Электрические свойства нано и гетероструктур созданных на основе трифторида лантана и йодида серебра Вергентьев Тихон Юрьевич

Содержание к диссертации

Введение

1. Литературный обзор 11

1.1 Физические механизмы возникновения ионной проводимости. Классификация электролитов 11

1.2 Фторидные анионные проводники

1.2.1 Фторид стронция 15

1.2.2 Фторид лантана 17

1.2.3 Нестехиометрические фториды i?i xМ хF3 х 19

1.2.4 Гетероструктуры BaF2/CaF2 22

1.3 Катионные ионные проводники 30

1.3.1 Свойства массивного йодистого серебра 30

1.3.2 Исследование электрофизических свойств йодистого серебра, внедрнного в пористые матрицы 32

2. Подготовка образцов и экспериментальные методики 38

2.1 Пористые матрицы, наполненные йодидом серебра 38

2.2 Описание установки для роста плнок 39

2.3 Описание технологий подготовки подложек для плнок

2.5 Метод измерения электрофизических параметров пл нок 49

2.6 Расчт параметров рабочей области плнки 52

2.7 Дополнительные методы исследования

3. Йодид серебра внедрённый в пористые матрицы [75] 57

4. Плёнки твёрдых растворов Lai.xSrxF3.x 66

4.1 Объмные свойства LaF3 и SrF2 66

4.2 Электрические свойства плёнок Lai.xSrxF3.x [84] 76

5. Гетероструктуры LaF3/SrF2 87

5.1 Свойства плёнок LaF3 на разных подложках 87

5.2 Продольная проводимость гетероструктур LaF3/SrF2 99

5.3 Модель расчёта продольной проводимости гетероструктур LaF3/SrF2 104 Заключение 111

Список литературы

• Нестехиометрические фториды i?i xМ хF3 х
• Исследование электрофизических свойств йодистого серебра, внедрнного в пористые матрицы
• Метод измерения электрофизических параметров пл
• Свойства плёнок LaF3 на разных подложках

Введение к работе

Актуальность. В последние годы большое внимание в науке и технике уделяют вопросам энергосбережения и созданию новых топливных элементов. Подходящими материалами для реализации этих задач являются твёрдые электролиты с высокой ионной проводимостью. При комнатной температуре, ионный перенос не очень значителен 10" -10"¹² Ом"¹-см"¹, однако по мере увеличения температуры, величина ионной проводимости растёт. У суперионных твердотельных электролитов удельная проводимость может достигать 0,1 Ом" -см" при температурах существенно ниже температуры собственного плавления. Уникальность таких материалов подкреплена ещё тем, что такие вещества сочетают в себе свойства жидкостей (проводимость, характерная для раствора) и твёрдых тел (механическая жёсткость кристаллов).

К такому классу материалов, в частности, относятся кристаллы флюоритов М$2, KFi, R\._xM_xi._x, где М=Са, Sr, Ва, Cd и R - щелочноземельные элементы. Сегодня такие материалы могут быть использованы при создании ёмкостных накопителей [1,2], газовых сенсоров [3,4], и аккумуляторов [5]. По сравнению с компонентами микроэлектроники, содержащими жидкие электролиты, запаянные в изолирующий корпус, они не текучи, более безопасны и миниатюрны, кроме того время жизни таких устройств выше. В литературе имеется ряд работ по исследованию ионных проводников в пористых матрицах и гетероструктурах на основе тонких плёнок, в которых обнаружено, что такие композитные материалы демонстрируют более высокую проводимость, нежели исходный ионный проводник [6,7]. Однако, на сегодняшний момент такие композиционные системы явно недостаточно исследованы и остается много вопросов как о физической природе наблюдаемых эффектов, так и о способах дальнейшего повышения проводимости таких систем и расширения области рабочих температур. Исследование процессов, происходящих на границе раздела электрод - твёрдый электролит также представляет большой как теоретический, так и практический интерес, так как такая информация необходима для улучшения параметров подобных устройств.

Цель и задачи диссертационной работы - поиск путей повышения удельной проводимости твердых электролитов Agl и LaF3 на основе создания нано- и гетероструктур.

Основные задачи работы:

исследовать проводимость йодида серебра, внедрённого в диэлектрические пористые матрицы с различным диаметром каналов, с целью выявления влияния ограниченной геометрии на электрические свойства йодида серебра и параметры фазового перехода;

выбрать материала подложек и найти технологический режим для роста монокристаллических пленок и гетероструктур фторидных материалов на основе LaF3 и SrF₂;

адаптировать стандартную методику измерения продольной проводимости так, чтобы существенно увеличить измеряемый сигнал и разделить вклады плёнка\подложка;

вырастить плёнки твёрдых растворов Lai._xSr_xF3-_x с разными концентрациями SrF₂ и исследовать их проводимость с целью оценки влияния размерного эффекта и гетерозамещения La ⁺ - Sr ⁺ на величину ионной проводимости пленок;

- вырастить гетероструктуры LaFs/SrFi с разным периодом и исследовать
поведение их постояннотоковой проводимости с целью оценки влияния интерфейсных

границ на величину ионной проводимости, а также влияния размерного эффекта и гетерозамещения на электрические свойства;

- проанализировать зависимость проводимости гетероструктур от их периода в
рамках существующего теоретического подхода о перераспределении подвижных
носителей заряда вблизи интерфейсных границ для выяснения возможного физического
механизма увеличения величины продольной проводимости в гетероструктурах LaF₃/SrF₂.

Научная новизна диссертационной работы. В диссертации впервые получены следующие результаты:

- Обнаружено уширение температурного гистерезиса фазового перехода йодида
серебра, внедренного в кремнезёмные пористые матрицы, при уменьшении диаметра
каналов матрицы;

Осуществлён рост плёнок твёрдых растворов Lai._xSr_xF3-_x с х = (Н0,24 на подложках ситалла. Обнаружено, что гетерозамещение приводит к значительному росту проводимости пленок и при концентрации примеси х = 0,03-^0,05 наблюдается максимальная проводимость пленок.

Методом термического испарения в сверхвысоком вакууме выращены монокристаллические пленки LaF₃ и SrF₂ и гетероструктуры LaF₃/SrF₂ на подложках MgO(lOO).

Экспериментально обнаружено увеличение продольной проводимости гетероструктур LaF3/SrF₂ по сравнению с удельной проводимостью исходных объёмных материалов и пленок на их основе, а также увеличение продольной проводимости гетероструктур LaF3/SrF₂ при уменьшении периода гетероструктуры вплоть до 25 нм.

Научная и практическая значимость работы. Полученные результаты вносят вклад в понимание физических механизмов ионной проводимости в наноструктурированных материалах, расширяют представление о механизмах проводимости и релаксационных процессах, протекающих в материалах с ионным типом проводимости. В работе показано, что метод широкополосной импедансной спектроскопии является мощным инструментом для анализа DC-проводимости материалов, особенностей диффузионных и приэлектродных процессов, оценки подвижности и концентрации носителей заряда.

Экспериментальные результаты позволяют расширить представления о физических механизмах быстрого ионного транспорта (БИТ) в материалах на основе ионных проводников. Полученные данные могут быть полезны при определении технологических направлений для создания новых композиционных материалов на основе твёрдых электролитов, разработки сенсоров и аккумуляторов на их основе.

Для измерения электрических свойств плёнок создана специальная ячейка и произведена адаптация стандартных методик измерения продольной проводимости плёнок, позволяющая существенно увеличить измеряемый сигнал по сравнению с традиционным методом, и позволяющая разделить сигнал плёнка\подложка.

Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны одни из наиболее интересных с точки зрения возможного использования в микроэлектронике [1,2] твёрдых электролитов - анионный проводник - фторид лантана, и катионный проводник - йодид серебра. Для создания нано- и гетероструктур на основе фторида лантана использовался фторид стронция, так как из имеющихся литературных данных известно, что гетерозамещение лантана стронцием позволяет принципиально

повысить проводимость фторида лантана за счет образования дополнительных вакансий в решетке LaFs.

На основе этих двух материалов были созданы и рассматриваются четыре группы объектов:

Образцы йодида серебра, внедрённого в пористую матрицу стекла со средним диаметром каналов 7 нм и в пористую матрицу искусственного опала с диаметром пор 20-100 нм.

Плёнки твёрдых растворов Lai-_xSr_xF3-_x с содержанием стронция от 0 до 24%, выращенные методом термического испарения в условиях сверхвысокого вакуума на подложках технического ситалла.

- Плёнки твёрдых растворов ЬаБз и выращенные методом
термического испарения в условиях сверхвысокого вакуума на подложках А1₂О₃(1012) и
CaF₂(lll).

- Гетероструктуры LaF3/SrF₂ с периодом d = - , где п = 2, 4, 6, 8, 10, 14, 20, 30, 40 -

число слоев каждого материала и D - общая толщиной структуры, равная 200 нм, выращенные методом термического испарения в условиях сверхвысокого вакуума на подложках MgO(100).

В диссертационной работе применялись следующие методики:

1. Диэлектрическая и импедансная спектроскопия для определения электрических свойств исследуемых материалов.

2. Дифракция быстрых электронов для определения структурных особенностей роста плёнок.

3. Дифракция рентгеновских лучей и синхротронного излучения для определения структурных особенностей объёмного трифторида лантана и плёнок на его основе.

4. Атомно-силовая микроскопия и сканирующая электронная микроскопия для определения топографии поверхности плёнок.

На защиту выносятся следующие положения

5. Уширение температурного гистерезиса фазового перехода йодида серебра, внедренного в кремнезёмные пористые матрицы, при уменьшении диаметра каналов матрицы.

6. Существование оптимальной концентрации примеси SrF₂ при которой наблюдается максимальная проводимость плёнок твёрдого раствора Lai._xSr_xF3-_x.

7. Существование технологического режима для роста монокристаллических плёнок LaF3 на подложках MgO(100).

8. Увеличение удельной проводимости слоистых гетероструктур на основе LaF3 и SrF₂ по сравнению с исходными объёмными материалами LaF3 и SrF₂.

9. Существование оптимальной толщины слоя гетероструктур LaF3/SrF₂, при котором наблюдается максимум продольной проводимости.

Достоверность результатов, приведённых в работе, обеспечивается использованием комплекса классических методик, включая диэлектрическую и импедансную спектроскопию, рентгеновскую дифракцию, дифракцию быстрых электронов. Измерения проводились на современных установках, в том числе на установках в международном центре коллективного пользования - Европейском Центре Синхротронных Исследований. Анализ данных проводился с использованием современного программного обеспечения. Представленные в диссертации выводы

соответствуют существующим теоретическим представлениям об особенностях изменения ионной проводимости в условиях ограниченной геометрии и подтверждаются исследованиями на подобных материалах, сделанными другими авторами.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на всероссийских и международных конференциях, в частности на:

- 15-ой международной конференции «Next Generation Wired/Wireless Advanced Networks
and Systems», Санкт-Петербург, 26-28 августа 2015 года;

научно-практической конференции с международным участием «Неделя науки СПбГПУ», Санкт-Петербург, 2-7 декабря 2013 года;

14-ом международном форуме «Modern Information Society Formation - Problems, Perspectives, Innovation approaches», Санкт-Петербург, 2-6 июня 2013 года;

- всероссийской конференции «Студенты и молодые учёные инновационной России»,
Санкт-Петербург, 23-24 мая 2013 года;

международной конференции «Molecular aspects of solid state and Interfacial Electrochemistry», Дубна, 26-31 августа 2012 года;

11-ом международном совещании «Fundamental problems of solid state ionics», Черноголовка, 9-13 июля 2012 года;

- научно-практической конференции с международным участием «XXXIX Неделя науки
СПбГПУ», Санкт-Петербург, 6-11 декабря 2010 года;

- 10-ом международном совещании «Fundamental problems of solid state ionics»,
Черноголовка, 5-9 июля 2010 года;

симпозиуме «Молодые учёные - промышленности Северо-Западного региона», Санкт-Петербург, 20 мая 2010 года;

научно-практической конференции с международным участием «XXXVIII Неделя науки СПбГПУ», Санкт-Петербург, 30 ноября - 5 декабря 2009.

Публикации. Материалы работы опубликованы в 15 печатных работах, из них 5 (в списке с 1 по 5) статьи в рецензируемых журналах и 10 (с 6 по 15) тезисов докладов.

Личный вклад автора. Результаты, изложенные в диссертации, и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Вклад автора в методическую часть диссертации был определяющим. Экспериментальные исследования проводились совместно с соавторами, обработка экспериментальных данных проведена автором лично. Автор внёс значительный вклад в интерпретацию полученных результатов.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, и заключения. Общий объём диссертации 123 страницы, включая 74 рисунка. Список литературы содержит 95 наименований.

Нестехиометрические фториды i?i xМ хF3 х

Первые упоминания о способности тврдых солей и окислов проводить электрический ток относятся к 19 веку, когда Фарадей в 1833 году провл измерения проводимости тврдых солей на основе сульфида серебра. В последующем Варбург, Кюри, Нернст и др. показали, что носителями тока в этих веществах являются ионы [14]. Несмотря на то, что проводимость окислов сразу нашла сво применение в лампе Нернста, природа ионной проводимости оставалась непонятой. На рубеже 19-20 веков в физике тврдого тела господствовали кристаллографические концепции, согласно которым в полностью заполненной кристаллической рештке ионный перенос может осуществляться только через непосредственный обмен местами соседних ионов. Однако, обмен ионов одного знака не может объяснить существование ионной проводимости, а обмен местами катиона и аниона требовал бы затрат энергии 15 эВ, что является маловероятным событием [15].

Более детальное представление механизмов транспортных процессов в тврдых телах сделал в 1926 году Френкель при рассмотрении междоузельных катионов и катионных вакансий [16]. При температурах, отличных от абсолютного нуля катионы частично покидают свои нормальные места и переходят в междоузлия, создавая одинаковое количество вакансий и междоузельных катионов («дефекты по Френкелю»). Нитраты щелочных металлов и галогениды серебра являются примерами кристаллов с преобладанием дефектов по Френкелю, а фториды щелочноземельных элементов обладают «антифренкелевскими дефектами», где существует равное количество анионных вакансий и междоузельных анионов данного сорта при тепловом равновесии. Однако в ионных кристаллах также возможен процесс равновесного ухода катионов и анионов из объма кристалла на поверхность [17], сохраняя условие электронейтральности объма. Такие дефекты называются «дефектами Шоттки», а типичными примерами кристаллов с таким типом дефектов являются щелочногалоидные кристаллы. Окончательное понимание механизмов ионной проводимости наступило после исследований А.Ф.Иоффе [18], установившем возможность макроскопического перемещения ионов в кристаллических рештках.

Рассмотренные выше дефекты называются «собственными дефектами». Более сложные дефекты с субмакроскопическими размерами классифицируются как: 1. одномерные (дислокации), 2. двумерные (границы доменов или зрен), или 3. трхмерные (инородные включения, поры). При определнных условиях эти дефекты могут определять транспортные свойства для обеспечения ионной проводимости. Хотя в целом их роль в процессах переноса вторична, потому что основную роль для ионной проводимости играют точечные (одномерные) дефекты – вакансии и междоузлия [15].

Также системы с «примесной разупорядоченностью» могут обладать высоким уровнем ионной проводимости. Здесь возникновение дефектов обусловлено необходимостью компенсации избыточного заряда содержащихся в них иновалентных примесей. Например, если в рештку LaF3 вводится дополнительно SrF2, то ионы Sr+2 встраиваются в подрештку La+3. Возникает избыток анионов F-, что и приводит к разупорядочению фторной подрештки. Отсюда, концентрация точечных дефектов определяется примесью и контролируется в широких пределах. Это дат возможность управлять свойствами таких соединений, например, электропроводность нестехиометрической фазы La0.3Sr0.7F2.3 на 6 порядков превышает проводимость чистой матрицы SrF2 [19] и на 3-4 порядка проводимость тисонитоподобных кристаллов LaF3 [20].

Помимо двух обозначенных типов к суперионным проводникам причисляют тврдые электролиты со «структурной разупорядоченностью» [21]. Общей отличительной чертой катионных электролитов этого класса является наличие в катионной подрештке большого числа позиций для ионов, существенно превышающего число имеющихся катионов. В равновесии катионы в таком кристалле распределены статистически по всей совокупности мест. Такое поведение характеризуют, как катионная жидкость в анионной подрештке. То же справедливо и для анионных электролитов со структурным разупорядочением, в которых количество имеющихся анионов существенно меньше разрешнных мест. Иногда выделяют в отдельный тип тврдые электролиты с «аморфной структурой», для таких веществ само понятие разупорядоченности теряет смысл потому, что само оно лежит в основе самого их строения.

Рисунок 1.1. Проводимость известных электролитов (как жидких, так и тврдых). Для сравнения приведены проводимости кварцевого стекла и серебра. Выделенная область представляет важную с практической точки зрения величину проводимости [22].

На рисунке 1.1 представлено сравнение проводимости различных тврдых электролитов с проводимостью жидких электролитов и обычных ионных кристаллов. Условно к суперионным проводникам (СИП) относятся соединения с проводимостью выше 10-3 Ом-1 см-1 и низкими энергиями активации Еа 0.4 эВ [22]. Для характеристики процессов быстрого ионного транспорта наиболее часто используют три основные модели:

1. прыжковая модель - движение ионов проводимости осуществляется перескоками из одной кристаллографической позиции в другую. Если ион в течение о занимает узел рештки и затрачивает время \ на перескок в соседнюю позицию, тогда в этой модели выполняется условие i о;

2. стохастическая модель - непрерывное движение ионов по подрештке кристалла, аналогично движению броуновских частиц в периодическом потенциале. Здесь 0 и \ теряют смысл;

3. модель «квазисвободных ионов» - существование в суперионных кристаллах своеобразного «ионного газа», где механизм движения аналогичен модели Друде-Лоренца для электронного газа.

Исследование электрофизических свойств йодистого серебра, внедрнного в пористые матрицы

В данной диссертационной работе будет также изложена часть работы по исследованию проводимости катионного ионного проводника йодида серебра внедрнного в пористые матрицы с различными диаметрами канала. Поэтому изложим основные интересующие свойства массивного материала AgI и опубликованные на данный момент результаты по измерению проводимости AgI в пористых материалах.

Для синтеза йодистого серебра может быть использована простая обменная реакция водных растворов AgNO3 + KI = AgI + KNO3 [66]. Также чистый можно получать мелкокристаллический порошок AgI в результате обработки чистого металлического серебра в парах I2 при температуре выше температуры плавления йодистого серебра 555С [67]. Получение монокристаллических массивных образцов йодида серебра методом расплава затруднено. Это связано с наличием фазового перехода при относительно низких температурах Tпер = 147С. Фазовый переход сопровождается значительным изменением объема элементарной ячейки 5% при охлаждении из высокотемпературной -фазы, что может приводить к растрескиванию кристалла. Поэтому часто для получения монокристаллов применяются методы низкотемпературной кристаллизации из растворов.

Высокотемпературная суперионная -фаза йодистого серебра имеет простейшую кристаллическую структуру: ионы йода образуют кубическую объмно-центрированную рештку с пространственной группой и постоянной рештки 5,062 при 1800С (рисунок 1.14). Распределение ионов серебра в структуре может реализоваться в 42 возможных позициях: 12d – тетраэдрических, 24h – тригональных и 6b – октаэдрических. Эти кристаллографические позиции энергетически неэквивалентны, и катионы Ag+ занимают их с разной вероятностью. Это и есть основная особенность ионных тврдых электролитов (ТЭЛ). Йодистое серебро имеет также две низкотемпературные фазы: гексагональную -фазу со структурой вюрцита и -фазу со структурой сфалерита [68].

Рисунок 1.14. Кристаллическая структура высокотемпературной -фазы AgI. Большие сферы – анионы I-, маленькие сферы – позиции ( - 6b, - 24h, и полу закрашенные – 12d) катионов Ag+ [22]. Наиболее интересные особенности наблюдаются в температурной зависимости удельной проводимости йодистого серебра. При --переходе электропроводность скачком возрастает в 105 раз (рисунок 1.15). При 147С величина удельной проводимости составляет 1,3 Ом-1см-1 и энергия активации проводимости составляет 0,05-0,1 эВ, величина электронной составляющей проводимости на 7 порядков меньше ионной [69].

Основная работа по исследованию электрофизических свойств йодида серебра, внедрнного в пористые матрицы с различным диаметром каналов выполнена в 2006 году [70]. Работа выполнена на композитах SBA и MCM-41, характеризуемые как молекулярная рештка с цилиндрическими порами от 2,0 до 5,2 нм. Однако отметим, что образцы не могут быть представлены в виде массивных образцов, а только в виде спечнного порошка. Синтез йодида серебра в такие рештки может быть выполнен только методом осаждения солевого осадка при использовании водных растворов AgNO3 и KI. Рассмотрим полученные в работе температурные зависимости на 1 МГц, в режиме нагревания и охлаждения (рисунок 1.16). Заметим, что наблюдается сохранение фазового перехода, которое характеризуется резким скачком удельной электропроводности материала. Поскольку --фазовый переход в AgI является фазовым переходом первого рода, для него наблюдается температурный гистерезис. Как отмечается в статье - ширина петель гистерезиса почти одинакова для всех композитных образцов с различным диаметром каналов и слабо отличается от ширины гистерезиса массивного йодида серебра («7» на рисунке 1.16). Это показывает, что уменьшение размеров частиц AgI не оказывает значительного влияния на род фазового перехода. Скачок наблюдаемый при ФП размывается по сравнению с ФП у массивного образца. Также, они смещаются в область более высоких температур до 430К.

Рисунок 1.16. Температурная зависимость проводимости, измеренной на частоте 1 МГц в процессе нагрева и охлаждения. Точки 1-5 соответствуют MCM-41 с размером пор 37 (1), 26.1 (2), 24.3 (3), 25.1 (4) и 20.3 (5); 6 — SBA-15 (52); 7 — прессованному массиву AgI. Сплошные и штриховые линии соединяют соответственно экспериментальные точки, полученные при нагреве и охлаждении [70].

На рисунке 1.17 представлена частотная зависимость удельной проводимости в широком интервале частот от 10-2 до 102 Гц. Видно, что в этом диапазоне частот наблюдается три области: увеличения проводимости, неизменности удельной проводимости и нелинейного роста, что характерно для тврдых электролитов. Как отмечается в работе, небольшое увеличение проводимости на высоких частотах связывается с подвижностью ионов серебра в пределах одной частицы.

Рисунок 1.17. Частотная зависимость проводимости для заполненных силикатных матриц MCM-41. Точки соответствуют размеру пор 37 (1), 26.1 (2), 24.3 (3), 25.1 (4) и 20.3 (5). [70]

Это одна из первых работ выполненная по композиту йодиду серебра в МСМ матрицах, представленных в виде спечнных частиц. В отличие от большинства представленных до этого работ по исследованию смесей AgI-Al2O3, в которых нет точной зависимости от размера кластера йодида серебра. Однако отметим, что при спекании, в порошке, заполненным йодидом серебра из раствора, неизбежно будет существовать массивная фракция материала AgI. Вывод сделанный в работе характеризует регулярное увеличение температуры фазового перехода из - в -фазу при уменьшении размера пор. Сдвиг фазового перехода допускает интерпретацию на основе феноменологической модели Ландау для размерных эффектов в малых частицах [70]. Рисунок 1.18. Зависимость температуры фазового перехода от размера частицы AgI в режиме охлаждения. Средний диаметр наночастиц определялся методом тунельной микроскопии и составляет 9.9±2.4, 11.3±5.1, 19.4±3.7, 23.6±7.3 и 41.2±7.8 нм [71].

В 2009 году были опубликованы две статьи [13,71] в которых было изложено поведение температуры фазового перехода йодида серебра в зависимости от размера частицы AgI (рисунок 1.18). Видно, что в режиме охлаждения наблюдается смещение температуры фазового перехода в область более низких температур до 400С при уменьшении среднего размера частиц вплоть до 10нм. Для достижения такого размера частиц использовалась матрица на основе poly-N-vinyl-2-pyrrolidone (PVP). Данная матрица является протонным проводником [72], что увеличивает общую проводимость системы матрица-AgI на несколько порядков (рисунок 1.19).

Метод измерения электрофизических параметров пл

Остальная часть работы посвящена поиску путей повышения величины удельной ионной проводимости тврдых электролитов, созданных на основе фторпроводящих материалов LaF3 и SrF2. В частности глава 4.1 диссертационной работы является методической и посвящена изучению объмных свойств LaF3 и SrF2 и проверки возможности измерения таких материалов методом импедансной спектроскопии, на основании чего по аналогии будет произведн (см. главу 5.3) анализ созданных на их основе плнок и гетероструктур.

Проводимость объмных тврдых электролитов трифторида лантана и фторида стронция измерялись по стандартной двухконтактной методике (см. главу 2.5). В обоих случаях годографы импеданса представляли собой спектр характерный для тврдых электролитов. Оба вещества измерялись при одинаковых условиях, но обладают разной величиной ионной проводимости, и отклик электрического поля будет не одинаковый, поэтому рассмотрим эти оба случая отдельно.

Кристаллографическая характеризация объмного фторида стронция (SrF2) фторида стронция не производилась. Известно, что кристалл фторид стронция имеет в кубическую сингонию (пространственной группа 3) при комнатной и около комнатной температуре в нормальных условиях (рисунок 1.2). На рисунке 4.1 представлены зависимости удельной АС-проводимости и годографы импеданса при нескольких измеряемых температурах. При низких температурах 370 К удатся без существенной погрешности измерить АС-проводимость вплоть до 100 Гц. Видно, что зависимости представляют собой частотно-независимое плато, которое соответствует проводимости по постоянному току.

Зависимости удельной AC-проводимости и годографы импеданса при нескольких измеряемых температурах для фторида стронция. Годографы импеданса описываются обычной RC-цепочкой (рисунок 4.2), с импедансом мкости равным , где j – мнимая единица, = 2f – круговая частота и f - измерительная частота поля, а C – мкость образца. Для исследуемого температурного диапазона (300-570 К) значения лежат в области от 2.34 пФ при 300 К до 2.94 пФ при 570 К, значения от 3.51014 Ом при 300 К до 8.3106 Ом при 570 К. Поэлементный анализ годографа импеданса позволит построить температурную зависимость собственной проводимости (DC-проводимости, см. рисунок 4.6).

Для массивного кристалла LaF3 был произведн структурный анализ, помимо определения электрических свойств. Структура определялась методом дифракции синхротронного излучения = 0.70135 . Решение структуры производилось с помощью программы SHELX. Было установлено, что структура LaF3 принадлежит пространственной группе , с постоянными рештки a= 7.1835, b= 7.1835, c= 7.3504, =900, =900, =1200 (рисунок 4.3). По эллипсоидам тепловых колебаний можно говорить о преимущественной диффузии фтора вдоль оси c. На рисунке обозначены связи между ближайшими позициями фторов, они равны 2,54 . Также видно, что эллипсоиды тепловых колебаний фторов в позициях 2а характеризуют наиболее вероятное движение ионов фтора вдоль оси c кристалла, длины связей между двумя такими позициями равны 3,67 . Эта информация будет использована для анализа механизма проводимости материала.

Обнаружено, что в кристаллах LaF3 есть наличие квазимерохедральных двойников (quasi-merohedral twinning). Возможные матрицы двойникования были найдены с помощью программы ROTAX (WinGX). Программа находит возможные матрицы исходя из типа симметрии кристалла, игнорируя интенсивности рефлексов. Перечень найденных по такому анализу матриц двойникования приведены в таблице 4.1. Хотя поиск матриц является лишь математическим и не содержит в себе физического смысла, проверкой каждой из них по отдельности может вызывать уменьшение R-фактора при решении структуры. Для введения матрицы двойникования в файл .res добавляется строка TWIN и 9 компонент матрицы. Помимо уменьшения R-фактора должно быть правильное значение параметра BASF, которое должно варьироваться в пределах от 0 до 1. Значение BASF для найденных возможных матриц двойникования показано в таблице 4.1. Оно показывает процентное содержание компонентов двойников в кристалле друг к другу. Такая информация является полезной для структурного анализа полученных в дальнейшем плнок (см. главу 5.1).

Свойства плёнок LaF3 на разных подложках

Проведм послойный анализ гетероструктур LaF3/SrF2. Оказалось, что монокристаллическими получались все слои LaF3 и SrF2. Это хорошо наблюдалось на картинах дифракции быстрых электронов (ДБЭ) (рисунки 5.12 и 5.13). Слева на рисунке 5.12 представлена картина ДБЭ от поверхности плнки LaF3 выращенной на подложке MgO(100), которая согласуется с дифракционной картиной рассеяния рентгеновских лучей (рисунок 5.8). Справа на рисунке 5.12 представлена картина ДБЭ от поверхности SrF2. Здесь рефлексы расположены строго в своих позициях, никаких расщеплений не наблюдается, структура плнки характеризуется стандартной картиной рассеяния от кубического кристалла SrF2. Отметим, что наличие мерохедральных двойников в кубической сингонии невозможно. Рисунок 5.12. Дифракция быстрых электронов от: 1 - слоя LaF3 на подложке MgO(lOO), 2 -слоя SrF2 на слое LaF3 (образец #6232).

Структуры дальнейших слов - SrF2 на плнке LaF3, и LaF3 на плнке SrF2 повторялись. На рисунке 5.13 слева изображена картина ДБЭ от поверхности плнки LaF3, которая совпадает с наблюдаемой картиной плнки LaF3, выращенной на подложке MgO(100) (рисунок 5.12). Здесь наблюдаются точно такие же расщепления между узлов от плнки LaF3, и что может характеризоваться наличием двойников. Последующий рост плнки SrF2 на LaF3 (рисунок 5.13 справа) не отличается по картинам ДБЭ от плнки SrF2, выращенной на LaF3//MgO(100) (рисунок 5.12 справа). Получается, что выполняется периодичность роста слов в гетероструктурах и каждый период в первом приближении имеет одинаковые свойства. Отметим хорошее согласование постоянных решток для осуществления роста LaF3 на MgO(lOO)

Краткие выводы по главе 5.1. Были впервые получены монокристаллические плнки LaF3 на подложках MgO(lOO). Структура полученных плнок характеризовалась гексагональной симметрией с пространственной группой 3, как и в объмных материалах. Помимо этого, из картин рассеяния рентгеновских лучей было установлено наличие двойников в плнках, что свою очередь было подкреплено результатами по исследованию топографии поверхности плнок методом атомно-силовой микроскопии. Электрические свойства LaF3 отличаются при измерении на разных подложках. Среди диэлектрических подложек не обладающих ни электронной, ни ионной проводимостью (ситалл, MgO(100) и (1)), наибольшая проводимость получалась для плнок на MgO(lOO). Результаты исследования проводимости плнок на подложках CaF2(lll) показало невозможность определения собственных проводящих свойств плнки LaF3, что может быть вызвано образованием «шунтирующего» слоя между двумя фторпроводящими материалами - плнкой и подложкой.

Второй раздел пятой главы посвящн результатам измерения продольной проводимости гетероструктур LaF3/SrF2.

Для начала введм обозначения для всех исследуемых многослойных гетероструктур. Суммарную толщину структуры, всегда равную 200 нм, обозначим как D, тогда толщина каждого слоя - d = D/n, где n = 2 (#6232), 4 (#6225), 6 (#6237), 8 (#6227), 10 (#6220), 14 (#6230), 20 (#6222), ЗО (#6236) и 40 (#6224). В дальнейшем будем обозначать d как «interfacial spacing» [12] или толщина слоя гетероструктуры, которая равна периоду гетероструктуры, так как период отсчитывается от середины слоя плнки одного материала, до середины слоя второго материала.

Температурные зависимости DC-проводимостей одиночных плнок LaF3 и SrF2 на подложках MgO(100), а также гетероструктур LaF3/SrF2 представлены на рисунке 5.14а. Для наглядности, здесь представлены только проводимости образцов #6227, #6237 и #6225. Заметим, что каждая зависимость, в измеренном температурном интервале от 300 до 570К, имеет единый наклон в координатах T от 1000/Т, что соответствует ионному механизму проводимости, без существенного влияния электронной составляющей проводимости. Это характерно для всех исследованных гетероструктур с периодом от 100 до 5 нм. Видно, что проводимости чистых плнок SrF2 и LaF3 существенно ниже представленных проводимостей для структур с d = 2550 нм. Причм при комнатной температуре проводимость структуры с d = 25 нм на два порядка выше проводимости плнки LaF3. Такое увеличение может быть связано с вкладом интерфейсных слов в продольную проводимость гетероструктур. Из-за низкой величины проводимости плнки фторида стронция, его DC-проводимость удалось определить только свыше 500 К. Найденные энергии активации ионной проводимости представлены на рисунке 5.14Ь, где видно, что наблюдается минимум 450 мэВ при d = 1525 нм. 750 - 10

Рисунок 5.14. (а) Температурные зависимости продольных проводимостей чистых плнок SrF2 (сплошная линия), LaF3 (пунктирная линия) и гетероструктур с d = 25, 33 и 50нм (выколотые\сплошные кружки и квадратики). (Ь) Зависимость энергии активации проводимости гетероструктуры от толщины слоя d. Увеличение продольной проводимости гетероструктур в зависимости от толщины слоя наблюдается вплоть до толщин 25 нм. Более наглядно зависимость представляется как функция толщины слоя или обратной толщины слоя ( ) или (-) (рисунок 5.15). Рост проводимости связывают с формированием уникальных свойств на интерфейсных границах, вследствие перераспределения ионов фтора между компонентами флюоритов (LaF3 и SrF2 в нашем случае) [12]. Основные вопросы физической природы увеличения проводимости будут частично рассмотрены в главе 5.3.