Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Информационный анализ 11
1.1 Ампульные РИТ и применение в них электролитического диоксида свинца 11
1.2 Области применения электролитического диоксида свинца 14
1.3 Механизм электроосаждения диоксида свинца 16
1.4 Структура и физико-химические свойства диоксида cвинца 19
1.5 Влияние условий электроосаждения на структуру и свойства диоксида свинца 22
1.5.1 Влияние условий осаждения на соотношение - и -модификаций в диоксидсвинцовом покрытии 22
1.5.2 Сравнение электролитов для осаждения диоксида свинца 25
1.5.3 Влияние температуры и плотности тока на свойства осадков диоксида свинца 29
1.5.4 Влияние материала подложки на электроосаждение диоксидсвинцовых покрытий и их свойства 31
1.6 Применение ультразвука в электрохимических технологиях 34
ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования 39
2.1 Объекты исследования 39
2.1.1 Электролиты и режимы предварительной обработки металлических 39 электродов
2.1.2 Электролиты и режимы электрохимического осаждения диоксида свинца 41
2.2 Оценка качества электроосажденного покрытия диоксида свинца 42
2.3 Рентгенофазовый анализ 43
2.4 Электрохимические методы 43
2.4.1 Разрядные кривые макета резервного источника тока 44
2.5 Применяемые приборы и материалы 45
2.5.1 Работа потенциостата-гальваностата P-8S 45
2.5.2 Работа ультразвуковой установки типа УЗУ-0,25 45
ГЛАВА 3 Выбор материала подложки под диоксидсвинцовое покрытие
3.1 Устойчивость различных подложек в 40 % -ной хлорной кислоте 47
3.2 Циклические потенциодинамические кривые (ЦПДК) на различных материалах в растворах нитрата свинца
3.2.1 Влияние материала подложки на ход ЦПДК 53
3.2.2 Влияние ультразвуковой обработки на ход ЦПДК 63
3.3 Влияние ультразвука на начальные стадии электроосаждения диоксида свинца на различные подложки 67
3.3.1 Расчет числа зародышей диоксида свинца 67
3.3.2 Расчет величины адсорбции 72
ГЛАВА 4 Влияние технологических условий на свойства электроосаждаемого диоксидсвинцового покрытия
4.1 Влияние состава электролита на свойства осаждаемого диоксидсвинцового покрытия 77
4.2 Влияние материала подложки и способа предварительной подготовки поверхности на качество осаждаемого диоксидсвинцового покрытия 82
4.2.1 Свойства диоксидсвинцового покрытия, электроосажденного на титан, покрытый коллоидным графитом 83
4.3 Влияние ультразвука на свойства диоксида свинца, электроосажденного на стальную и титановую подложки 86
4.3.1 Влияние времени ультразвуковой обработки на качество обезжиривания поверхности стали 87
4.3.2 Влияние ультразвукового поля на свойства электроосажденного диоксида свинца 91 4.3.2.1 Стальная подложка 91
4.3.2.2 Титановая подложка 94
ГЛАВА 5 Разрядные характеристики макета резервного источника тока
5.1 Электрохимическое восстановление диоксида свинца в хлорной кислоте 98
5.2 Разрядные кривые макета резервного источника тока
5.2.1 Разрядные кривые со свинцовым анодом 106
5.2.2 Разрядные кривые с цинковым анодом 110
ГЛАВА 6 Технология электроосаждения pbo2 для получения электродов резервного источника тока 113
Заключение 117
Список сокращений и условных обозначений 119
Список использованной литературы
- Влияние условий осаждения на соотношение - и -модификаций в диоксидсвинцовом покрытии
- Оценка качества электроосажденного покрытия диоксида свинца
- Влияние ультразвука на начальные стадии электроосаждения диоксида свинца на различные подложки
- Свойства диоксидсвинцового покрытия, электроосажденного на титан, покрытый коллоидным графитом
Введение к работе
Актуальность темы. Резервные источники тока (РИТ) используются в различных отраслях техники: спасательно-сигнальной, космической, военной. Широкое распространение получили резервные источники тока на основе электрохимической системы PbO2|HClO4|Pb. Они обладают высокой удельной мощностью и энергией при минимальном объеме, длительной сохранностью энергии, работоспособностью в условиях значительных механических нагрузок.
Резервный источник тока реализуется в виде блока из биполярных
электродов диоксид свинца – свинец, полученных электролитическим
осаждением активных веществ на металлическую подложку с последующей
вырубкой, и ампулы с хлорной кислотой. Наибольшую сложность
представляет процесс получения диоксидсвинцовых электродов: при
осаждении PbO2 может наблюдаться растворение подложки, а также
возникновение внутренних напряжений в осадках, что ухудшает контакт в
переходном слое диоксид свинца – подложка и оказывает
неудовлетворительное влияние на адгезию. В процессе работы источника тока проникновение электролита к подложке приводит к образованию короткозамкнутых гальванических пар активный материал (PbO2) – материал подложки, разряд которых вызывает потерю емкости положительного электрода.
Совершенствование химического источника тока (ХИТ) системы
PbO2|Pb с хлорной кислотой в качестве электролита связано, главным образом,
с технологией изготовления электродных материалов: поиском подложки под
диоксидсвинцовое покрытие, обеспечивающей минимальную потерю емкости
в процессе разряда; сокращением времени технологического процесса за счет
применения ультразвука как мощного стимулятора скорости
электрохимических и химических реакций.
В условиях растущих объемов производства РИТ работы в этом направлении являются актуальными.
Степень разработанности темы. Изучение кинетики
электроосаждения диоксида свинца, вопросы технологии электроосаждения представлено в работах А.Б. Величенко, Э.А. Джафарова применительно к электродам из диоксида свинца, используемым в качестве анодов в электрохимических производствах. Применительно к резервным источникам тока такие исследования относятся к 80-м годам прошлого столетия и представлены в работах Ю.Б. Радкевича, И.А. Агуфа, М.А. Дасояна, J. Gonzlez–Garca. Несмотря на значительное количество исследований по теме, остается не изученным влияние материала подложки под диоксидсвинцовое покрытие, ультразвукового воздействия на кинетику электроосаждения и свойства полученных электродов как катодов РИТ, что и определило цель данной работы.
Цель работы: усовершенствование технологии электрохимического формирования диоксидсвинцовых покрытий на различных подложках и исследование их катодного поведения в растворах хлорной кислоты.
Задачи исследования:
изучить влияние материала подложки и способа его предварительной подготовки, состава электролита на кинетику электроосаждения диоксида свинца и его физико-химические свойства;
исследовать влияние ультразвука на подготовительные операции перед электроосаждением диоксида свинца и на свойства полученных электродов и изучить закономерности электроосаждения РЮ2 под действием ультразвука;
снять разрядные характеристики макета резервного источника тока при различных условиях;
разработать технологические рекомендации для получения диоксидсвинцовых электродов с высокими разрядными характеристиками на титановой и стальной подложках.
Научная новизна:
установлено влияние ультразвука на кинетику электроосаждения диоксида свинца на различные подложки. Показано, что ультразвук инициирует образование зародышей диоксида свинца и ускоряет процесс электроосаждения. Количество зародышей диоксида свинца, образующихся на различных подложках в начальный момент электроосаждения под действием ультразвука, превышает таковое для электроосаждения без воздействия ультразвука в ~1,5 раза. Увеличение количества зародышей РЮ2 под действием ультразвука дает возможность получать осадки с развернутой поверхностью, состоящие из модификации -РЮ2;
установлено влияние толщины слоя коллоидного графита на адгезию диоксида свинца к титановой подложке и на разрядные характеристики макета РИТ с такими электродами, выявлено увеличение разрядной емкости электрода на 30 % по сравнению с действующим образцом;
установлено, что катодное поведение диоксидсвинцового электрода в растворе хлорной кислоты зависит от условий получения; показано, что ток обмена электрода, полученного в ультразвуковом поле, составляет 2610"3 А/см2, что на порядок больше, чем ток обмена электрода, полученного в отсутствие ультразвукового поля, что связано с преимущественным образованием под действием ультразвука модификации -РЮ2, обладающей высокой электрохимической активностью.
Теоретическая и практическая значимость результатов работы.
Разработаны технологические режимы нанесения диоксидсвинцового покрытия на стальную оксидированную подложку в ультразвуковом поле, что позволило более чем на час сократить время технологического цикла без снижения разрядных характеристик макета резервного источника тока.
Разработаны технологические режимы нанесения диоксидсвинцового покрытия на титановую подложку, покрытую коллоидным графитом, что позволило не только сократить время технологического цикла, но и получить электрод, по емкости превышающий аналог на 30 %.
Разработанный электрод апробирован в макетах источника тока со свинцовым противоэлектродом, и технология его изготовления может быть использована на предприятиях по производству РИТ г. Саратова (акт апробации от 25.03.2016 г.), а также при изготовлении анодных материалов для электрохимических производств.
Результаты диссертационного исследования используются в учебном
процессе в ЭТИ (филиал) СГТУ имени Гагарина Ю.А. при изучении
дисциплин «Электрохимические технологии», «Современные
электрохимические системы для химических источников тока».
Методология и методы исследований базируются на современных электрохимических методах, позволяющих проводить формирование диоксидсвинцовых покрытий и изучение их свойств. Использованы электрохимические методы: гальваностатический, потенциодинамический, циклический потенциодинамический, потенциометрический с применением потенциостатов марки IPS-Compact, P-8S, IPC Pro MF. Толщина покрытия измерялась микрометром МР. Изучение морфологии покрытий проводилось с использованием микроскопа АХЮ Imager A2.m. Экспериментальные измерения в ультразвуковом поле проводились на установке ТУ 1-720-0009-85 (УЗУ-0,25). Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре ДРОН-4.
На защиту выносятся следующие основные положения:
результаты по влиянию материала подложки, режимов и способов подготовки ее поверхности, в том числе ультразвука, на кинетику электроосаждения диоксида свинца;
результаты по влиянию состава электролита, режима электролиза на физико-химические и разрядные характеристики диоксидсвинцового электрода;
результаты по катодному поведению электролитического диоксида свинца в хлорной кислоте, полученного при воздействии ультразвука на стальной оксидированной подложке;
результаты по разрядным характеристикам системы Pb/HQC^/PbCh и Zn/HC104/Pb02 с диоксидсвинцовыми электродами, полученными на стальной оксидированной подложке в ультразвуковом поле и на титановой подложке, покрытой коллоидным графитом;
рекомендации по способу получения диоксидсвинцового электрода на титановой подложке, покрытой коллоидным графитом, обеспечивающему высокие разрядные характеристики, превышающие аналог при сокращении времени технологического цикла.
Степень достоверности и апробация результатов работы.
Достоверность результатов исследования подтверждается большим объемом экспериментальных данных, полученных с применением комплекса
современных электрохимических методов и экспериментального
оборудования, их анализом и корректной статистической обработкой.
Результаты настоящего диссертационного исследования обсуждались на:
VII Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в
конденсированных средах и на межфазных границах – ФАГРАН-2015» (Воронеж, 2015); Международной научно-практической конференции «Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях, экологии и оборудовании» (Москва, 2015), Международной научной конференции «Актуальные проблемы теории и практики электрохимических процессов» (Саратов, 2014), Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» («Композит») (Саратов, 2010, 2013), Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2011), Международной научно-практической конференции «Молодежь и наука: реальность и будущее» (Невинномысск, 2010), Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2009, 2011), Научно-практической конференции «Теоретические и прикладные аспекты современной технологии гальванических покрытий и химических источников тока» (г. Санкт-Петербург, 2009), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2008), Конференции молодых ученых «Молодые ученые – науке и производству» (Саратов, 2008).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в
том числе 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ
(«Электрохимическая энергетика», «Вестник Саратовского государственного технического университета», «Инженерный вестник Дона»).
Структура и объём диссертационной работы. Диссертация состоит из 6 глав, выводов, списка литературы из 142 наименований и приложений. Диссертация изложена на 136 страницах и содержит 61 рисунок и 40 таблиц.
Влияние условий осаждения на соотношение - и -модификаций в диоксидсвинцовом покрытии
Авторы [45-47, 96] показали, что согласно микроскопическим наблюдениям, из раствора Pb(NO3)2 при плотности тока 2,5 А/дм2 и температуре 25 оС образуются прочные матовые или бархатистые беспористые осадки смесей двух модификаций, которые состоят из сравнительно крупных кристаллов размером от 1 до 10 мкм, плотно прилегающих друг к другу.
Увеличение плотности тока сопровождается образованием блестящих пористых осадков при высокой концентрации соли свинца и порошкообразной при низких ее концентрациях; появляется конкурирующий процесс – выделение кислорода и увеличение пористости поверхности.
При дальнейшем увеличении тока выделение кислорода становится ощутимым. На поверхности электрода при всех концентрациях солей свинца образуются множество пор, дендриты и порошок - PbO2; осадок становится не пригодным для использования в качестве электродной поверхности в источнике тока [46]. Образование диоксида свинца из перхлоратного электролита протекает при более высоких анодных потенциалах. Тем не менее, микроструктура этих осадков отличается незначительно от рассмотренных выше. Из перхлоратных растворов даже при низких концентрациях соли кристаллизуются осадки - PbO2 со следами ромбической модификации.
Интервал допустимых плотностей тока получения осадков хорошего качества зависит от температуры электролита. В 1М Pb(NO3)2 при 25 оС в широком диапазоне плотностей тока образуются плотные однородные осадки PbO2 серого цвета, дальнейшее увеличение плотности тока приводит к образованию блестящих пористых осадков, которые отличаются повышенной хрупкостью и склонны к растрескиванию. Повышенные температуры позволяют проводить осаждение PbO2 большими плотностями тока.
Изменение температуры от 25 до 70 оС способствует значительному уменьшению анодных потенциалов, что вызывает образование плотных крупнокристаллических осадков - PbO2 [96].
Повышенные температуры также значительно расширяют диапазон токов получения осадков хорошего качества и оказывают благоприятное влияние на адгезию слоя PbO2 к подложке. Дополнительным критерием для выбора оптимальных условий осаждения является выход по току (Вт) PbO2 при электролизе. Результаты измерений выхода по току для Pb(NO3)2 – 300 г/л, полученные в работах Ю.Б. Радкевича, показали аномально высокие значения выхода по току [46].
Это указывает на наличие в структуре PbO2 других компонентов помимо свинца и кислорода. Таким образом, щелочные электролиты, а также кислые кремнефтористоводородный, сульфоаминовый и ацетатный электролиты позволяют проводить осаждение плотных осадков PbO2 при сравнительно низких плотностях тока. В условиях массового производства резервных источников тока наибольший интерес представляют азотно-кислые электролиты, которые являются технически доступными и дешевыми, позволяют работать с высокой концентрацией свинца и, следовательно, с высокими плотностями тока. Двухстадийное осаждение диоксида свинца позволяет обеспечить удовлетворительную адгезию к подложке за счет первого плотного слоя и электрохимическую активность за счет более мелкокристаллического диоксида свинца, обладающего развитой поверхностью.
Из обзора литературы по влиянию состава электролита и температуры можно заключить, что большой практический интерес для получения диоксидсвинцовых электродов из азотно-кислого и перхлоратного электролитов представляют высокие концентрации солей, повышенные температуры электролиза. При этих условиях прочные беспористые осадки - PbO2 осаждаются с высоким выходом по току даже при значительных плотностях анодного тока.
Электроосаждение диоксида свинца является анодным процессом, вследствие этого при электролизе может наблюдаться анодное растворение материала подложки.
Характерной особенностью работы диоксидсвинцового электрода в активируемом хлорной кислотой источнике тока является растворение активного слоя PbO2 и возникновение на отдельных участках короткозамкнутых гальванических пар активный материал (PbO2) - материал подложки. Работа короткозамкнутых пар приводит к бесполезной трате активного материала диоксидсвинцового катода. Поэтому одним из путей повышения коэффициентов использования PbO2 при работе РИТ является выбор материала подложки, обеспечивающего наименьшую эффективность коррозионных пар. Требования к материалу подложки следующие: обеспечение хорошего сцепления с покрытием, обладание достаточной химической стойкостью. В процессе изготовления электрода и в процессе его работы не должно происходить растворение подложки. В качестве материала подложки под диоксидсвинцовое покрытие могут быть использованы многие металлы и сплавы, уголь и графит, пластмассы, фарфор.
Авторы [45-47] изучали влияние никелевой (НП2), стальной (0,8 КП) и титановой (ВТ-10) подложек на коэффициент использования диоксида свинца.
Согласно [47, 97], разрядные кривые электродов со стальной подложкой имеют ступенчатый характер, связанный с различной электрохимической активностью двух слоев диоксида свинца. Разряд электродов с никелевой и титановой подложками протекал при незначительном изменении потенциала.
Как указывалось выше, PbO2-электроды находят широкое применение в качестве анода в различных электрохимических процессах, работающего при высоких положительных потенциалах. В этом смысле особый интерес представляет диоксид свинца как рабочий материал анода и титан как подложка [98-106]. Толщина оксидной пленки, образующейся на титане сразу после контакта с воздухом, составляет 1 нм. При такой небольшой толщине электронная проводимость еще обеспечивает протекание электрохимических процессов на границе оксид-электролит, но по мере роста толщины оксидной пленки образуется «запорный» слой с высоким сопротивлением, и плотность тока титанового анода падает. Рост оксидной пленки в процессе анодной поляризации обеспечивается ее ионной проводимостью. Для снижения переходного сопротивления на границе титан-диоксид свинца необходимо создание промежуточного проводящего слоя.
Оценка качества электроосажденного покрытия диоксида свинца
Толщина диоксидсвинцового покрытия измерялась микрометром в соответствии с ГОСТ 6207-90. Бралась средняя величина из 5-6 измерений в разных точках поверхности электрода.
Сцепление покрытия с материалом подложки оценивалось по изгибу на 90 и нанесением сетки царапин (метод рисок). На поверхность исследуемого покрытия наносят несколько параллельных рисок с расстоянием между ними от 2 до 3 мм и перпендикулярно к ним не менее трех параллельных рисок. При этом покрытие не должно отслаиваться [ГОСТ 9.302-88].
Изучалась морфология поверхности подложек (стальной и титановой) после предварительной подготовки (оксидированние стали) и с нанесенным слоем диоксида свинца. Изучение морфологии проводилось с использованием микроскопа AXIO Imager A2.m в различных точках поверхности электродов при увеличении в 200 раз. При этом использовался серый светофильтр. Полученные микрофотографии сделаны при помощи цифрового фотоаппарата. 2.3 Рентгенофазовый анализ
Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре ДРОН-4 с использованием рентгеновской трубки с медным анодом (Си-Ка излучение). Для анализа дифрактограмм использовалась база данных PCPDFWIN, v. 2.02, 1999, Международного Центра по дифракционным данным (JCPDS).
Были использованы потенциостатический, гальваностатический и потенцио динамический методы [133]. Измерения потенциалов рабочих электродов проводились относительно нормального хлоридсеребряного электрода сравнения (н.х.с.э.с).
Потенциостатический метод применялся для исследования механизма электроосаждения покрытия на стальную, титановую, платиновую подложки из раствора нитрата свинца при заданных потенциалах: 1570, 1600, 1620, 1650 мВ.
С целью определения величины адсорбции реагирующих частиц начальные участки i кривых перестраивались в координатах lg i. it=o - начальная плотность тока процесса, определяемая из зависимостей і -4t путем экстраполяции на ось і при t = 0. Гальваностатический метод применялся для изучения кинетики электроосаждения диоксида свинца и катодного поведения диоксидсвинцовых электродов в 40 % -ной хлорной кислоте.
Потенциодинамический метод (ПД) применялся с целью сравнения коррозионной стойкости различных подложек в 40 % -ной хлорной кислоте. Кривые снимались от стационарного потенциала исследуемых материалов подложек до 1,5 В (ХСЭ). Скорость развертки потенциала составляла 10 мВ/с. Кривые снимались на потенциостатах P-8S с автоматической записью на компьютере, П-5848 с записью на самописце КСП-4. Снятие циклических потенциодинамических кривых (ЦПДК) производилось в растворе Pb(NO3)2 -350 г/л при скоростях развертки потенциала 10, 20, 40 мВ/с.
Разряд макетов резервных источников тока Pb/HClO4/PbO2 с электролитически осажденным диоксидом свинца в 40 % -ном растворе хлорной кислоты (1 мл) проводился при плотностях тока: 20, 40, 60, 100, 150, 200 мА/см2 в ячейке с ограниченным объемом электролита. По полученным разрядным кривым строились вольт-амперные характеристики.
При температурах +55 С, + 35 С, 0 С, -15 С, -30 С разряд проводился при плотности тока 60 мА/см2 как со свинцовым (монолит), так и с цинковым (фольга ГОСТ 3640-94) анодами. Перед снятием разрядных кривых ячейка и электролит раздельно термостатировались в течение 15 мин в термостате U-14 при заданной температуре. Для достижения отрицательных температур использовался микрохолодильник ТЛМ, в котором регулирование температуры проводилось с помощью выпрямителя тока ВСП-33 с рабочим диапазоном тока 0-50 А. Контроль температуры осуществлялся с помощью термометра, имеющего погрешность измерения 0,5 оС. 2.5 Применяемые приборы и материалы 2.5.1 Работа потенциостата-гальваностата P-8S
Электронный потенциостат – гальваностат представлен на рисунке 2.1. Данный потенциостат имеет высокую скорость регистрации данных, скорость развертки потенциала и напряжения, а также позволяет работать в импульсном режиме. В таблице 2.3 представлены основные технические характеристики прибора.
Работа ультразвуковой установки типа УЗУ-0,25 Ультразвуковая установка типа УЗУ-0,25 (рисунок 2.2) предназначена для механической очистки мелких деталей, а также для интенсификации гальванических процессов и улучшения качества покрытий, получаемых электрохимическим способом.
Технические характеристики УЗУ-0, Питание от сети переменного тока с номинальным напряжением, В 220 ± 10 % Частота тока, Гц 50 ± 1 Потребляемая мощность, Вт 250 Форма выходного сигнала прямоугольная Мощность выходная, Вт 80 Частота рабочая, кГц 18,6 Амплитуда колебаний УЗ волновода, мкм 5 Габаритные размеры, мм 400x450x280 Масса, кг 19,8 Принцип действия ультразвуковой ванны заключается в создании эффекта кавитации — сверхбыстрого образования и разрушения миллионов мелких пузырьков в жидкой среде, что позволяет сократить время предварительной обработки, например обезжиривания.
Влияние ультразвука на начальные стадии электроосаждения диоксида свинца на различные подложки
При разряде диоксидсвинцового электрода в хлорной кислоте активный слой диоксида свинца быстро растворяется, и на отдельных участках поверхности электрода возникают короткозамкнутые гальванические элементы диоксида свинца с материалом подложки. Образование короткозамкнутых гальванических элементов приводит к бесполезному расходованию активного материала PbO2. Поэтому выбор материала токоотвода, обладающего высокой коррозионной стойкостью, является одним из способов повышения эффективности работы диоксидсвинцового электрода.
Сведения о режимах осаждения диоксида свинца и о влиянии технологических параметров на свойства диоксидсвинцового покрытия применительно к резервному источнику тока представлены в работах Ю.Б. Радкевича [45-47]. В этих работах в качестве подложки исследованы сталь, никелированная сталь, упомянуто о преимуществе титановой подложки, как наиболее коррозионно-стойкой в хлорной кислоте. Стальная подложка требует создания на своей поверхности защитного оксидного слоя.
Титан устойчив к действию сильных окислителей в широком диапазоне концентраций и температур. Электрохимические характеристики титана позволяют применять его в качестве незащищенного токоподвода к активной поверхности.
При электроосаждении диоксида свинца на титановой поверхности формируется оксидная пленка, что увеличивает контактное сопротивление на границе раздела диоксид свинца – титан. В процессе разряда такого электрода в хлорной кислоте омическое падение потенциала в этой пленке вызывает значительное снижение потенциала и емкости электрода. Как отмечалось в обзоре литературы, в последнее время в связи с использованием диоксидсвинцовых электродов на титановой подложке в качестве анодных материалов в различных электрохимических производствах такой подслой предлагается изготавливать из благородных металлов или их оксидов, а также из смеси оксидов переходных металлов [109, 110, 112].
Привлекательным материалом в качестве промежуточного электропроводящего подслоя является графит в виде коллоидного раствора – суспензии. В [108] описан электрохимический способ синтеза коллоидного графита, позволяющий получать высокодисперсный препарат, отличающийся высокой адгезией как к титановой подложке, так и к слою диоксида свинца.
На кафедре «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института разработан электрохимический способ синтеза коллоидного графита, позволяющий получать высокодисперсный препарат, отличающийся высокой адгезией, как к титановой подложке, так и к слою диоксида свинца. Поэтому нами для снижения переходного сопротивления в процессе получения покрытия предлагается обработка поверхности титана коллоидным графитом.
К важнейшим показателям коллоидного графита относятся: 1) размеры частичек, 2) разброс размеров — коэффициент полидисперсности, 3) сохраняемость суспензии — отсутствие заметной седиментации и коагуляции в течение заданного времени, 4) способность к когезии с покрываемой поверхностью и плотность образующегося осадка, 5) степень угара покрытия при заданной температуре, 6) трибологические показатели препарата.
Лучшие свойства обеспечиваются при получении частичек менее 1 мкм, что соответствует истинно коллоидному раствору.
Применение титана в качестве подложки, в случае нарушения сплошности слоя PbO2, обеспечивает минимальный саморазряд в процессе работы источника тока в хлорной кислоте; что касается стальной подложки, то в случае нарушения сплошности слоя PbO2 она дает максимальные напряжения возникающих при этом коррозионных гальванических элементов. То есть, можно ожидать увеличение разрядной емкости в случае применения титановой подложки под диоксидсвинцовое покрытие.
На первом этапе исследовалась коррозионная стойкость подложек в 40 % -ной хлорной кислоте потенциодинамическим методом. Коррозионная стойкость подложек оценивалась по ширине пассивационной области на потенциодинамических кривых (ПДК), снятых от стационарных значений до момента подъема плотности тока при анодной поляризации электродов в 40 % -ной HClO4. В таблице 3.1 показаны стационарные потенциалы, снятые со стальных подложек.
Свойства диоксидсвинцового покрытия, электроосажденного на титан, покрытый коллоидным графитом
Осадки диоксида свинца, используемые в качестве электродного материала в резервных источниках тока, должны быть мелкозернистыми, беспористыми, равномерными по толщине, иметь хорошее сцепление с подложкой. На качество электрохимически осажденного диоксида свинца оказывают влияние состав электролита, режим электролиза, материал подложки. Анализ литературных данных [79-85] показал, что для электроосаждения диоксида свинца целесообразно использовать кислые электролиты, которые обеспечивают мелкозернистость осадков, хорошее сцепление с материалом подложки.
Для обоснования целесообразности использования азотно-кислого электролита были исследованы свойства диоксидносвинцовых электродов, осажденных на оксидированную сталь из следующих кислых электролитов: 1) азотно-кислого; 2) уксусно-кислого; 3) перхлоратного; 4) борфтористоводородного.
Выбор азотно-кислого электролита в качестве объекта исследования обусловлен тем, что этот электролит применяется в действующем производстве. Перхлоратный электролит представляет интерес с точки зрения наличия аниона (ClO4-), одноименного с рабочим электролитом РИТ (40 % -ная HClO4). Борфтористоводородный электролит позволил получить качественные осадки свинца для биполярного электрода РИТ [138]. Уксусно-кислый электролит позволяет получить осадки диоксида свинца с высоким Естац в хлорной кислоте, что объясняется адсорбцией анионов на поверхности электрода. Так как технология электроосаждения диоксида свинца двухстадийная, то во всех опытах внутренний слой, прилегающий к электроду, осаждался из азотно-кислого электролита. Именно этот электролит обеспечивает хорошую адгезию покрытия к подложке [93].
Из таблицы 4.1 следует, что уменьшение времени электроосаждения активного слоя диоксида свинца при одновременном увеличении плотности тока приводит к отслаиванию покрытия от подложки. Электроосаждение подслоя диоксида свинца при малых токах приводит к хрупкости покрытия. Полученные электроды разряжались катодными токами от 20 до 200 мА/см2 в 40 % -ной хлорной кислоте и по полученным разрядным кривым строились вольтамперные кривые на третьей секунде разряда (рисунок 4.2).
Как следует из рисунка 4.2, значения потенциалов разряда зависят от электролита и условий осаждения, а также от материала подложки. Электроды, полученные электролизом азотно-кислого свинца, имеют самое высокое значение потенциала (кривая 4). Из полученных результатов также следует (рисунок 4.2, таблица 4.1), что материал подложки и способ обработки поверхности влияют на величину электродного потенциала и в области высоких плотностей разрядного тока (80-200 мА/см2), и при рабочих плотностях тока (40-60 мА/см2). Так, например, при плотности тока 60 мА/см2 величина потенциала электрода, полученного из азотно-кислого электролита, составляет 1,42 В, а электрода, полученного из перхлоратного электролита - 1,23 В.
Морфология поверхности покрытий PbO2 , осажденных из перхлоратного (а), уксусно-кислого (б), азотно-кислого (в) электролитов при увеличении 200 Более детально исследовались покрытия, полученные из перхлоратного электролита при различных условиях (таблица 4.2). Подслой диоксида свинца наносился из азотно-кислого электролита Pb(NO3)2 - 350 г/л. Для нанесения активного слоя диоксида свинца использовался перхлоратный электролит следующего состава: Pb(СlO4)2 – 300 г/л, HClO4 –до 5 г/л. Осаждение проводилось на стальную и никелевую подложки при пропускании 40,5 Кл/см2.
На подслой, полученный в течение 6 минут при температуре 60 оС и плотности тока 50 мА/см2 из азотно-кислого электролита, наносилось покрытие из перхлоратного электролита.
Влияние материала подложки и режима электролиза на качество осаждаемого PbO2 покрытия из перхлоратного электролита Материал подложки Условия электролиза Толщина, мкм Визуальное описание Сталь,оксидированнаяэлектрохимически ti = 60 С; і = 6 мин; іі = 50 мА/см2t2 = 60C; 2 = 15 мин;І2 = 25 мА/см2 42 Покрытие темно-серогоцвета, плотное,адгезия соответствуетГОСТ 9.302-88 Сталь,оксидированнаяхимически ti = 60 C; і = 6 мин; іі = 50 мА/см2t2 = 60C; 2 = 15 мин;і2 =25 мА/см2 77 Покрытие темно-серогоцвета, плотное,адгезия соответствуетГОСТ 9.302-88 Никель фосфатированный ti = 60 C; і = 6 мин; іі = 50 мА/см2t2 = 60C; 2 = 15 мин;і2 = 25 мА/см2 56 Покрытие темно-серогоцвета, равномерное,адгезия соответствуетГОСТ 9.302-88 Никель карбонизованный ti = 60 C; і = 6 мин; іі = 50 мА/см2t2 = 60C; 2 = 15 мин;і2 = 25 мА/см2 73 Покрытие отслаивается,темно-серого цвета,адгезия не соответствуетГОСТ 9.302-88
Как следует из таблицы 4.2, с уменьшением плотности тока (от 100 до 25 мА/см2) при одновременном увеличении времени осаждения (от 5 до 20 мин) получается более эластичное покрытие толщиной 40 – 50 мкм с удовлетворительной адгезией. Менялось время осаждения подслоя (из азотнокислого электролита) от 6 до 10 мин при одновременном снижении плотности тока. Существенного влияния на свойства полученного покрытия эти изменения не оказали. При нанесении активного слоя плотностью тока 100 мА/см2 полученное покрытие отслаивается, толщина его составляет около 10 мкм, адгезия неудовлетворительная.
Таким образом, электроосаждение активного слоя диоксида свинца из перхлоратного электролита можно рекомендовать проводить при плотностях тока от 15 до 20 мА/см2 и температуре 60 С, при этом получается плотное темно-серое покрытие с удовлетворительной адгезией. Следует отметить, что азотнокислый электролит является технически доступным и дешевым, позволяет работать с высокой концентрацией свинца, а значит и с высокими плотностями тока, получать осадки хорошего качества.