Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1. Особенности титаната лития как материала отрицательного электрода 11
1.2. Допирование титаната лития 15
1.3. Роль наноструктуры титаната лития 24
1.4. Методы синтеза нанотитаната лития 30
1.5. О применении диоксида титана в литий-ионных аккумуляторах .31
1.6. Выводы из литературного обзора .33
ГЛАВА 2. Методика эксперимента
2.1. Синтез нанотитаната лития 36
2.2. Физико-химические исследования нанотитаната лития .39
2.3. Методика электрохимических измерений 40
ГЛАВА 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 46
3.1. Методы синтеза нанотитаната лития 46
3.2. Особенности аккумуляторов с отрицательными электродами на основе нанотитаната лития .53
3.3. Зависимость ёмкости электродов из нанотитаната лития от тока разряда .70
3.4. Импульсный заряд электродов из нанотитаната лития 83
Выводы 90
Список литературы
- Допирование титаната лития
- О применении диоксида титана в литий-ионных аккумуляторах
- Физико-химические исследования нанотитаната лития
- Особенности аккумуляторов с отрицательными электродами на основе нанотитаната лития
Допирование титаната лития
Титанат лития Li4Ti5O12 имеет структуру кубической шпинели с пространственной группой Fd3m [8]. Согласно этой работе, 3/4 всех ионов лития могут заселять тетраэдрические позиции 8 a, остальные ионы Li+ вместе с ионами Ti4+ статистически распределены по октаэдрическим позициям 16 d в соотношении 1:5, поэтому более правильно изображать формулу этого соединения как Li[Li1/3Ti5/3]O4. Параметр кубической ячейки по многим данным равен 8,358 ± 0,001 .
Уже в первых работах был сделан вывод, что литий-титановая шпинель – это многообещающий материал для отрицательного электрода литий-ионных аккумуляторов [9]. Поскольку рабочий потенциал реакции (1.1) заметно положительнее потенциала литиевых или графитовых электродов, то при использовании титаната лития в качестве отрицательного электрода э.д.с. аккумулятора будет существенно ниже, чем при использовании традиционного углеродного электрода, но этот недостаток искупается уникальной циклируемостью материала. Объемные изменения при переходе Li4Ti5O12 Li7Ti5O12 ничтожны (всего - 0,1 %) и это рассматривается как фактор, способствующий высокой циклируемости, т.к. исключается механическая деградация макроструктуры электрода.
Важное значение для рыночных перспектив материала имеет также низкая стоимость исходного сырья. Очень важно также, что заряженная форма материала Li7Ti5O12 полностью безопасна, в отличие от взрывоопасного LiC6, образующегося при восстановлении электролита, и тем более, металлического лития, так как при рабочих потенциалах нанотитаната лития не происходит образования металлического лития.
Наиболее существенный недостаток титаната лития как активного материала - низкая электронная проводимость. Причиной низкой электронной проводимости является отсутствие носителей заряда в структуре этого вещества. Поскольку основной металлический ион в составе вещества находится в состоянии Ti4+ и имеет электронную конфигурацию 3 d0, то зона проводимости полностью пуста.
По данным разных источников [10,11], электронная проводимость Li4Ti5O12 при нормальных условиях лежит в интервале от 10–13 до 10–8 См/см.
Например, в работе [12] получено нижнее из приведенных значений. В статье [13] получена величина 10-9 См/см, а в работе [14] указывается, что эта величина, по крайней мере, значительно меньше, чем 10-9 См/см. Такой разброс данных связан как с методическими трудностями измерений столь низких величин и интерпретацией измерений проводимости на переменном токе, так и с разной степенью чистоты исследованных образцов.
Можно предположить, что значения порядка 10–8 См/см относятся к ионной составляющей общей проводимости вещества, a порядка 10–13 См/см – к электронной составляющей.
Для повышения электропроводности титаната лития были использованы следующие методы: 1. Создание легированных материалов [10, 15 - 33]; 2. Создание композитов с электропроводящими добавками [34 - 51]; 3. Создание материалов с электропроводными покрытиями [52 - 59], из которых наиболее популярным является углерод; 4. Создание различных наноматериалов [6, 7, 39, 60 - 69]. 1.2. Допирование титаната лития Легирование титаната лития возможно при замещении как части титана на инородные катионы, так и части лития. В работе [17] показано, что замещение некоторого количества атомов титана на литий, т.е. создание материала с общей формулой Li4+xTi5-xO12 (при условии 0 x 0,2) приводит к заметному повышению электронной проводимости материала и соответствующему улучшению работы электрода при повышенных нагрузках.
При увеличении показателя х, наряду с ростом электронной проводимости, снижается стабильность при циклировании, поэтому лучшим материалом признан материал с формулой Li4,1Ti4,9O12. Близкие результаты получены также в работе [18], в которой оптимальным был определён состав Li4,07Ti4,93O12.
В работе [19] описан материал, в котором некоторая часть атомов лития замещена на атомы кальция. Здесь также обнаружено повышение проводимости в результате допирования и отмечена экстремальная зависимость свойств материала от степени допирования: лучшим оказался материал состава Li3,9Ca0,1Ti5O12.
Аналогичные выводы сделаны в работе [20], в которой исследовались материалы с частичным замещением лития на магний. В этом случае электроды выдержали более 100 циклов с ёмкостью 170 мАч/г в режиме 2 С (где С - ёмкость электрода или аккумулятора), а в режиме 50 С их ёмкость снизилась всего до 115 мАч/г.
В качестве заместителей титана были исследованы самые разнообразные катионы (V5+, Ta5+, Mn4+, Fe3+, Al3+, Ga3+, Co3+, Cr3+, Ni2+, Ag+, Mg2+), причём результаты разных работ довольно сильно различаются. Так, в ранней работе [19] сделан вывод, что замещение титана на ванадий сопровождается значительным снижением разрядной ёмкости, тогда как в [21] показано, что материал Li4Ti4,95V0,05O12 сохраняет такую же ёмкость, как и недопированный образец, но обладает гораздо меньшим поляризационным сопротивлением и обеспечивает лучшую циклируемость электрода. Аналогичный вывод сделан также в работе [22].
В работе [15] показано, что существенное замещение титана молибденом с одновременным восстановлением молибдена до состояния Mo4+ приводит к улучшению проводимости материала. Так, измеренные электрические проводимости для Li4Ti4,5Mo0,5O12, Li4Ti4MoO12 и Li4Ti3,5Mo1,5O12 составляют 1,6 , 2,8 и 5,8 10-3 См/см, соответственно. Однако молибден не совсем годится в качестве легирующего элемента для массового производства литий-титановой шпинели из-за высокой стоимости его соединений.
Допирование титаната лития цинком [23] способствует повышению как электронной, так и ионной проводимости. Такой допированный материал обладает вполне приемлемыми характеристиками даже при не слишком малом характерном размере частиц. Материал состава Li4Ti4,8Zn0,2O12 продемонстрировал разрядную ёмкость 186 мАч/г после 200 циклов даже в режиме 5 С. В работе [24] описан материал Li2ZnTi3O8, который можно рассматривать, скорее, не как допированный цинком титанат лития, а как двойную шпинель Li4Ti5O12–Zn2TiO4. Благотворное влияние замещения части титана на вольфрам показано в работе [25]. Здесь установлено, что такое замещение приводит к значительному повышению электронной проводимости. Например, материал состава Li4Ti4,9W0,1O12 имел удельную проводимость 0,15 См/см, что примерно на 12 порядков превышает проводимость недопированного титаната лития. Электроды состава Li4Ti4,9W0,1O12 демонстрировали удельную ёмкость 128 мАч/г после 100 циклов в режиме 10 С.
В работе [26] показано, что замещение небольшой доли (до 10 %) титана атомами рутения приводит к значительному улучшению работоспособности электродов при повышенных нагрузках. Так, электроды с замещённым титанатом и с формулой Li4Ti4,95Ru0,05O12 демонстрировали ёмкость 131 мАч/г после 100 циклов в режиме 60 С и 259 мАч/г в режиме 3 С. Приведенные в этой статье значения удельной разрядной ёмкости существенно превышают теоретическую величину. Этот факт, вероятно, связан с тем, что при функционировании таких электродов электричество (особенно, при катодном процессе) расходуется на некоторые побочные реакции, отличные от процесса (1), что хорошо видно при анализе формы зарядных и разрядных кривых (рисунок 1.4).
О применении диоксида титана в литий-ионных аккумуляторах
С целью упрощения технологии синтеза без снижения качества продукта, соискателем с соавторами предложен комбинированный способ получения титаната лития, включающий получение смеси, содержащей соединения титана и лития, термообработку полученной смеси с последующим обжигом продукта термообработки, отличающийся тем, что, перед получением смеси соединений титана и лития, соединения титана, в виде раствора хлорида титана, подвергают солевому гидролизу в кипящем растворе хлорида лития при температуре 120 - 150 С с последующей фильтрацией образующейся пульпы и промывкой полученного осадка соединений титана раствором щелочного агента, выбранного из группы: карбонат аммония, гидроокись аммония, карбонат лития, гидроокись лития, с последующей промывкой водой и сушкой, а в качестве соединений лития для получения смеси, содержащей соединения титана и лития, берут соединение лития, выбранное из группы: карбонат, гидрооксид, оксалат, ацетат лития или их композиции, затем проводят термообработку полученной смеси при 400 - 500 С в режиме пиролиза.
Осадок после фильтрации распульповывают в растворе щелочного агента, выбранного из группы: карбонат аммония, гидроокись аммония, карбонат лития, гидроокись лития, при соотношении Т : Ж = 1: (13) до значения рН пульпы 6 - 12 с последующей фильтрацией и промывкой осадка водой (патент РФ № 2528839 «Способ получения наноразмерных порошков титаната лития»).
Промывка осадка соединений титана щелочным реагентом вместо воды позволяет улучшить условия получения конечного продукта, тогда как промывка водой приводит к значительным потерям соединений титана с промывными водами. После промывки щелочным раствором осадок дополнительно промывают водой до полного удаления щелочи и сушат. В процессе солевого гидролиза в газовую фазу удаляются хлористый водород и вода, которые конденсируются в виде соляной кислоты (HCl). Это обстоятельство очень важно при практическом индустриальном применении метода, как в экологическом, так и в экономическом отношении.
С целью сокращения длительности процесса синтеза и получения наноразмерного порошка композита Li4Ti5O12/C со 100 % -ной структурой шпинели, а также соответствующего сокращения энергозатрат и исключения получения химически агрессивных побочных продуктов (HCl), соискателем с соавторами предложен также и твердофазный способ получения нанопорошков композита на основе титаната лития Li4Ti5O12/С, включающий смешивание наноразмерного порошка диоксида титана, карбоната лития и органического вещества, содержащего углерод, и термическую обработку полученной смеси при температуре 850 С до получения материала со 100 % -ной структурой шпинели, отличающийся тем, что карбонат лития берут в 10 - 15 мас. % избытке от стехиометрически необходимого для получения соединения Li4Ti5O12 , а в качестве вещества, содержащего углерод, используют крахмал, который вводят в смесь в количестве 10 - 20 мас. % от массы смеси, термическую обработку смеси проводят в течение 10 - 15 часов (патент РФ № 2538254 «Способ получения наноразмерных порошков композита на основе титаната лития»).
Было установлено, что время термообработки является важным фактором процесса синтеза материала, существенно влияющим на разрядную емкость. Время термообработки, необходимое для получения хорошо выраженной шпинельной структуры титаната лития, в свою очередь, зависит от состава исходной смеси, в частности, от стехиометрического избытка источника лития. При введении в исходную смесь карбоната лития менее 10 мас. % избытка от стехиометрически необходимого количества, время термообработки материала для получения 100 % -ной структуры шпинели составляло около 40 часов.
При содержании карбоната лития, соответствующего 10 - 15 мас. % избытка, получались образцы со 100 % -ной структурой шпинели и высокими значениями разрядной ёмкости, и экспериментально показано, что 10 - 15 часов такой термообработки вполне достаточно для синтеза порошков композита, имеющего удельную ёмкость более 160 мАч/г, что близко к теоретическому значению удельной ёмкости Li4Ti5O12 (175 мАч/г).
При синтезе нанотитаната лития солевым гидролизом частиц порошка размерами меньше 70 нм получается больше, чем у нанотитаната лития, полученного твердофазным методом. Однако технологическая сложность жидкофазного процесса и получение побочного продукта в виде концентрированной соляной кислоты, а также значительная энергоёмкость процессов стали определяющими доводами в пользу выбора твердофазного способа синтеза нанотитаната лития для внедрения на строящемся заводе в г. Грозный, при котором указанные недостатки жидкофазного метода отсутствуют.
Вышеуказанный способ синтеза нанотитаната лития по патенту РФ № 2538254 «Способ получения наноразмерных порошков композита на основе титаната лития» включен в технологический регламент цеха по производству нанотитаната лития мощностью до 200 тонн в год завода по производству литий-ионных аккумуляторов в г. Грозный.
В настоящей работе был исследован нанотитанат лития, синтезированный как жидкофазным, так и твердофазным способами и особого различия в качестве нанотитаната лития не было выявлено.
Физико-химические исследования нанотитаната лития
Таким образом, из результатов настоящей работы следует вывод о существовании неких пороговых значений разрядных токов аккумуляторов, после которых разрядная ёмкость кардинально уменьшается.
Физический смысл уравнения Пейкерта состоит в том, что оно описывает поведение пористых электродов, как систем с распределёнными параметрами.
За счет омических и диффузионных затруднений в порах электродов глубина проникновения электрохимического процесса в активном слое пористого электрода (так называемая характерная диффузионная длина) уменьшается по мере увеличения тока разряда [115, 116].
Пока характерная диффузионная длина превышает толщину активного слоя электрода, ёмкость аккумулятора не зависит от тока разряда. По мере увеличения тока разряда характерная диффузионная длина процесса становится меньше толщины активного слоя и ёмкость уменьшается по мере роста тока в соответствии с уравнением Пейкерта.
На рисунке 3.10 температурная зависимость разрядной ёмкости аккумуляторов приведена в аррениусовских координатах.
Температурная зависимость разрядной ёмкости (в аррениусовских координатах) при токах 100 А (зелёные), 200 А (красные) и 300 А (синие) Возможно, что при достаточно больших токах разряда характерная диффузионная длина становится сравнимой с характерным размером зёрен активной массы электрода вблизи его поверхности, что и приводит к резкому спаду ёмкости. Сложная зависимость ёмкости от тока разряда, имеющая «пороговый» характер, затрудняет анализ влияния температуры на разрядную ёмкость.
Существует несколько механизмов, ответственных за уменьшение разрядной ёмкости при снижении температуры, и здесь можно проследить определённую аналогию с механизмами, ответственными за уменьшение разрядной ёмкости при повышении тока разряда.
Необходимо подчеркнуть, что реальная разрядная ёмкость в любом случае зависит от значения конечного напряжения разряда, которое, в принципе, произвольно задаётся экспериментатором. Иными словами, графически разрядная ёмкость определяется точкой пересечения разрядной кривой с горизонтальной линией, соответствующей конечному напряжению разряда.
Типичная форма разрядной кривой для аккумулятора, исследуемой в настоящей работе электрохимической системы, показана на рисунке 3.5 б. При увеличении тока разряда и при снижении температуры разрядная кривая смещается вниз (не обязательно параллельно самой себе).
Характерная особенность разрядных кривых литий-ионных аккумуляторов с отрицательным электродом на основе титаната лития состоит в том, что на этих кривых выделяются средняя очень пологая (близкая к прямой) часть и конечный более или менее крутой спад. В гальваностатических условиях этот крутой спад соответствует так называемому переходному времени, когда концентрация потенциалопределяющего вещества на границе раздела электрод - электролит становится близкой к нулю.
Важно помнить, что в этом случае можно рассматривать как диффузию иона лития в твёрдой фазе, так и диффузию иона лития в электролите, но в реальности, зависимостью скорости последнего процесса (диффузии иона лития в электролите) от температуры и тока можно пренебречь.
Как следует из теории нестационарных электродных процессов, в условиях одномерной полубесконечной диффузии переходное время пропорционально коэффициенту диффузии [117]. При иной геометрии диффузионного процесса зависимость переходного времени от коэффициента диффузии имеет более сложный характер, но симбатность этих величин всегда сохраняется.
Поскольку температурная зависимость коэффициента диффузии подчиняется уравнению Аррениуса, результат, изображённый на рисунке 3.8, относящийся к не слишком низким температурам и большим значениям тока разряда, представляется вполне разумным.
При достаточно высоких токах и низких температурах разрядная кривая опускается столь низко, что пересекается с линией конечного напряжения разряда в своей пологой части. Здесь зависимость разрядной ёмкости от температуры становится очень резкой, что легко видно из геометрических соображений.
Именно это обстоятельство объясняет вид зависимостей на рисунках 3.8, 3.9 и 3.10. Для более наглядного выявления особенностей электрохимического поведения аккумуляторов с отрицательными электродами на основе титаната лития были проведены сравнительные эксперименты с аналогичными аккумуляторами электрохимической системы углерод/литированные оксиды никеля, марганца и кобальта. В этой сравнительной серии экспериментов исследуемыми объектами были коммерческие аккумуляторы компании Kokam (Республика Корея) номинальной ёмкостью 350, 720 и 880 мАч. Измерения в этой сравнительной серии проводили при комнатной температуре (20 - 22 С). На рисунке 3.11 приведены зависимости ёмкости коммерческих аккумуляторов компании Kokam от тока разряда в билогарифмических координатах. Ток разряда I здесь выражен в единицах С, т.е. I = 1 соответствует разряду в режиме 1 С.
Особенности аккумуляторов с отрицательными электродами на основе нанотитаната лития
Возникает естественный вопрос, почему импульсный режим заряда позволяет так сильно сократить время заряда? Для ответа на этот вопрос следует рассмотреть процессы при нестационарных условиях. В данном случае нестационарный режим - это гальваностатический режим, когда ток при заряде поддерживается постоянным. При заряде на поверхности частицы Li4Ti5Oi2 протекает реакция (3.2). Когда ток заряда достаточно мал, то образующийся Li7Ti5Oi2 увеличивается в объёме со скоростью, соответствующей току заряда (по законам Фарадея). При увеличении тока заряда рост объёма внешней оболочки гетерогенного зерна (рисунок 3.25) не успевает за скоростью подвода ионов лития, и потенциал резко смещается в отрицательную сторону.
Как видно из рисунка 3.26, момент резкого смещения потенциала наступает тем раньше, чем больше ток заряда. Из этого же рисунка 3.26 видно, что ёмкость, полученная при заряде, не достигает максимальной ёмкости, которую можно получить при медленном заряде, следовательно, образовавшийся Li7Ti5Oi2 занимает только некоторую долю объёма зерна.
При отключении зарядного тока (пауза в импульсном режиме) происходит распространение поверхностного Li7Ti5Oi2 вглубь зерна, потенциал смещается в положительную сторону, чем обеспечивается продолжение заряда. Насколько фаза Li7Ti5Oi2 продвинется вглубь за время паузы, можно оценить, зная коэффициент диффузии лития.
Как указано в параграфе 1.2 главы 1, количественные данные о коэффициенте диффузии разноречивы, но, во всяком случае, можно полагать, что эта величина находится в пределах от 10-12 до 10 8 см2/с. Диффузионную длину можно оценить по соотношению VDI, где D - коэффициент диффузии, а t - длительность паузы (в данном случае - 1 секунда). Рассчитанная таким образом характерная длина твердофазной диффузии лития составляет от 10"6 до 10"4 см или от 10 до 1000 нм, при этом характерные размеры частиц нанотитаната лития (670 нм) оказываются в этом диапазоне. Как видно из этого, характерная длина твердофазной диффузии лития в десятки раз превышает размер зёрен нанотитаната лития, что позволяет вести ускоренный заряд электрода.
Импульсный заряд, сокращающий продолжительность заряда аккумулятора до 515 минут – это огромный потенциал и конкурентное преимущество литий-ионных аккумуляторов с отрицательным электродом на основе нанотитаната лития при применении их на электротранспорте (электромобилях).
Несмотря на сравнительно низкую удельную энергию (чуть больше 90 Втч/кг) и напряжение 2,3 В, такие аккумуляторы значительно выигрывают за счет скорости заряда, возможности разряда высокими токами до 40 С (форсированный режим разгона электротранспорта), длительного срока эксплуатации и возможностью заряда при -30 оС.
Минтранс РФ в 2014 году разработал Комплексный план мероприятий поддержки производства и использования экологически чистого транспорта в РФ, утвержденный Заместителем Председателя Правительства Российской Федерации А.В. Дворковичем от 22 октября 2014 г. № 7116п - П9.
Во исполнение указанного Комплексного плана Минтрансу России поручена разработка предложений по внесению изменений в действующие нормативные правовые акты по: - утверждению порядка включения в объекты сервиса в полосе отвода и придорожной полосе зарядных колонок (станций) для транспортных средств с электрическими двигателями, подлежащих государственному учету; - утверждению порядка отнесения зарядной колонки (станции) для транспортных средств с электродвигателями к соответствующему виду объектов дорожного сервиса и определению для неё минимально необходимых для обслуживания участников дорожного движения требований и в части установления требований об обеспечении предоставления возможности воспользоваться зарядными колонками (станциями) для транспортных средств с электродвигателями на автозаправочных станциях. Программа по созданию сети зарядных станций для электромобилей в Москве была начата компанией «МОЭСК» в 2011 году. В 2015 году в рамках программы «МОЭСК - EV» в Москве функционирует более 50 зарядных станций.
Департамент топливно-энергетического хозяйства г. Москва планирует установить в 2016 году ещё 150 дополнительных зарядных станций для электромобилей столицы. ОАО «Россети» в 2015 году планирует разместить несколько сотен зарядных станций в Москве, Красноярске, Ярославле, Екатеринбурге, Краснодаре и других городах. До 2020 года предполагается развернуть сеть зарядной инфраструктуры на всей территории России. Зарядные колонки для электромобилей будут располагать на расстоянии не менее чем в 100 - 120 километрах друг от друга, поскольку именно такое расстояние электрический автомобиль может проехать, не подзаряжаясь.
По прогнозам экспертов Торгово-промышленной палаты РФ, к 2020 году в нашей стране ежегодно будет продаваться уже более 200 тыс. автомобилей на электротяге. В настоящее время в Москве насчитывается более 1000 шт электрокаров.
Ещё более значителен потенциал применения литий-ионных аккумуляторов с отрицательным электродом на основе нанотитаната лития в накопителях электроэнергии большой мощности, в которых сравнительно низкая удельная энергия аккумулятора не имеет особого значения.
Способность таких аккумуляторов быстро заряжаться и практически мгновенно (40 С) отдавать энергию и длительный срок службы (до 20 лет), делают их незаменимыми для накопителей большой мощности – от 1 до 20 МВт.
Накопители большой мощности используются в электрических сетях для стабилизации напряжения и частоты тока и работают в режиме заряда/разряда ±10 % ёмкости.
По рекомендациям НТЦ ОАО «Россети», аккумуляторы в накопителях большой мощности, в режиме заряда-разряда до 10 % ёмкости, должны выдерживать до 1 000 000 (один миллион) циклов, т.к. только при этом условии обеспечивается их окупаемость. Лучшие образцы традиционных литий-ионных аккумуляторов с анодом из графита выдерживают в этом режиме только около 150 000 (сто пятьдесят тысяч) циклов. Литий-ионные аккумуляторы с отрицательным электродом на основе нанотитаната лития, по данным компании Altairnano, выдерживают в режиме заряда - разряда до 10 % ёмкости более 8 000 000 (восемь миллионов) циклов! Накопители большой мощности широко используются в солнечной энергетике. В 2015 году по России ожидается ввод в эксплуатацию порядка 175 МВт солнечной генерации.