Сравнительное исследование электродных процессов различных полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа Алексеева Елена Валерьевна

Содержание к диссертации

Введение

1 Литературный обзор 8

1.1 Применение полимеров на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа 8

1.1.1 Катализ 8

1.1.2 Модификация электродов суперконденсаторов 11

1.1.3 Сенсоры

1.2 Электрополимеризация комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа 14

1.3 Методы изучения полимерных комплексов саленового типа

1.3.1 Электрохимическая кварцевая микрогравиметрия 20

1.3.2 Циклическая вольтамперометрия 24

1.3.3 Сканирующая электронная микроскопия и флотационный метод 28

1.3.4 Cпектроскопия Фарадеевского импеданса 33

1.4 Заключение и постановка задачи 37

2 Экспериментальная часть 40

3 Результаты и их обсуждение

3.1 Синтез исследуемых полимерных плёнок 44

3.2 Структурно-физические свойства полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа 45

3.2.1 Краткие выводы к главе 3.2 48

3.3 Циклическая вольтамперометрия 49

3.3.1 Выводы к главе 3.3 60

3.4 Изучение полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа

методом ЭКГМ 61

3.4.1 Выводы к главе 3.4 72

3.5 Импедансометрия 72

3.5.1 Выводы к главе 3.5 90

3.6 Снижение электроактивности полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа в присутствии оснований Льюиса в растворе фонового электролита 90

3.6.1 Изучение деградации полимерных комплексов в присутствии 1% воды в составе фонового электролита 91

3.6.2 Обратимость деградации пленок полимерных комплексов poly[Ni(Salen)] в присутствии 10% воды 98

3.6.3 Деградация полимерных пленок комплексов никеля с основаниями Шиффа в присутствии хлорид и бромид-ионов. 104

3.6.4 Механизм деградации плёнок полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа в присутствии оснований Льюиса. 119

3.6.5 Выводы к главе

3.6 1 4 Основные результаты работы и выводы: 134

5 Список литературы

• Модификация электродов суперконденсаторов
• Электрополимеризация комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа
• Структурно-физические свойства полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа
• Изучение деградации полимерных комплексов в присутствии 1% воды в составе фонового электролита

Введение к работе

Актуальность темы

Использование полимерных комплексов различных металлов для модификации электродных поверхностей позволяет открыть новые направления современной химии модифицированных электродов за счет широких возможностей их практического применения в различных областях, таких как катализ, сенсорные, оптические, энергозапасающие устройства и др. В обширном классе веществ, которые применяются для этой цели, особенно выделяются комплексы переходных металлов с тетрадентантными N2O2 основаниями Шиффа, образующимися при конденсации салицилового альдегида с этилендиамином, а также их производных. Эти комплексы, называемые также саленовыми комплексами или комплексами салепового типа, известны более 50 лет, однако до сих пор вызывают огромный интерес исследователей в связи с уже частично реализованными возможностями их практического применения. Полимерные пленки на их основе обладают рядом принципиальных преимуществ, в частности, способностью к обратимому электрохимическому окислению в широком диапазоне потенциалов, уникальной термической стабильностью до 350С и значительной электронной проводимостью, которая обеспечивает большую скорость переноса заряда. Степень разработанности темы исследования

Несмотря на то, что синтезировано и описано большое количество подобных соединений, приведенные в литературе данные не содержат систематического исследования влияния структуры лиганда саленовых комплексов на электрохимические свойства образованных на их основе полимерных пленок. Вообще говоря, вплоть до настоящего времени не ясно, являются ли они так называемыми редокс-полимерами или их следует относить к проводящим полимерам с делокализованным на нескольких соседних фрагментах полимерной цепи зарядом неподвижных носителей тока (т.е. полярон-проводящими полимерами). В связи с этим дискуссионной является и трактовка их свойств.

Цели и задачи

Цель данной работы - дополнить существующую базу данных по свойствам электродов, модифицированных полимерными комплексами никеля с основаниями Шиффа. Для достижения поставленной цели предполагается провести сравнительное

исследование соответствующих электродных систем с
использованием комплексного подхода, включающего их
экспериментальное изучение методами циклической

вольтамперометрии (ЦВА), электрохимической кварцевой микрогравиметрии (ЭКГМ), спектроскопии электрохимического (Фарадеевского) импеданса (ФИ) и других вспомогательных физико-химических методов. Наличие подобной базы данных необходимо для разработки теоретических представлений о возможных механизмах переноса заряда в полимерных плёнках. Поэтому параллельно планируемым экспериментальным исследованиям в задачи работы включена поэтапная апробация разработанных теоретических представлений на их соответствие наблюдаемым результатам. Научная новизна

Впервые проведен комплексный сравнительный анализ электродов, модифицированных полимерными пленками комплексов никеля с основаниями Шиффа, отличающихся как стукрурой лиганда, так и структурой диаминового моста. В результате была определена зависимость параметров переноса заряда в изучаемых полимерных пленках от структуры образующих их комплексов. Показана возможность получения количественных значений таких параметров методом ФИ, для чего в работе впервые был использован новый «редуцированный» метод. Определена зависимость морфологии и плотности полимерных пленок комплексов саленового типа от их структуры. Разработана конкретная процедура определения толщины этих полимерных пленок с использованием данных ЭКГМ. Впервые установлена зависимость скорости деградации исследуемых пленок в присутствии оснований Льюиса в фоновом электролите (ФЭ) от структуры лиганда и механизм их деградации. Теоретическая и практическая значимость работы

На основе предыдущих исследований и данных, полученных в настоящей работе, был разработан новый подход к объяснению сложной природы вольтамперных откликов полимерных пленок на основе комплексов никеля с основаниями Шиффа. Проведен параллельный расчёт параметров переноса заряда в полимерных пленках этих комплексов из данных ФИ «классическим» методом Матиаса-Хааса и новым «редуцированным» методом. Определён механизм деградации комплексов саленового типа в присутствии оснований Льюиса. Понимание этого механизма принципиально важно для разработки новых электродных материалов на основе полимерных пленок саленовых комплексов, область практического

применения которых чрезвычайно широка. В частности, одним из основных вариантов их практического применения является модификация электродов двойнослойных суперконденсаторов (ДСК). Эффективные материалы модификаторов электродов ДСК, должны обладать как высокими значениями параметров переноса, так и стабильностью в присутствии следовых количеств воды. Выявленные закономерности позволяют выбрать наиболее стабильные структуры комплексов для создания устойчивых к влиянию воды материалов. Показана также возможность практического использования полимерных пленок комплексов саленового типа в качестве сенсоров на различные основания Льюиса. Методология и методы исследования

В работе использован комплексный подход, состоящий в параллельном использовании электрохимических, физико-химических и спектральных методов. Структурно-физические свойства пленок полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа изучались флотационным методом и методом СЭМ. Для определения электрохимических свойств этих комплексов использовались методы ЦВА и ЭКГМ. Метод ФИ применялся для определения параметров переноса в полимерных пленах. Механизм деградации саленовых комплексов в присутствии оснований Льюиса изучался методом матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ).

Положения, выносимые на защиту

1. Зависимость структурно-физических свойств полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа от структуры лиганда;

2. Смешанный тип частотной зависимости импеданса пленок, определенный методом ФИ, который характеризуется одновременным присутствием Варбургской и псевдоёмкостной составляющих;

3. Протекание редокс-процессов в полимерных комплексах саленового типа в две стадии с образованием двух окисленных форм, вероятно, по-разному взаимодействующих с растворителем;

4. Скорость деградации полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа в присутствии оснований Льюиса определяется структурой лиганда.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность результатов, полученных в работе, обеспечивается

воспроизводимостью экспериментальных данных, использованием

современных экспериментальных методов и самоеогласованностью

всех полученных данных.

По результатам работы опубликовано три статьи в рецензируемых

журналах, рекомендованных ВАК.

Основные результаты исследования апробированы на российских и

международных конференциях:

5. «WEEM-2015». Workshop on the Electrochemistry of Electroactive Materials, 2015 г. (Бад-Херренальб, Еермания);

6. «Менделеев-2014». Химическое материаловедение. Новые аналитические методы в химии. VIII Всероссийская конференция с международным участием молодых учёных по химии, 2014 г. (Санкт-Петербург, Россия);

7. «ISRS-18». 18-th International symposium on the reactivity of solids, 2014 г. (Санкт-Петербург, Россия);

8. «Ломоносов-2014». XXI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных, 2014 г. (Москва, Россия);

9. «Чугаев-2014». XXVI международная конференция по координационной химии, 2014 г. (Москва, Россия);

10. «STRANN-14». 4-th International scientific conference state-of-art trends of scientific research of artificial and natural nanoobjects, 2014 г. (Санкт-Петербург, Россия).

Структура и объем работы

Модификация электродов суперконденсаторов

Другой практически значимой областью применения полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа является модификация электродов двойнослойных суперконденсаторов (ДСК) -энергозапасающих устройств, сохраняющую энергию в двойном электрическом слое (ДЭС) у поверхности пористых электродов. ДСК обладают хорошей обратимостью процессов заряда-разряда, высокой удельной мощностью и продолжительным скором службы [29-31].

Полимерные комплексы саленового типа являются одним из самых перспективных типов проводящих полимеров для модификации электродов ДСК. В данном случае, структура комплекса оказывает значительное влияние на свойства модифицированного электрода.

Электрод из активированного углерода (АУ) был модифицирован комплексом poly[Ni(Saldmp)] методом импульсной электрополимеризации [32]. На основании экспериментальных данных были определено, что полимерная плёнка poly[Ni(Saldmp)] обладает высокой скоростью диффузии ионов, особенно в окисленном состоянии. Кроме того, данный комплекс характеризуется высокой скоростью заряда/разряда - удельная ёмкость электрода уменьшается менее чем на 10% в диапазоне плотностей тока от 1 до 12 мА/см2. Необходимо отметить, что при значении плотности тока 1 мА/см2 ёмкость достигала 750 мФ/см2 (при степени покрытия 1,6 нмоль/см2), что значительно выше аналогичного значения для композита poly[Ni(Salen)]/AУ [33]. Углеродный материал, модифицированный полимерным комплексом poly[Ni(Saldmp)], также обладал значительной устойчивостью при длительном циклировании. Так, при циклировании в течении в течение 250 циклов, его ёмкость снизилась на 8 % за первые 50 циклов и далее оставалась постоянной. Другой пример модификации электрода из АУ (Kynol ACC 710_25), в данном случае полимерным комплексом poly[Ni(Saltmеn)], был изучен в работе [34]. Было показано, что оптимальным способом модификации АУ является импульсная полимеризация из раствора мономера после предварительного выдерживания электрода в этом растворе. Такой процесс гарантировал равномерное распределение полимера на материале. Удельная ёмкость полученного композита была на 40% больше, чем чистого углеродного материала. При этом удельная ёмкость композита с толщиной полимерной плёнки около 0,6м составила 25 мФ/см2. Модификация электрода полимерным комплексом в два раза увеличила ёмкость электрода в диапазоне электроактивности полимерного комплекса.

В работе [35] проводилось сравнение ёмкостных характеристик полимерных комплексов poly[Ni(Salеn)] и poly[Ni(СH3OSalеn)]. Было показано, что изучаемые полимерные комплексы эффективно адсорбируются в нанопорах углеродного материала, образуя композитный электрод, который может быть использован в ДСК. Кроме того, предложенный в этой работе адсорбционно-электрохимический метод модификации углеродного материала позволяет увеличить ёмкость получаемого электрода более чем на 50%.

Кроме структуры полимерного комплекса, на свойства электрода ДСК влияет также материал углеродной подложки. В работе [33] полимерный комплекс poly[Ni(Salen)] был электрохимически полимеризован на различных углеродных материалах: АУ, модифицированном углероде (МУ) и многостненных углеродных нанотрубках (МУНТ). Распределение ёмкостей при плотности тока 0,1 мА/см2 выглядит следующим образом МУНТ MУ AУ (30 50 130 мФ/см2, соответственно). Материалы МУНТ и MУ обладают значительно более крупными порами (29,98 и 4,529 нм), соответственно, что с одной стороны, приводит к значительно большему падению ёмкости (более 50%) при увеличении плотности тока до 20 мА/см2. С другой стороны, крупные поры МУНТ обеспечивают ему максимальный уровень допирования и коэффициент диффузии. Эти результаты позволили авторам [33] сделать вывод о том, что использование АУ в качестве материала электрода, модифицированного полимерным комплексом poly[Ni(Salen)], является наиболее подходящим материалом для ДСК. Альтернативными материалом для модифицирования электродов комплексом poly[Ni(Salen)] является графит. В работе [36] изучался композит poly[Ni(Salen)] на графите, который обладал высокой специфической ёмкостью 270 мФ/см2 при плотности тока 0,1 мА/см2 и уровнем снижения ёмкости в 58% при увеличении плотности тока до 20 мА/см2, что соизмеримо с данными композитов poly[Ni(Salen)] на МУНТ и MУ [33]. Однако данный материал обладает низкой стабильностью при циклировании и теряет более 60% ёмкости за первые 100 циклов.

Электрополимеризация комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа

Как видно из представленных рисунков, форма вольтамперных кривых электродов, модифицированных пленками саленовых комплексов и, соответственно, площади под кривыми, значительно меняются в зависимости от структуры комплекса. Так, на вольтамперограмме неметоксилированного комплекса poly[Ni(Salеn)] присутствует одна пара широких пиков окисления/восстановления (Рис. 3.4а). Наличие метильных заместителей в иминном мосте приводит к появлению дополнительных плеч как на анодной, так и катодной ветви вольтамперной кривой полимерного комплекса poly[Ni(Saltmen)] (Рис. 3.4а). При наличии электроноакцепторного заместителя в диаминовом мосте, как, например, в случае полимерного комплекса poly[Ni(Salphen)] (Рис. 3.4а), происходит снижение площади под вольтамперограммой, что может быть объяснено уменьшением степени допирования данного полимера (поскольку обычно предполагается, что заряд полярона распределен на несколько мономерных единиц и, потому, возможна зависимость степени допирования от структуры лиганда). Замена водорода на метокси-группу в орто-положении фенильного кольца лиганда в случае всех метоксилированных комплексов приводит к появлению новых пиков и плеч на вольтамперограммах (Рис. 3.4б), а также к увеличению диапазона электроактивности таких комплексов благодаря появлению дополнительной электронной плотности в ароматической системе лиганда. Таким образом, из Рис. 3.4 видно, что практически все изучаемые комплексы саленового типа имеют несколько пиков или плеч на вольтамперных кривых. Это должно соответствовать протеканию нескольких редокс-процессов. В то же время известно (см главу 1.3.1), что на процесс окисления (восстановления) одного полимерного фрагмента тратится примерно 1 электрон, чему, казалось бы, должен отвечать лишь один пик окисления (восстановления), а не два, как это наблюдается экспериментально. Необходимо отметить, что на данный момент в литературе не существует единого мнения относительно природы сложного вольтамперного отклика полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа (введение и глава 1.3.2). Поэтому Малевым В.В. и соавторами на основе предыдущих исследований и данных, полученных в настоящей работе, был разработан новый подход к объяснению сложной природы таких вольтамперных откликов.

Согласно предложенному подходу, главной особенностью полимерных пленок с поляронной проводимостью следует считать определение восстановленной формы полимера как квазичастицы, которая содержит только одно повторяющееся звено полимерной цепи, в то время как для окисленной формы полагается (в соответствии с общепринятыми моделями), что она содержит делокализованные области избыточного заряда (поляроны), состоящие из нескольких (обычно от 3 до 6) звеньев.

При описании полимерных плёнок, образованных комплексами никеля с основаниями Шиффа, необходимо принимать во внимание некоторые особенности таких полимеров. Кроме существования плеч на их вольтамперных кривых и возникновения двух различных пиков при введении метокси-заместителей в ароматическое кольцо комплексов [73; 77; 78], еще одна особенность их электрохимических свойств представляет интерес для последующей дискуссии. Как было показано в нескольких независимых исследованиях (см. главу 1.3) и отмечалось выше, число электронов, которое затрачивается в процессе окисления-восстановления полимеров, примерно равно единице в пересчете на один мономерный фрагмент. Чтобы объяснить это, разумно предположить, что два ближайших повторяющихся фрагмента полимерной цепи формируют отдельные поляронные квазичастицы при изначальном заряжении пленки, с последующим превращением их в биполяроны, или же происходит образование двух различных частиц, первая из которых является воссстановленным (нейтральным) фрагментом, тогда как вторая частица приобретает заряд полярона. Упомянутые процессы можно описать реакцией формирования поляронов (P2): 2R – e P2 и последующим переходом поляронов P2 содержащих два повторяющихся участка цепи, или в биполяроны (BP): P2 – e BP или в нейтральную (R) и заряженную (P1) частицы: P2 R + P1 (3.1)

Параллельно с последней реакцией, очевидно, возможно прямое формирование частицы P1 из восстановленной частицы вблизи поверхности электрода R – e P1 Реакция (3.1), в сущности, является объемной и может трактоваться как простейшая реакция диспропорционирования. В частном случае тетродентантных комплексов никеля такая реакция может, очевидно, протекать в любом поляроне P2 за счет внутреннего переноса электрона между Ni+2 и ароматической частью лиганда с формированием окисленной формы атома никеля - Ni+3. С другой стороны, реакцию (3.1) формально можно рассматривать как простое уменьшение числа повторяющихся фрагментов цепи, из которых состоит P2, не вдаваясь в детали конкретного её механизма. Необходимо отметить, что в случае системы полярон/биполярон вероятна другая реакция диспропорционирования: 2 P2 BP + 2R, (3.2) которая также может протекать в объеме пленки. Описание процессов переноса в пленках полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа должно осуществляться в рамках двух, описанных выше, схем процессов, так как они выглядят единственным возможным объяснением установленного факта переноса одного электрона на один повторяющийся полимерный фрагмент в рассматриваемых системах. Хотя предварительный анализ этих схем, проведенный на уровне равновесных вольтамперных кривых (см. рис. 3.5), привел к результатам, которые качественно согласуются с экспериментальными данными [77], этого недостаточно для более детальных выводов. Следовательно, для более подробного описания таких систем необходимо получить дополнительную информацию.

Структурно-физические свойства полимерных комплексов никеля с основаниями Шиффа

Необходимо отметить, что, несмотря на все преимущества модели Матиаса-Хааса, она имеет ряд недостатков – во-первых, обработка экспериментальных данных ФИ является трудоемкой, так как требуется построение большого количества графиков. Во-вторых, полученные результаты содержат ошибку, связанную с построением касательной к графику –Z”=f (-1/2). Кроме того, строго говоря, модель Матиаса-Хааса не может быть адекватно применена к изучаемым полимерным комплексам никеля с основаниями Шиффа, так как в рамках этой модели предполагается наличие только двух носителей заряда в полимерной пленке. В рассматриваемых системах, как показано выше, протекают нескольких редокс-процессов, диапазоны потенциалов которых накладываются друг на друга (см. главу 3.4). Другими словами, адекватное описание таких систем возможно только при учёте наличия трёх носителей заряда в полимерных пленках изучаемых комплексов. Но, к настоящему времени, в литературе не приводится теория импеданса таких систем. Поэтому для количественного определения параметров переноса заряда в полимерных пленках комплексов poly[Ni(Schiff)] из данных ФИ Малевым В. В. был предложен новый, эмпирический («редуцированный») метод.

При использовании «редуцированного» метода для определения параметров переноса требуется построить зависимость -Z 1/2 = f(-1/2), которая, как будет показано далее, оказывается линейной. Из полученной зависимости можно определить низкочастотную ёмкость CLF как тангенс угла наклона линейного участка кривой d(-Z 1/2)/d(-1/2). По этому же графику определяется константа Варбурга с как значение, отсекаемое на оси -Гсо1/2 прямой, экстраполирующей такой линейный участок. Использование «редуцированного» метода позволяет значительно снизить как время обработки экспериментальных данных ФИ, так и ошибку расчёта параметров переноса. Пример обработки экспериментальных данных ФИ этим методом представлен на Рис. 3.12.

Необходимо отметить, что применение редуцированного метода позволило выявить наличие линейного участка зависимости -Z 1/2=f(-1/2) для всех исследуемых полимерных плёнок при всех изученных потенциалах, что экспериментально дополнительно подтверждает наличие трёх носителей заряда в пленках (Рис.3.12), установленное в наших исследованиях с использованием ЭКГМ и дифференциальной вольтапсорбтометрии [80]. Отклонение от линейной зависимости в области высоких частот для всех исследуемых пленок полимерных комплексов, по-видимому, связано с необратимой гетерогенной реакцией выхода электрона из полимерной пленки и входа в нее противоионов. Кроме того, при потенциалах, далёких от потенциалов пиков вольтамперограмм, экстраполяция линейных участков зависимостей -Z"co1/2=f(co-1/2) дает нулевой начальный отрезок, что формально не свидетельствует о сопоставимых значениях константы Варбурга и псевдоемкости. В действительности же, это говорит о том, что в этих областях существует преимущественно одна форма неподвижных носителей тока. Дело, однако, не в сопоставимости или несопоставимости данных параметров переноса заряда, а в наличии (или отсутствии) двух неподвижных носителей заряда в этих условиях. Так, вблизи потенциалов пиков ЦВА-кривых не наблюдается экстраполяции линейных участков в ноль, что свидетельствует о наличии двух неподвижных носителей заряда.

После определения CLF и aw был рассчитан эффективный коэффициент диффузии D&f по формуле (3.12).

Для примера количественные величины параметров переноса заряда в изучаемых полимерных пленках комплекса poly[Ni(Salen)], определенные «редуцированным методом», представлены в Таблице 7. Таблица 7 - Параметры переноса полимерного комплекса poly[Ni(Salen)], определенные «редуцированным методом».

Для валидации нового «редуцированного метода» величины параметров переноса, приведенные в Таблице 7, сравнивались c величинами параметров переноса, определенных методом Матиаса-Хааса (Таблица 6). На Рис. 3.13 представлены зависимости параметров переноса заряда неметоксилированных комплексов от потенциала.

Как видно из Рис. 3.13а, полимерные плёнки poly[Ni(Salen)] (без заместителя в диаминовом мосте) и poly[Ni(Saltmen)], которая содержит метильные группы, встроенные в диаминовый мост, имеют сходные значения низкочастотной емкости. В случае комплекса poly[Ni(Salen)] обнаруживается максимум низкочастотной ёмкости вблизи потенциала пика вольтамперной кривой (Рис. 3.4а). Введение фенильной группы в диаминовый мост (poly[Ni(Salphen)]) приводит к значительному снижению ёмкости. Зависимости коэффициентов диффузии от потенциала для всех неметоксилированных комплексов представлены на Рис. 3.13б. Максимальное значение коэффициента диффузии для комплекса poly[Ni(Salen)] равно 1,110-8 см2/с, что значительно ниже значений для комплексов poly[Ni(Saltmen)] и poly[Ni(Salphen)] (4,310-7 см2/с и 3,610-7 см2/с, соответственно). Такое различие может быть вызвано тем, что отсутствие заместителя в структуре моста приводит, как установлено выше, к значительному увеличению плотности полимера до 2,4 ± 0,2 г/см3 и, как следствие, - к снижению скорости перемещения противоионов в более плотной среде. Вероятно, основным фактором, определяющим скорость перемещения заряда в полимерной пленке комплекса poly[Ni(Sсhiff)], является её морфология. Так, комплекс poly[Ni(Salphen)], содержащий фенильное кольцо в диаминном мосте, также как и poly[Ni(Salen)], обладает высокой плотностью 2,4 ± 0,1 г/см3. Однако морфология их пленок значительно отличается. Как видно из Рис. 3.2а, пленки poly[Ni(Salen)] включают относительно крупные плотные глобулы, которые, вероятно, препятствуют эффективному перемещению противоионов внутри полимерной пленки. Морфология пленок poly[Ni(Salphen)] принципиально иная (Рис. 3.2б), данная полимерная плёнка не содержит глобул, что приводит к значительному увеличению максимального эффективного коэффициента диффузии до 3,610-7 cм2/с.

Изучение деградации полимерных комплексов в присутствии 1% воды в составе фонового электролита

Необходимо отметить, что, несмотря на все преимущества модели Матиаса-Хааса, она имеет ряд недостатков – во-первых, обработка экспериментальных данных ФИ является трудоемкой, так как требуется построение большого количества графиков. Во-вторых, полученные результаты содержат ошибку, связанную с построением касательной к графику –Z”=f (-1/2). Кроме того, строго говоря, модель Матиаса-Хааса не может быть адекватно применена к изучаемым полимерным комплексам никеля с основаниями Шиффа, так как в рамках этой модели предполагается наличие только двух носителей заряда в полимерной пленке. В рассматриваемых системах, как показано выше, протекают нескольких редокс-процессов, диапазоны потенциалов которых накладываются друг на друга (см. главу 3.4). Другими словами, адекватное описание таких систем возможно только при учёте наличия трёх носителей заряда в полимерных пленках изучаемых комплексов. Но, к настоящему времени, в литературе не приводится теория импеданса таких систем. Поэтому для количественного определения параметров переноса заряда в полимерных пленках комплексов poly[Ni(Schiff)] из данных ФИ Малевым В. В. был предложен новый, эмпирический («редуцированный») метод.

При использовании «редуцированного» метода для определения параметров переноса требуется построить зависимость -Z 1/2 = f(-1/2), которая, как будет показано далее, оказывается линейной. Из полученной зависимости можно определить низкочастотную ёмкость CLF как тангенс угла наклона линейного участка кривой d(-Z 1/2)/d(-1/2). По этому же графику определяется константа Варбурга с как значение, отсекаемое на оси -Гсо1/2 прямой, экстраполирующей такой линейный участок. Использование «редуцированного» метода позволяет значительно снизить как время обработки экспериментальных данных ФИ, так и ошибку расчёта параметров переноса. Пример обработки экспериментальных данных ФИ этим методом представлен на Рис. 3.12.

Необходимо отметить, что применение редуцированного метода позволило выявить наличие линейного участка зависимости -Z 1/2=f(-1/2) для всех исследуемых полимерных плёнок при всех изученных потенциалах, что экспериментально дополнительно подтверждает наличие трёх носителей заряда в пленках (Рис.3.12), установленное в наших исследованиях с использованием ЭКГМ и дифференциальной вольтапсорбтометрии [80]. Отклонение от линейной зависимости в области высоких частот для всех исследуемых пленок полимерных комплексов, по-видимому, связано с необратимой гетерогенной реакцией выхода электрона из полимерной пленки и входа в нее противоионов. Кроме того, при потенциалах, далёких от потенциалов пиков вольтамперограмм, экстраполяция линейных участков зависимостей -Z"co1/2=f(co-1/2) дает нулевой начальный отрезок, что формально не свидетельствует о сопоставимых значениях константы Варбурга и псевдоемкости. В действительности же, это говорит о том, что в этих областях существует преимущественно одна форма неподвижных носителей тока. Дело, однако, не в сопоставимости или несопоставимости данных параметров переноса заряда, а в наличии (или отсутствии) двух неподвижных носителей заряда в этих условиях. Так, вблизи потенциалов пиков ЦВА-кривых не наблюдается экстраполяции линейных участков в ноль, что свидетельствует о наличии двух неподвижных носителей заряда.

После определения CLF и aw был рассчитан эффективный коэффициент диффузии D&f по формуле (3.12).

Для примера количественные величины параметров переноса заряда в изучаемых полимерных пленках комплекса poly[Ni(Salen)], определенные «редуцированным методом», представлены в Таблице 7. Таблица 7 - Параметры переноса полимерного комплекса poly[Ni(Salen)], определенные «редуцированным методом».

Для валидации нового «редуцированного метода» величины параметров переноса, приведенные в Таблице 7, сравнивались c величинами параметров переноса, определенных методом Матиаса-Хааса (Таблица 6). На Рис. 3.13 представлены зависимости параметров переноса заряда неметоксилированных комплексов от потенциала. Как видно из Рис. 3.13а, полимерные плёнки poly[Ni(Salen)] (без заместителя в диаминовом мосте) и poly[Ni(Saltmen)], которая содержит метильные группы, встроенные в диаминовый мост, имеют сходные значения низкочастотной емкости. В случае комплекса poly[Ni(Salen)] обнаруживается максимум низкочастотной ёмкости вблизи потенциала пика вольтамперной кривой (Рис. 3.4а). Введение фенильной группы в диаминовый мост (poly[Ni(Salphen)]) приводит к значительному снижению ёмкости. Зависимости коэффициентов диффузии от потенциала для всех неметоксилированных комплексов представлены на Рис. 3.13б. Максимальное значение коэффициента диффузии для комплекса poly[Ni(Salen)] равно 1,110-8 см2/с, что значительно ниже значений для комплексов poly[Ni(Saltmen)] и poly[Ni(Salphen)] (4,310-7 см2/с и 3,610-7 см2/с, соответственно). Такое различие может быть вызвано тем, что отсутствие заместителя в структуре моста приводит, как установлено выше, к значительному увеличению плотности полимера до 2,4 ± 0,2 г/см3 и, как следствие, - к снижению скорости перемещения противоионов в более плотной среде. Вероятно, основным фактором, определяющим скорость перемещения заряда в полимерной пленке комплекса poly[Ni(Sсhiff)], является её морфология. Так, комплекс poly[Ni(Salphen)], содержащий фенильное кольцо в диаминном мосте, также как и poly[Ni(Salen)], обладает высокой плотностью 2,4 ± 0,1 г/см3. Однако морфология их пленок значительно отличается. Как видно из Рис. 3.2а, пленки poly[Ni(Salen)] включают относительно крупные плотные глобулы, которые, вероятно, препятствуют эффективному перемещению противоионов внутри полимерной пленки. Морфология пленок poly[Ni(Salphen)] принципиально иная (Рис. 3.2б), данная полимерная плёнка не содержит глобул, что приводит к значительному увеличению максимального эффективного коэффициента диффузии до 3,610-7 cм2/с.

Результаты ЭКГМ полимерного комплекса poly[Ni(СH3OSalen)] в присутствии бромид-ионов: а) вольтамперограмма/массограмма 5 цикла в сухом ФЭ и 1 цикла с добавлением 10-2 M (С2H5)4NBr, б) изменение электроактивности на первом, пятом и десятом циклах с добавлением 10-2 M (С2H5)4NBr, в) зависимость изменения массы от заряда.

В случае добавления в раствор фонового электролита 1% воды вместо галогенид-ионов, изменения массы полимерных пленках как неметоксилированного комплекса poly[Ni(Salen)], так и метоксилированного комплекса poly[Ni(CH3OSalen)] аналогичны изменениям, происходящим при добавлении бромид-ионов. На Рис. 3.28 представлены вольтамперограммы и массограммы комплексов в сухом ФЭ и на первом цикле после добавления бромид-ионов.