2,13,16-18]. В некоторых источниках указывается также на существование рядаУп02п+1[2].
Субоксиды VOx (х 1), монооксид V0, а также V7O13 проявляют металлические свойства. Пятиокись ванадия - диэлектрик с шириной запрещённой зоны Eg 2,5 эВ. Остальные оксиды в основном состоянии являются полупроводниками с относительно невысоким удельным сопротивлением. Замечательным свойством оксидов ванадия является то, что в большинстве из них наблюдается ПМИ при некоторой критической температуре Tt (таблица 1.2).
Свойства двуокиси ванадия достаточно подробно описаны в нескольких обзорах и монографиях [10,13,21,26], в основном, в связи с переходом металл-изолятор в этом соединении. В стехиометричных монокристаллах VO2 ПМИ происходит при температуре 340 К. Он является фазовым переходом первого рода: при нагревании поглощается, а при охлаждении выделяется скрытая теплота (4,27 кДж/моль), существует температурный гистерезис, ширина которого (ATt) может изменяться от 0,5 до 20 К, происходит изменение объёма кристаллической решётки. Температурная зависимость проводимости показана на рис. 1,3; скачок электропроводности о при переходе достигает пяти порядков.
Высокотемпературная металлическая фаза VO2 имеет тетрагональную структуру рутила, каждый атом ванадия расположен в центре кислородного октаэдра. Ниже 340 К происходит искажение решётки от тетрагональной к моноклинной симметрии. Отличительной чертой моноклинной фазы является спаривание атомов ванадия вдоль оси с: наблюдаются попеременно короткие (2,65 А) и длинные (3,12 А) расстояния V-V вместо постоянного (2,88 А) в высокотемпературной фазе. Такое искажение решётки можно рассматривать как удвоение размера элементарной ячейки вдоль оси с. Энергия активации проводимости полупроводниковой фазы VO2 сразу ниже температуры перехода составляет W—и,5 эВ, что согласуется с шириной запрещённой зоны, найденной из оптических измерений iig - l эВ [21], т.е. W — 0,- iig. Величины Т(, W, а (и её изменения при переходе) зависят от структурного совершенства материала, стехиометрии, наличия примесей и дефектов (рис. 1.3).
Электропроводность высшего оксида ванадия (V2O5) определяется дефектами нестехиометрии донорного типа (недостаток кислорода). Зарядоперенос осуществляется поляронами малого радиуса с энергией активации 0,5 эВ (для монокристаллов V2O5 - рис. 1.4 [27]). Оптические свойства монокристаллов V2O5 исследованы в [28] (поглощение) и [29] (фотопроводимость). Ширина запрещенной зоны, найденная из оптических измерений. Eg- 2,35 эВ [28]. По данным [29] минимальная ширина энергетической щели между 02р валентной зоной и V3d зоной проводимости (см. рис.1.1) составляет 2,23 эВ.
Получение образцов УгОз-геля
Исходный водный раствор У205-геля получали методом плавления [5,30]. Порошок пентаоксида ванадия плавили в алундовом тигле в муфельной печи (температура плавления 670С), расплав нагревали до 900С и выдерживали при данной температуре в течение одного часа. Полученный расплав быстро выливали в дистиллированную воду при комнатной температуре и размешивали. После отделения непрореагировавших частиц получали однородный гелеобразный раствор красно-коричневого цвета. Полученный гель устойчив, может храниться длительное время. С течением времени вязкость геля увеличивается поэтому для получения нужной консистенции гель разбавляли дистиллированной водой. Для получения плёнок гидратированного пентаоксида ванадия гель наносили на подложку контактным способом (погружением или путем нанесения капли раствора из пипетки с последующим распределением по подложке) или центрифугированием
Центрифугирование осуществлялось на установке ЦЛУ-1 «Орбита». При включении центрифуги жидкий гель растекался под действием центробежных сил. Прилегающий к подложке граничный слой формировался в результате уравновешивания центробежной силы, пропорциональной числу оборотов, и силы сопротивления, зависящей от когезии молекул геля. Данный метод позволяет формировать пленки диаметром до нескольких сантиметров. Формирование слоя происходило в течение 20-30 с. При подаче геля из дозатора на неподвижную подложку время между нанесением геля и включением центрифуги должно быть минимальным, чтобы не менялась в результате испарения вязкость геля. Толщина слоя и его качество определялось вязкостью геля, частотой вращения при ускорении и замедлении центрифуги. При большем ускорении слой получался более тонким и равномерным по всей поверхности подложки. Длительное центрифугирование приводило к неравномерному растеканию геля. Это связано с различной вязкостью геля в разные моменты времени и вызвано неодинаковыми условиями формирования слоя, т.к. скорость растекания геля растет пропорционально квадрату радиуса при удалении от центра пластины. Медленный разгон или двухступенчатое изменение скорости вращения центрифуги (медленно-быстро) позволяет получать более качественные пленки.
После нанесения геля образцы высушивались в течение 24 часов при комнатной температуре; при этом образуется плёнка ксерогеля V205X/iH20 (л=1,6-1,8). Свежевысохшие пленки имели цвет от темно-красно-коричневого (более толстые) до оранжевого или желтого (тонкие). С течением времени цвет толстых пленок меняется до желто-коричневого, а тонких - до желто-зеленого.
В качестве подложек при проведении оптических исследований в видимой области спектра использовали стеклянные пластинки (предметные стёкла), которые перед нанесением геля обезжиривались при кипячении в водном растворе щелочи и тщательно промывались в дистиллированной воде. Для проведения оптических измерений в инфракрасном диапазоне использовались подложки из монокристаллического кремния (вырезанные из стандартных Si шайб, выпускаемых микроэлектронной промышленностью). Стеклянную и кремневую подложки гель смачивает хорошо, поэтому можно получать плёнки на достаточно большой площади и различной толщины.
При проведении электрофизических измерений использовались сэндвич -структуры (рис.2.1), которые выполнялись на стеклянной или ситалловой подложке. Для нанесения металлического подслоя на подложку применялся метод термического напыления в вакууме из резистивного проволочного вольфрамового нагревателя или танталовой лодочки. Процесс напыления происходил в вакуумном посте, средства откачки которого (последовательно включенные диффузионный и форвакуумный насосы) обеспечивали давление остаточных паров не выше КГ4-КГ5 мм рт.ст.
Были испробованы различные металлы для получения подслоя: медь, золото, сплав Pd-Au, никель, алюминий и ванадий. В большинстве случаев (Си, А1, V, Pd-Au) наблюдалось химическое взаимодействие геля (обладающего кислотными свойствами [1,5]) с металлом, что выражалось в частичном растворении пленки металла и ее растрескивании (отслоении). При использовании Ni (особенно в случае достаточно тонкого слоя) сопротивление подслоя было слишком велико, что затрудняло проведение электрических измерений. С плёнкой из золота гель химически не взаимодействует, а, кроме того, электропроводность Аи достаточно велика, поэтому для получения сэндвич-структур использовался Аи подслой. Подложку с напыленным Аи гель смачивает хуже, чем стеклянную, но возможно получить пленки площадью 1-2 см . После высыхания геля на плёнку гидратированного пентаоксида ванадия в вакууме пылились А1 площадки (0 = 1 мм))
Дегидратация образцов проводилась при термообработке в муфельной печи в атмосфере воздуха. Температурный режим выбирался в соответствии с необходимой степенью дегидратации пленки (см. п. 1.3.1). Образцы помещались в печь при комнатной температуре, нагревались до требуемой температуры и выдерживались при ней в течение 30-40 минут. Чтобы предотвратить отслоение пленки от подложки, образцы охлаждали до комнатной температуры, не вынимая из печи. Наилучшая адгезия наблюдалась у пленок, нанесенных на матовую поверхность ситалла.
Вакуумный отжиг образцов (при исследовании возможности получения низших оксидов ванадия восстановлением У205-геля) производился с использованием вышеописанной вакуумно-напылительной установки в вакууме при давлении остаточных паров 10"3 мм рт.ст. (0,13 Па) при помощи танталового резистивного нагревателя. Температура регулировалась в пределах 300-600С и измерялась хромель-алюмелевой термопарой, расположенной в непосредственной близости от образца. Плазменная обработка образцов осуществлялась в СВЧ реакторе с так называемой отделенной плазмой (remote plasma) [92,93]. Схематически устройство реактора показано на рис.2.2. Тело реактора выполнено из кварцевой трубы, заглушённой с одного конца и имевшей металлический фланец на другом. Торец реактора герметизировался пробкой - держателем образца через резиновое уплотнение. К телу реактора припаяны два трубопровода: через один осуществлялась откачка диффузионной масляной системой (предельный вакуум 10"3 Па), другой соединялся с источником газа через прецизионный пьезоэлектрический натекатель. Давление газа в реакторе измерялось манометром Пирани. Тело реактора было врезано в волновод прямоугольного типа посередине его широкой части. В волноводе возбуждалась бегущая волна НоI типа, при этом вектор Е волны был параллелен оси реактора. Один из концов волновода был согласован ёмкостным способом с магнетроном, оперирующем на частоте 2,45 ГГц с максимальной мощностью « 500 Вт. Второй конец волновода заглушён водяной нагрузкой, охлаждаемой проточной водой.
Отметим две особенности данного реактора. Во-первых, в зону максимального электрического поля на оси реакторной трубы вводился инициирующий электрод из вольфрамовой проволоки, соединённой с заглушкой-держателем. Введение этого электрода, находящегося под плавающим потенциалом, обеспечивало стабильность СВЧ разряда, особенно в среде водорода. Во-вторых, подвергаемый воздействию образец размещался в держателе лицевой стороной от локализованного в области волновода разряда в полузамкнутой полости из алюминиевой жести. Эта полость выполняла двоякую роль - экранировала лицевую сторону образца от воздействия сильного УФ излучения плазмы и положительно заряженных ионов (цилиндр Фарадея). Расстояние от образца до зоны разряда составляло «10 см, при этом за время обработки термическое воздействие плазмы было минимальным.
Электрофизические свойства
Гидратированный пентаоксид ванадия V205xnH20 обладает смешанной электронно-ионной проводимостью. Электронная составляющая удельной электропроводности определялась на постоянном токе для сэндвич-структур (ел.) с напыленными контактами (AU/V2O5 хлНгО/А1) и для планарных структур (ац) с прижимными контактами. Оказалось, что для исследуемых образцов наблюдается значительная разница в величинах электропроводности, определенных для сэндвич-структур и в планарной геометрии: OL = 2-10 6 10"7 (Ом-см)-\а а1=0,05 0,2 (Ом-см)"1 (т.е. уц превосходит ах почти на 5 порядков). Причиной такого поведения является, по-видимому, слоистая структура пленок и преимущественное расположение слоев параллельно подложке, что согласуется с литературными данными по анизотропии электропроводности ксерогеля V205xnH20 [77].
Температурная зависимость проводимости пленки V205xлH2О представлена на рис.3.5. Энергия активации проводимости W, определенная в высокотемпературном интервале, составляет 0,65 эВ.
Типичная вольт-амперная характеристика сэндвич-структуры с прижимным электродом представлена на рис.3.6. На В АХ можно выделить четыре участка. Участок 1 соответствует омической зависимости I{U). На участке 2 наблюдается нестабильность напряжения при заданном токе. При этом пленка под катодом окрашивается: появляется красное пятно. На участке 3 наблюдается отклонение от линейной зависимости I(U). В билогарифмических координатах тангенс угла наклона на этом участке равен 2 (1,8-2,2 для различных образцов), т.е. / U2. Возможно, что в достаточно сильных полях ( 104 В/см) проводимость определяется токами, ограниченными пространственным зарядом (ТОПЗ).
Дальнейшее увеличение тока (участок 4) приводит либо к пробою пленки, либо происходит электроформовка низкоомного канала с S-образной вольт-амперной характеристикой.
Омическая зависимость, как для планарной структуры, так и для сэндвич-структуры, наблюдается при токах меньших некоторого критического значения /кр ( 10мкА). Дальнейшее увеличение тока сопровождается появлением красного пятна под катодом, размеры которого увеличиваются с течением времени. После снятия приложенного напряжение пятно сохраняется некоторое время (от нескольких часов до нескольких месяцев) и исчезает при приложении напряжения противоположной полярности. Это явление мы назвали «внутренним электрохромным эффектом», т.к., в отличие от обычного ЭХЭ, оно наблюдается без контакта плёнки с электролитом.
Далее мы исследовали электрические свойства пленок на переменном токе в сэндвич геометрии (Au/V205xrcH2О/Al). Энергия активации проводимости, определённая по температурной зависимости R(T) на частоте 10 кГц при комнатной температуре, составила 0,3 эВ. Это значение отличается от величины энергии активации, определенной на постоянном токе для планарной структуры (0,65 эВ). Данное различие может определяться геометрией структуры при определении проводимости, т.к. пленки имеют слоистую структуру и обладают анизотропией проводимости.
Для сэндвич-структур AU/V2O5xwH2O/AI исследовались частотные зависимости импеданса Z(/) и угла сдвига фаз cp(/). На рис.3.7 представлены зависимости импеданса Z(f) и тангенса угла диэлектрических потерь tgd(f), где 6 = 90-ф, для различных точек на образце (rf=8,4 мкм). Величина импеданса уменьшается с увеличением частоты, а тангенс угла диэлектрических потерь имеет характерный минимум в области частот 0,5-2 кГц. На диаграмме Кола-Кола (рис.3.8(a)) в координатах С"-С, где С =-sincp/а)7 и С"=cos(p/а)2, наблюдается прямолинейный участок и дуга окружности с центром на частоте / 10 Гц. На частотных зависимостях С и С" соответственно наблюдается уменьшение С с увеличением частоты и максимум для С" (рис.3.8(6)). Полученные зависимости позволяют сделать вывод о существовании низкочастотных (5 Гц - 0,5 МГц) релаксационных процессов в исследуемом материале. Если говорить о низкочастотных механизмах поляризации, которые могут осуществляться в пленках ксерогеля V2O5, то это, по-видимому, объемозарядовая (миграционная) поляризация, характерная для гетерогенных, слоистых структур и характеризующаяся накоплением заряда на границах раздела фаз неоднородного диэлектрика, а также тепловая ионная и/или электронная поляризации [111]. Так в [112] появление низкочастотных релаксационных максимумов связывается с переносом объемного заряда подвижных ионов. В предположении Дебаевского типа релаксации с одним временем релаксации (т), можно оценить величину т по частоте соо, соответствующей максимуму С" (т=1/со0)- Для /о=5-103 Гц находим т = 3,2-10"5 с. При этом на частотной зависимости tg(5 должен наблюдаться максимум на частоте со = (о0(в0/оо) , где 8о и ЕОо - диэлектрические проницаемости на низких и высоких частотах соответственно. Для о= 2-10 и Еоо= 40 рассчитанных из экспериментальных зависимостей С (/) и С"(/) (см. рис. 3.8(6)), максимум tgS должен появиться на частоте / = ш/2тс = 0 7 МГц Это значение частоты выше верхней таницы исслел\ емого частотного диапазона ГО 5 А/ТТи и появление MaKCHMVMa tQ$ вполне возможно (см рис 3 7) При расчетах диэлектрической проницаемости 8 получили достаточно высокие значения: 104 в интервале частот 10 -10 Гц (толщина пленки 8,4мкм, диаметр напыленного контакта 1мм). Такое высокое значение эффективной диэлектрической проницаемости характерно для гетерогенных систем [114]. К примеру, для пленок смеси ZnO и В120з е = 3800 на частоте 1кГц [112], причем частотные зависимости е и tg(5 качественно аналогичны полученным для пленок ксерогеля. По данным [115] диэлектрическая проницаемость аморфных пленок WO3, адсорбировавших воду, составляет -10 на частоте 50Гц. Диэлектрические свойства коллоидных растворов зависят, например, от тиксотропии (обратимый переход золь - гель), т. к. при таком процессе связываются или освобождаются молекулы растворителя, что приводит к изменению Е. Обнаружено, что при старении золя пятиокиси ванадия наблюдается значительное увеличение диэлектрической проницаемости [113]. Также показано [11З], что диэлектрическая проницаемость сложной (например, коллоидной) системы может превосходит диэлектрические проницаемости ее отдельных составляющих фаз во много сотен раз. Связано это с накоплением зарядов на границе раздела фаз, которое зависит от различия в электропроводности этих фаз.
Вклад в величину диэлектрической проницаемости ксерогеля дают и процессы дипольной поляризации, связанные с переориентацией молекул воды и дипольных структур Нз0+ (вращение диполей относительно закрепленных связей). Релаксационные процессы, связанные с поляризацией такого типа могут наблюдаться при высоких частотах (10 МГц - 10 ГГц) [5].
Интерпретация результатов импедансной спектроскопии была проведена с использованием эквивалентной схемы рис.3.10(a). Известно, что выбор эквивалентной схемы предопределяется зависимостью tg (/). Именно такая схема соответствует зависимости с минимумом tg [111].
Легирование пленок У2О5 геля
В данном разделе изложены результаты исследования модификации свойств плёнок У205хлН20 при внедрении ионов щелочных металлов (Na) в структуру ксерогеля. Как отмечалось в п.2.1, легирование образцов ионами Na осуществлялось методом ионного обмена при экспонировании образцов в водном растворе соли щелочного металла. Полученные плёнки имели состав Ках-уНуУгОзхиНгО. При условии стопроцентной реакции ионного обмена х = 0,33, у = О [86-88] (величина х=0,33 для ионов Na определяется ионообменной емкостью гидратированного пентаоксида ванадия). Внедрение ионов Na (обмен ионов Н на Na+) приводит к модификации спектра пропускания в видимой области (рис.4.26). Для пленок Nax-YHvVzOsxrcHaO край собственного поглощения смещается в область меньших длин волн и происходит увеличение поглощения в длинноволновой области. Таким образом, внедрение ионов натрия в структуру ксерогеля приводит к увеличению ширины запрещенной зоны. Такая модификация Ее противоположна тому, что происходит при внутреннем ЭХЭ, когда уменьшение Е„ происходит, в частности, при увеличении концентрации протонов. Для отожженных пленок NaxV205 наблюдается также смещение края поглощения в область больших длин волн (по сравнению с Nax-уНуУ205хлН20).
Электрические свойства пленок NaxV205 (после легирования и отжига) исследовались на постоянном токе в планарной геометрии четырехзондовым методом. Удельная электропроводность таких пленок ац = 1-3 Ом W1, эта величина больше, чем ац пленок У2О5, полученных после отжига ксерогеля V205х/гH20 (0,003-0,01 OM W1).
Разброс значений ац для различных образцов NaxV205 демонстрируется рисунком 4.27, на котором представлены температурные зависимости электропроводности пленок NaхV205. Энергия активации проводимости таких образцов при комнатной температуре составляет 0,2 эВ и практически одинакова для всех пленок, что хорошо согласуется с данными для тонких пленок Р фазы NaxV205 (Еа = 0,21эВ [2]).
Дальнейшие исследования были направлены на получение NaxV205 с х 0,33, а именно NaV205. Получение пленок такого состава золь-гель методом в литературе не описывается. Для этого пленки ксерогеля У2О5 после экспонирования в водном растворе NaCl катодно поляризовались в этом же растворе. Оказалось, что при малом времени поляризации (10-15 минут) электропроводность полученных образцов увеличивается в 1,5 раза и становится ац = 2,2-3,6 OM W1. Увеличение времени поляризации до нескольких часов приводит к уменьшению электропроводности. Известно, что для (3 фазы NaxV205 имеется экстремум о для Nao,33V205 [2]. Электропроводность а фазы NaxV205 (х = 0,8-1) меньше, чем (3 фазы на 2 порядка [20]. По-видимому полученные после экспонирования в растворе соли пленки имеют состав NaxV205 HH20 с х 0,33. Последующая поляризация ттоиводит к л величению х до 0 33 и более
Необходимо отметить, что предложенный способ неравновесного ионообменного легирования в электрическом поле, не описанный ранее в литературе, внешне похож на стандартный (т.е. с участием внешнего электролита) электрохромный эффект. Однако при ЭХЭ достаточно высокие концентрации катионов удавалось инжектировать в оксид только в случае водорода или Li (до х = 1 и более); ионы Na для реализации ЭХЭ V2O5 не используется [4,8]. Представляется, что именно уникальные интеркаляционные свойства соединения HxV205xnH20 позволили нам получить таким методом бронзу NaxV205 с JC большим стандартного равновесного (0,33 для (3-фазы [87]). Сказанное позволяет надеяться, что при соответствующей дальнейшей оптимизации предложенной методики могут быть получены составы с х 0,5, в том числе и ее —бронза пентаоксида ванадия.
Таким образом, показана возможность получения бронз типа NaxV205 с х 0,33 методом золь-гель. Отметим, что интерес к исследованию свойств сс -NaV205 обусловлен наличием в этом соединении фазового перехода при 7 35 К [23], а вопрос о механизме этого перехода имеет много общего с проблемой механизма ПМИ в диоксиде ванадия [152]. Дискуссия о типе перехода в NaV205 сводится к тому, является ли этот переход чисто спин-пайерлсовским или же он связан с зарядовым упорядочением (Д. И. Хомский - см. соответствующую ссылку в [152]). Подобная дискуссия идет и о типе инициирующего механизма фазового перехода в V02. В ряде работ утверждается (см. например [153] и цитированные там работы, относящиеся к V02), что ПМИ в V02 является обычным структурным переходом Паейрлса. В настоящее время, однако, можно считать (если не окончательно, то с большой степенью вероятности), что фазовый переход металл-полупроводник в диоксиде ванадия ведет себя как электронный фазовый переход в том смысле, что его начальной стадией является перестройка электронной подсистемы материала, а неизбежно возникающие при этом изменения в кристаллической решетке носят вторичный характер [152]. Заметим, кстати, что точно такой же двух стадийный механизм ПМИ наблюдается, например, в SmS [154,155].
В заключении отметим, что исследования фазового перехода в NaV205, полученного золь-гель методом, способно пролить свет на все выше обозначенные вопросы, аналогично тому, как исследование физических свойств и ПМИ в аморфном VO2 дало ценную информацию о механизме перехода в диоксиде ванадия [9].