Влияние структуры модифицированного абсорбтивно-стеклянно-матричного сепаратора на эффективность газовых циклов в герметизированном свинцово-кислотном аккумуляторе Храмкова Татьяна Сергеевна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор. проблема кислородного и водородного циклов в свинцово-кислотном аккумуляторе 9

1.1 Газовыделение при заряде свинцово-кислотных аккумуляторов 9

1.2 Способы снижения газовыделения на рабочих электродах 10

1.3 Способы поглощения газов в герметичных аккумуляторах

1.3.1 Использование вспомогательных электродов для ионизации газов 12

1.3.2 Ионизация газов на рабочих электродах 13

1.4 Концепция герметизированного свинцово-кислотного аккумуляторов... 14

1.5 Использование принципа газодиффузионных электродов для ускорения поглощения газов на рабочих электродах в герметичных аккумуляторах 17

1.5.1 Поглощение кислорода на газозаполненных отрицательных электродах 17

1.5.2 Ионизация водорода на положительных электродах свинцово кислотных аккумуляторов 19

1.6 Функции сепаратора в герметичном свинцово-кислотном аккумуляторе 19

1.7 Современные тенденции при разработке сепараторов 22

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 32

2.1 Объекты исследования 32

2.2 Методы исследований 33

2.2.1 Электронная микроскопия 33

2.2.2 Методика определения структурных характеристик методом Брунаэра-Эммета-Теллера 34

2.2.3 Методика определения структурных характеристик методом контактной эталонной порометрии 35

2.2.4 Методика определения общей пористости 37

2.2.5 Методика определения зависимости степени сжатия от величины приложенного давления 38

2.2.6 Методика определения скорости капиллярного подъема электролита... 39

2.2.7 Методика определения эффективности ионизации кислорода и

водорода 39

ГЛАВА 3. Структурные характеристики сепараторов 42

3.1 Морфология поверхности исследуемых сепарационных материалов 42

3.2 Пористая структура сепарационных материалов

3.2.1 Немодифицированные сепараторы 54

3.2.2 Модифицированные сепараторы 57

ГЛАВА 4. Компрессионные и капиллярные свойства сепараторов 76

4.1 Компрессионные свойства 76

4.1.1 Немодифицированные сепараторы 76

4.1.2 Модифицированные сепараторы 78

4.2. Скорость капиллярного подъема электролита 87

4.2.1 Немодифицированные сепараторы 87

4.2.2. Модифицированные сепараторы 89

ГЛАВА 5. Эффективность ионизации кислорода и водорода в макете свинцово-кислотного аккумулятора 100

5.1 Кислородный цикл 100

5.1.1 Немодифицированные сепараторы 100

5.1.2 Модифицированные сепараторы 106

5.2. Водородный цикл 116

Выводы 123

Список литературы

• Использование вспомогательных электродов для ионизации газов
• Методика определения структурных характеристик методом Брунаэра-Эммета-Теллера
• Пористая структура сепарационных материалов
• Скорость капиллярного подъема электролита

Введение к работе

Актуальность темы

Свинцово-кислотные аккумуляторы (СКА) являются самыми распространенными химическими источниками тока. Сохранение за свинцово-кислотными аккумуляторами лидирующих позиций требует качественного повышения их эксплуатационных характеристик. Основными проблемами, над решением которых работают исследователи многих фирм, в том числе и российских, следует считать: повышение срока службы; герметичное исполнение аккумулятора; снижение объема работ по обслуживанию аккумуляторов. Решить эти проблемы позволяет переход к технологиям герметизированного свинцово-кислотного аккумулятора (ГСКА).

ГСА сконструированы на основе внутреннего кислородного (или кислородно-рекомбинационного) цикла¹. Кислород, выделяющийся на последних стадиях заряда и в процессе перезаряда на положительном электроде проходит через газовый мостик к отрицательному электроду, где рекомбинирует с образованием воды.

Кислородный цикл смещает потенциал отрицательного электрода к менее отрицательным значениям, таким образом существенно понижая скорость выделения водорода по сравнению с заливаемым СА. Предусмотрен односторонний клапан для сброса избыточного водорода и предотвращения создания высокого давления внутри корпуса.

Для обеспечения газового мостика есть два альтернативных способа. В одном из них электролит иммобилизован в состояние геля, в другом – содержится в абсорбтивно-стеклянно-матричном сепараторе (АСМ-сепараторе). Газ проходит через трещины в геле, образующиеся при его подсушке, или через каналы в АСМ-сепараторе.

Для интенсификации процесса ионизации кислорода и водорода необходимо увеличить реакционную поверхность, что может быть достигнуто за счет эффективного использования поверхности пор в режиме принудительной подачи газов в активную массу электродов. Эта концепция предложена сотрудниками кафедры физической химии СарГУ².

В связи с тем, что подвод газа осуществляется через слоистую среду межэлектродного зазора, важную роль в регулировании процесса ионизации газов играет соотношение структур пористого электрода и сепарационного материала.

Таким образом, сепаратор является ключевым компонентом в ГСКА, поскольку назначение его многофункционально.

В качестве сепараторов в ГСКА наиболее широко применяются абсорбтив-но-стеклянные матрицы (AСM). Применяемый в ГСКА сепарационный материал должен соответствовать не только всем требованиям, предъявляемым к открыто-

¹R.F. Nelson, Proceedings of the 4th International Lead-Acid Battery Seminar, 25-27 April, 1990, San Francisco, USA, International Lead Zinc Research Organization, Inc., 1990, pp. 31-60.

²Хомская Е.А. Макрокинетика газовых циклов в герметичных аккумуляторах / Е.А. Хомская, И.А. Казаринов, А.В. Семыкин, Н.Ф. Горбачва // Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. - 2008. – 132С.

му свинцово-кислотному аккумулятору, но и выполнять ряд дополнительных функций таких как:

- абсорбировать электролит;

- создавать заданное давление на группу электродных пластин для тормо
жения процесса оплывания активных масс и для улучшения контакта между час
тицами активного материала;

- обеспечивать легкий транспорт ионов H⁺ и молекул H₂O;

- не препятствовать транспорту кислорода и водорода для их дальнейшей
ионизации на рабочих электродах.

Транспорт H⁺, H₂O, O₂, Н₂ через AСM сепаратор играет существенную роль для эффективности замкнутого кислородного и водородного циклов. AСM сепаратор должен быть достаточно гидрофильным, чтобы обеспечить легкий транспорт H⁺ и H₂O, однако часть его пор должна иметь достаточно большой размер и быть свободна от электролита для переноса кислорода и водорода.

Ни один из материалов,используемых в качестве сепараторов, не отвечает всем требованиям полностью. Очевидно, что поиск модифицированных или новых сепараторов для ГСКА весьма актуален.

Целью диссертационной работыявляется установление взаимосвязи между структурными характеристиками сепаратора и эффективностью газовых циклов в герметизированном свинцово-кислотном аккумуляторе.

Задачи исследования:

1. изучение структурных характеристик АСМ сепараторов (морфология поверхности, общая пористость, удельная поверхность, распределение пор по радиусам);

2. изучение влияние модифицирования АСМ сепараторов полимерными эмульсиями на основе поливинилиденфторида (KYNAR), сополимера поливинил-пирролидона со стиролом (PVS), политетрафторэтилена (Tf) на их структурные характеристики;

3. изучение влияния давления поджима электродного блока на пористую структуру модифицированных и немодифицированных АСМ сепараторов;

4. изучение компрессионных и капиллярных свойств АСМ сепараторов и влияние модифицирования АСМ на эти свойства;

5. изучение влияния природы (типа) и концентрации полимерной эмульсии на свойства АСМ сепаратора;

6. изучение эффективности ионизации кислородаи водорода в макетах свинцово-кислотного аккумулятора с исследуемыми сепараторами при давлениях поджима электродного блока 10 и 50кПа;

7. установление взаимосвязи между некоторыми параметрами структуры сепара-ционного материала и эффективностью газовых циклов.

Научная новизна исследования:

- анализом пористой структуры АСМ сепараторов различных торговых ма
рок(«Amer – Sil» (AS), «Keratech Group» (KG), «BMSK AT Nippon» (BN), «Hol-
lingsworth and Vose» (HV), «Bernard Dumas» (BD)) методом контактной эталонной
порометрии при давлении поджима электродного блока 10 и 50 кПа показано, что

при увеличении давления поджима происходит перераспределение пор по радиусам: наблюдается снижение доли пор с радиусом 10-15 мкм и увеличение доли пор диапазоне 0.05-5 мкм;

- показано, что обработка АСМ сепараторов полимерными эмульсиями на
основе поливинилиденфторида (KYNAR), сополимера поливинилпирролидона со
стиролом (PVS), политетрафторэтилена (Т1)приводит к перераспределению раз
меров пор по радиусам. В модифицированных сепараторах формируются крупные
поры с радиусом 15-20 мкм, которые сохраняются и при увеличении давления
поджима в электродном блоке до 50 кПа;

- установлено, что пропитка сепараторов полимерными эмульсиями приводит к увеличению жесткости и упругости сепаратора и снижает величину необратимой потери толщины сепаратораи к некоторому снижению скорости подъема электролита;

показано, что эффективность поглощения кислорода и водорода в макете свинцово-кислотного аккумулятора с использованием модифицированных сепараторов повышается при давлении поджима электродного блока 50 кПа;

установлено, что основными факторами, обеспечивающими высокую эффективность газовых циклов, являются достаточно высокая общая пористость (более 70%) при повышенных давлениях поджима электродного блока СКА, наличие пор с радиусом менее 5 мкм (~15%), с радиусом свыше 15 мкм(~30%), хорошие уплотняющие свойства (мягкость и пластичность)сепаратора.

Практическая значимость исследования:

На примере легкосжимаемых сепарационных материалов показана возможность применения метода контактной эталонной порометрии для изучения их пористой структуры при различных давлениях поджима.

Показана возможность использования АСМ сепараторов, модифицированных полимерными эмульсиями на основе поливинилиденфторида (KYNAR), сополимера поливинилпирролидона со стиролом (PVS), политетрафторэтилена (Tf), в герметизированном свинцово-кислотном аккумуляторе с целью повышения эффективности газовых циклов.

Приведены интервалы значений размеров пор сепараторов, для которых получены наиболее высокие скорости поглощения кислорода и водорода.

На защиту выносятся:

S результаты исследования структурных характеристик и наиболее важных физических свойств модифицированных АСМ сепараторов;

S зависимость эффективности ионизации кислорода и водорода от некоторых параметров структуры сепараторов (общая пористость, удельная поверхность, размер пор);

S критерии выбора сепарационных материалов для получения наиболее высокой эффективности газовых циклов в ГСКА.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на XX Российской молоджной научной конференции, посвященной 90-летию Урал.гос. ун-та. им. А.М. Горько-го(Екатеринбург, 2010),VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспи-

рантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (Санкт-Петербург, 2012), XXII Российской молоджной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2012), IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах – ФАГРАН-2012» (Воронеж, 2012), IV международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии»(Плес, 2012), объединенная V конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» и IV конференция «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Плес, 2013), Межвузовский сборник научных трудов IX Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2013), 9^th international conference on lead-acid batteries (Albena, Bulgaria, 2014), XXV Менделеевской конференции молодых ученых (Томск, 2015), III Всероссийской научно-практической конференции для молодых ученых «Presenting Academic Achievements to the World» (Саратов, 2012), VII Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2015).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК, 8 материалов и 3 тезисов докладов на конференциях.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, включая литературный обзор,

выводов и списка цитируемой литературы (103 источника). Работа изложена на 172 страницах машинописного текста, иллюстрирована 53 рисунками и содержит 26 таблиц.

Использование вспомогательных электродов для ионизации газов

Для поглощения газов в герметичных аккумуляторах используются как вспомогательные электроды, дополнительно вводимые в аккумуляторные сосуды, так и непосредственно рабочие электроды.

Для ионизации газов в герметичных аккумуляторах в патентной литературе широко предлагаются вспомогательные электроды[43-47]. В качестве таковых обычно используются газодиффузионные электроды, электрически связанные с соответствующими аккумуляторными (отрицательным для поглощения кислорода и положительным — для ионизации водорода[48-50]). При необходимости утилизации двух газов сразу рекомендуется применять или два вспомогательных электрода, или дополнительный электрод из многокомпонентной смеси[51-59]. В зависимости от специфики работы газового электрода он подключается к рабочему электроду непосредственно или через сопротивление[60].

Для повышения скорости ионизации газов в состав дополнительных электродов вводят катализаторы преимущественно на основе благородных металлов. В качестве носителей для катализаторов используется активированный уголь, графит, карбиды или сульфиды металлов (все с добавками гидрофобизаторов) [61,62]. Использование углеграфитовых материалов как основы для кислородных электродов предпочтительнее из-за высокого перенапряжения выделения водорода на них. Иногда вспомогательные электроды делают из спеченных металлов, например никеля или алюминия с добавками катализаторов. В некоторых случаях газовые электроды состоят только из благородного металла.

Конструктивно вспомогательные электроды располагаются в аккумуляторах по-разному в зависимости от типа последних. Они могут быть в виде спирали или кольца, помещенного вокруг основного электрода. Часто дополнительные электроды подвешиваются в газовом пространстве аккумулятора. Иногда пространство между стенками цилиндрического сосуда и блоком прямоугольных пластин заполняют массой губчатого металла (никеля, платины, иридия), замкнутого с отрицательным электродом. Вспомогательный электрод отделен от рабочих мембраной, проницаемой для газа и электролита и непроницаемой для ионов металлов.

Следует отметить, что вспомогательные электроды хотя и дают определенный эффект в реализации газовых циклов в герметичных аккумуляторах, но из-за использования в качестве катализаторов металлов платиновой группы их применение экономически невыгодно. На практике стараются использовать более дешёвые газовые электроды в качестве дополнительных. Так, в отечественных герметичных аккумуляторах в качестве вспомогательных электродов для ионизации кислорода используются угольные электроды. В ряде типов аккумуляторов призматической конструкции угольный электрод расположен в донном пространстве, отделен от блока пластин изолирующей прокладкой и электрически связан с отрицательным электродом. Аккумуляторы такой конструкции допускают перезаряд до 120% и могут заряжаться мягкими режимами (С/10).

Поскольку использование вспомогательных электродов для ионизации газов в герметичных аккумуляторах существенно усложняет конструкцию герметичных аккумуляторов и неэкономично, поглощают газы на рабочих электродах аккумуляторов. Обычно для этого берут электроды противоположные по знаку тем, на которых газы выделяются.

Наиболее проработаны вопросы использования рабочих электродов для поглощения кислорода. Здесь в качестве поглотителей кислорода используются отрицательные электроды: кадмиевые или металлогидридные в щелочных аккумуляторах и свинцовые – в кислотных.

Возможность использования названных электродов в кислородном цикле обусловлена термодинамически: их равновесные потенциалы намного (более чем на 1 В) отрицательнее равновесных потенциалов кислородных электродов в соответствующих растворах [63]. Восстановление кислорода на свинцовых электродах в серной кислоте рассмотрено в работе [2]. Было установлено, что при заряде исследуемый процесс идет параллельно восстановлению оксидных фаз электродов, снижая использование зарядного тока. При саморазряде же, помимо электровосстановления кислорода за счет сопряженного с ним окисления металла, не исключается чисто химическое взаимодействие компонентов.

На кадмиевых и свинцовых электродах в соответствующих растворах электровосстановление кислорода — процесс четырехэлектронный и в условиях полного погружения электродов протекает с диффузионным контролем. При этом скорости ионизации кислорода на два порядка ниже скоростей его выделения при заряде аккумуляторов даже при очень мягких режимах.

К концу XX века принципы конструирования свинцово-кислотного аккумулятора претерпели большие изменения. На протяжении долгого времени электроды батареи были погружены в жидкий электролит, а образующиеся при перезаряде водород и кислород беспрепятственно выделялись в атмосферу. Это приводило к потерям воды, которую приходилось регулярно доливать.

Много времени ушло на создание герметичных батарей. Сначала пытались обеспечить каталитическую рекомбинацию выделяющихся газов внутри корпуса, но это оказалось бесперспективным. Успех пришел с изобретением герметизованных свинцово-кислотных аккумуляторов. Первые промышленные образцы были представлены фирмами Зонненшайн [64] (1960-е годы) и Гейтс Энерджи Продактс [65] (1970-е годы) на основе гелевой и абсорбтивно-стекломатричных технологий, соответственно. Герметизированные свинцово-кислотные аккумуляторы сконструированы на основе внутреннего кислородного (или кислородно-рекомбинационного) цикла (рисунок 1.1) [1].

Методика определения структурных характеристик методом Брунаэра-Эммета-Теллера

Изучение морфологии поверхности исследуемых сепарационных материалов проводилось в лаборатopии диагностики наноматериалов и структур Образовательно-научного института наноструктур и биосистем Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского с использованием сканирующего электронный микроскоп MIRA 2 LMU, оснащенного системой энергодисперсионного микроанализа INCAEnergy. Разрешающая способность

Образцы модифицированных сепарационных материалов предоставлены Lead-Acid Batteries Department of Institute of Electrochemistry and Energy Systems (IEES) at the Bulgarian Academy of Sciences (BAS). Автор благодарят коллег из IEES за предоставленные образцы. микроскопа достигает 5 нм, а чувствительность детектopа INCAEnergy – 133 эВ/10мм2. Исследования проводились в режиме высокого вакуума. На рисунках показаны электронные микрофотографии поверхности исследуемых образцов при различных увеличениях, снятые с поверхности сепаратора.

Для измерения площади поверхности твердых материалов используется метод Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ) (Brunauer-Emmeteller). В нем используются следующие допущения: поверхность адсорбента однородна; взаимодействие адсорбент–адсорбат сильнее, чем адсорбат–адсорбат; взаимодействие адсорбированных молекул учитывается только в направлении, перпендикулярном поверхности, и рассматривается как конденсация. Линейная форма изотермы адсорбции (уравнения БЭТ (2.1)) имеет вид: где р/р 0 — отношение давления в системе к давлению конденсации, а — величина адсорбции, am — объем монослоя на поверхности адсорбента, C — отношение констант адсорбционного равновесия в первом слое и константы конденсации.

Основной практической целью применения метода БЭТ является нахождение площади поверхности пористого твердого тела. Для этого получают экспериментальную зависимость адсорбции а от давления р/р0 при постоянной температуре (изотерма адсорбции), после чего по уравнению БЭТ вычисляют величину am и, затем, число молекул в монослое. Зная площадку, занимаемую одной молекулой, можно рассчитать суммарную площадь поверхности адсорбента любой формы и пористости. Принято считать, что метод БЭТ можно использовать для определения площади поверхности с точностью 5-10% в интервале значений относительного давления (р/р0) 0,05-0,35. Образец исследуемого вещества предварительно дегазировался под вакуумом при температуре 1000С в течение двух часов. Затем снималась изотерма адсорбции на быстродействующем анализаторе сорбции газов Quantachrome NOVA, совмещенным с персональным компьютером со специальным программным обеспечением. В качестве абсорбата использовался азот. Все вычисления проводились на персональном компьютере, совмещенным с анализатором Quantachrome NOVA.

Для определения распределения пор по размерам использовался метод Barrett-Joyner-Halenda (BJH). В основу модели положено допущение о цилиндрической форме пор и то, что радиус поры равен сумме радиусов Кельвина и толщины адсорбированной на стенке поры плёнки. В качестве исходных данных для расчётов по методу BJH используют десорбционную или адсорбционную ветвь изотермы в интервале давлений 0,967 - 0,4 р/р0.

Структурные характеристики образцов определялись методом контактной эталонной порометрии в испарительном варианте [96]. При снятии структурных кривых использовались эталоны с известной интегральной структурной кривой представленные на рисунке 2.1. Эталоны и образцы сушились до постоянного веса, после чего под вакуумом пропитывались октаном – рабочей жидкостью. 0,3

Эталонные интегральные порометрические кривые для 10 (а) и 50 (б) кПа: О - эталон 16, п - эталон 17, А - эталон 34, о - эталон 35. Эталоны и образцы заливают октаном в чашке Петри и вакуумируют в течении 30 минут. Затем эталоны и исследуемые образцы собирают в комплект так, чтобы исследуемые образцы находились между эталонами. В специальной ячейке проводилось периодическое испарение, части жидкости. Ячейку вакуумируют в течение 5 минут, затем помещают в бюкс, бюкс в эксикатор, на дно которого наливают немного рабочей жидкости (октана) и плотно закрывают крышкой. Для достижения капиллярного равновесия образцы выдерживались в комплекте 24 часа. Критерием достижения равновесия являлось равенство максимальных радиусов затопленных пор у эталонов на каждом этапе измерений. После установления равновесия комплект разбирался, образцы и эталоны взвешивались в закрытых бюксах ( нас). Затем снова собирают ячейку и повторяют процедуру вакуумирования и хранения, до тех пор, пока масса образцов и эталонов не станут постоянными и равными весу образца до насыщения октаном (тсух). По изменению веса образца определялась жидкостная пористость по формуле (2.2), а из калибровочной кривой эталона - радиус пор, соответствующий данной точке капиллярного равновесия.

Общая пористость определялась методом гидростатического взвешивания [98]. Для определения объема твердой фазы и общей пористости образцов проводилось гидростатическое взвешивание каждого образца в октане. Для этого в сосуд наливают 150 мл октана и вакуумируют в течении 30 минут. Затем туда помещают эталоны и образцы и еще 30 минут вакуумируют. Далее взвешивают образцы в толще предварительно вакуумируемой рабочей жидкости (октан вакуумировать в течении 30 минут с образцами) - получаем гидростатическую массу образца ( m гидр). Затем определяют массу образца с заполненными жидкостью порами, для чего с поверхности сепаратора удаляют избыток влаги, при динамичном контакте с беспористой поверхностью. Из этих данных определяют общую пористость. Взвешивание проводилось на аналитических весах первого класс точности. Расчет величины общей пористости проводился по уравнению (2.4):

Пористая структура сепарационных материалов

Как указывалось в литературном обзоре, сепаратор является ключевым компонентов в ГСКА, и назначение его многофункционально.

Характеристики ГСКА аккумуляторов сильно зависят от капиллярных свойств сепаратора, т.е. его способности сохранять все поры по высоте сепаратора, заполненные электролитом, и препятствовать дренажу (осушению, стеканию) кислоты, что в свою очередь приводит к стратификации(расслаиванию) электролита. Эти свойства сепаратора определяются его структурой и распределением пор по размерам. Кроме того пористая структура сепаратора является одним из важнейших факторов, влияющих на транспорт кислорода и водорода.

При циклировании аккумулятора происходит изменение объема

электродных пластин, и сепаратор подвергается сжатию, и это оказывает сильное влияние на его пористую структуру. Поэтому важным является определение структурных характеристик сепараторов при различных давлениях поджима электродного блока.

Поэтому целью данного раздела было изучение морфологии поверхности сепараторов методом электронной микроскопии, структурных характеристик исследуемых сепарационных материалов методами контактной эталонной порометрии (КЭП) при давлениях поджима 10 и 50 кПа, Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ) (Brunauer-Emmeteller), Barrett-Joyner-Halenda (BJH).

Морфология поверхности сепарационных материалов изучалась с помощью сканирующего электронного микроскопа MIRA 2 LMU.

На рисунке 3.1-3.5 представлены электронные микрофотографии для образцов сепараторов BN, HV_3.00, HV_2.80, BD_3.10, BD_3.00, а также для модифицированных сепараторов на основе образцов HV_2.80 и BD_3.00, снятые с поверхности сепаратора при различных увеличениях.

Образцы сепарационных материалов HV_3.00 и BD_3.10 сочетают в себе волокна с диаметром от 0.3 до 11 мкм, образцы HV_2.80 и BD_3.00 характеризуются наличием более тонких волокон: их диаметр составляет 0.2-8 мкм, а у образца BN эти величины находятся в диапазоне 0.3-5 мкм. Сочетание волокон различной толщины позволяет формировать пористую структуру с определенными размерами пор и соответствующую этим порам величину удельной поверхности.

Исследование общей пористости сепарационных материалов методом гидростатического взвешивания показало, что все исследованные образцы являются высокопористыми объектами, и величина общей пористости составляет 93-95%.

Значения удельной поверхности было определено двумя методами: БЭТ и КЭП. Метод КЭП позволяет определить величину удельной поверхности при различном давлении. Как видно из таблицы 3.1, значение удельной поверхности, определенное по методу БЭТ, составляет не более 2 м2г-1, за исключением образцов HW_2.8 и BD_3.0. Для этих образцов эта величина составляет 7 и 10 м2г-1, соответственно. Такие высокие значения удельной поверхности скорее всего связаны с тем, что эти образцы характеризуются наличием более тонких волокон, как было показан методом СЭМ. Известно, что увеличение доли волокон с малым диаметром приводит к увеличению удельной поверхности образцов сепарационных материалов[101].

Измерение удельной поверхности по методу КЭП при давлении сжатия образцов 10 и 50 кПа показало, что наблюдается снижение величины удельной поверхности. Это связано с тем, что при увеличении давления часть пор задавливается.

Из представленных данных видно, что наиболее крупнопористым объектом является образец сепаратора AS_0.88. Для этого образца характерно следующее распределение пор по радиусам: поры с радиусом менее 0.05 мкм (0.01%), 0.05-5 мкм (0.07%), 5-10 мкм ( 20%), 10-15 мкм ( 68%), 15-20 мкм ( 12%).

Сепаратор BN_1.10 имеет наиболее широкий диапазон распределения пор по размерам. В данном случае наблюдаются поры в значительных количествах во всех представленных диапазонах.

Образцы HV_3.0, HV_2.8, BD_3.1, BD_3.0 близки по своей пористой структуре, и основная доля пор приходится в основном на следующие диапазоны: 0.05-5 мкм ( 8%), 5-10 мкм ( 23-30%), 10-15 мкм ( 60-68%). Необходимо отметить, что для образцов HV_2.8 и BD_3.0 характерно наиболее высокое содержание мелких пор с радиусом менее 0.05 мкм.

При увеличении давления до 50 кПа наблюдается перераспределение пор по радиусам. Для сепараторов BN_1.10 и AS_ происходит увеличение пор с радиусом от 0.05 до 5 мкм и свыше 15 мкм. Для остальных образцов также увеличивается доля пор с радиусом от 0.05 до 5 мкм и соответственно снижается доля пор с радиусом 10-15 мкм. Также при увеличении давления происходит снижение величины общей пористости для всех образцов.

Одним из способов повышения механической прочности и оптимизации гидрофильно-гидрофобных свойств сепараторов, что в свою очередь влияет на емкостные характеристики и циклическую долговечность ГСКА, является модифицирование сепарационных материалов. Модифицирование стекломатричных сепараторов проводилось путем нанесения на их поверхность полимерных эмульсий на основе поливинилиденфторида (KYNAR), сополимера поливинилпирролидона со стиролом (PVS) и политетрафторэтилена (Tf). Целью данного раздела явилось изучение структурных характеристик сепараторов, подвергшихся обработке различными полимерными эмульсиями. Для всех исследуемых образцов общая пористость, определенная методом гидростатического взвешивания, составляет около 93-94%.

Из данных, представленных в таблице 3.3 видно, что обработка образцов HV_2.80 и BD_3.00 полимерными эмульсиями в незначительной степени влияет на величину удельной поверхности. Определение удельной поверхности методом КЭП позволяет определять ее при различном давлении. При давлении 10 кПа величина удельной поверхности составляет от 1.4 до 3.1 м2г-1. При увеличение давления до 50 кПа на сепаратор часть пор задавливается и как следствие уменьшение величины удельной поверхности.

Скорость капиллярного подъема электролита

Как можно видеть из представленных графиков и таблиц при односторнней обработке шероховатой стороны сепаратора для сепаратора с полимерной обработкой KYNAR при приложении к газогенерирующему электроду обработанной шероховатой стороной имеет значения эффективности ионизации кислорода несколько ниже, чем необработанной гладкой стороной. При обработке полимерной эмульсией PVS более высокое значение ионизации кислорода показывает, когда к газогенерирующему электроду приложена обработанная шероховатая сторона сепаратора.

Для обработанной гладкой стороны при обработке полимерной эмульсии типа KYNAR в случае, когда сепаратор прилегает необработанной шероховатой стороной к газогенерирующему электроду эффективность процесса ионизации кислорода выше, чем обработанной гладкой. Для сепараторов с полимерной обработкой PVS, если сепаратор прилегает обработанной гладкой стороной к газогенерирующему электроду, то эффективность процесса ионизации кислорода составляет 70-36%. При прилегании сепаратора необработанной шероховатой стороной эффективность процесса ионизации снижается - 56-13%.

При двусторонней обработке сепаратора полимерными эмульсиями, при обработке сепаратора полимерной эмульсией KYNAR при приложении шероховатой стороной эффективность ионизации процесса составила 86-39%, что меньше чем гладкой стороной – 60-25%. Для сепаратора с полимерной эмульсией PVS для шероховатой стороны наблюдаются более низкие значения – 46-20%, чем гладкой стороной – 70-30%.

Для сепаратора с обработкой полимерной эмульсией Tf имеют приблизительно одинаковые значения для всех видов обработок. Сепаратор с полимерной эмульсии KYNAR показывает большую эффективность при прикладывании необработанной стороной к газогенерирующему электроду. Для сепаратора PVS значения эффективности ионизации кислорода выше при приложении сепаратора обработанной стороной к газогенерирующему электроду.

Эффективность процесса ионизации кислорода при использовании сепаратора HV (без обработки) и обработанного эмульсией KYNAR имеют близкие значения. Обработка сепараторов полимерными эмульсиями PVS и Tf приводит к снижению эффективности процесса ионизации кислорода при давлении поджима электродного блока 10 кПа особенно при больших токах выделения кислорода для всех вариантов прилегания сепаратора к газогенерирующему электроду. Это может быть связано с изменениями компрессионных свойств модифицированных сепараторов. В главе 4 было показано, что обработка сепараторов полимерными эмульсиями снижает степень сжатия, т.е. увеличивает жесткость сепаратора. Вместе с тем уменьшает необратимую потерю толщины сепаратора, т.е. увеличивает упругость. Увеличение жесткости сепаратора приводит к тому, что не достигается оптимальное уплотнение межэлектродного зазора, и происходит выхлоп газа в надэлектродное пространство. Кроме того причиной низкой эффективности процесса ионизации кислорода может быть несоответствие структуры крупнопористой модифицированной AGM матрицы с мелкопористым электродом, что существенно влияет на газозаполнение свинцового электрода. Если размеры пор матрицы намного больше размера пор электродов, то газ проходя через поры сепаратора, не создает давления, достаточного для преодоления капиллярного давления в порах электрода. В данном случае поглощение газа происходит лишь на фронтальной поверхности электрода, а не поглощенный газ уходит в газовое пространство аккумулятора (происходит выхлоп). В данных условиях при небольшом значении поджима электродного блока использование жесткого крупнопористого сепаратора приводит к «крупноструйному» течению газа и не реализуется единый газожидкостный поток в межэлектродном пространстве[103].

При давлении поджима 50 кПа для модифицированных AСM сепараторов HV с двухсторонней обработкой наблюдается повышение эффективности ионизации кислорода по сравнению с не модифицированными сепараторами. При таком давлении происходит необходимое уплотнение межэлектродного зазора, создается определенное давление и вместе с тем не снижается в сепараторе количество крупных пор, необходимых для транспортировки газа.

На рисунках 5.9-5.12 и в таблицах 5.6-5.7 представлены данные по эффективности процесса ионизации кислорода в макетах СКА при 10 и 50кПа с использованием AGM сепаратора «Bernard Dumas». Полные данные по эффективности ионизации кислорода представлены в приложении А в отдельности по всем образцам исследования.