Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор научно-технической литературы .10
1.1 Электролиты никелирования. Влияние концентрации соли никеля, анионного состава, рН электролита на свойства электроосажденного покрытия 10
1.2 Кинетика и механизм электроосаждения никеля из кислых электролитов 18
1.3 Использование нестационарного электролиза при электроосаждении металлов и сплавов 24
1.4 Наводороживание изделий при электроосаждении никеля 33
Глава 2. Методика эксперимента .39
2.1 Объекты исследования 39
2.2 Приготовление рабочих растворов 39
2.3 Определение физико-химических свойств растворов электролитов .40
2.4 Определение рассеивающей способности электролитов 41
2.5 Определение рН растворов электролитов и рНS приэлектродного слоя 42
2.6 Подготовка поверхности рабочих электродов 42
2.7 Электроосаждение никелевых покрытий 43
2.8 Анализ поверхности электроосажденного никелевого покрытия 44
2.9 Определение адгезии к стальной основе и пористости никелевых покрытий
2.10 Определение микротвердости электроосажденного никелевого покрытия .45
2.11 Определение защитной способности электрохимически осажденного никелевого покрытия 2.12 Определение элементного состава электроосажденного никелевого покрытия. 47
2.13 Рентгеноструктурный фазовый анализ электроосажденного никелевого покрытия 47
2.14 Оценка воспроизводимости экспериментальных данных 48
Глава 3. Электроосаждение никеля из малокомпонентного и низкоконцентрированного электролита в стационарном режиме 49
Глава 4. Использование нестационарных режимов при электроосаждении никелевых покрытий 66
Глава 5. Технологические рекомендации по использованию разработанных составов электролитов и режимов электролиза 86
Заключение 92
Условные обозначения и сокращения .94
Список литературы
- Кинетика и механизм электроосаждения никеля из кислых электролитов
- Определение физико-химических свойств растворов электролитов
- Определение адгезии к стальной основе и пористости никелевых покрытий
- Рентгеноструктурный фазовый анализ электроосажденного никелевого покрытия
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Широкое использование гальванически осажденных никелевых покрытий обеспечивает неослабевающее внимание к изучению кинетики электроосаждения из электролитов различного состава при варьировании плотности тока поляризации и температуры электролита, к совершенствованию технологии нанесения покрытия, к повышению эффективности процесса при сохранении качества продукции, к снижению экологической опасности производства.
Основную роль в решении данных вопросов играют подбор составов электролитов и режим электролиза. Несомненно, преимущественным и перспективным направлением является применение нестационарных режимов электролиза, так как гораздо труднее подобрать добавки в составе электролита никелирования, чем изменить формы тока.
Проблема разработки высокопроизводительных, оперативно и легко управляемых, экологически малоопасных технологий электроосаждения никелевых покрытий с требуемым комплексом свойств остается актуальной и в настоящее время.
Степень разработанности темы. Изучению электроосаждения никеля посвящено достаточно много работ авторов: Н.Т. Кудрявцева, В.Н. Кудрявцева, Т.Е. Цупак, Н.А. Костина, В.И. Мамаева, Ю.Д. Гамбурга, О.В. Долгих, Н.В. Соцкой, В.И. Балакай, Ю.П. Перелыгина, И.М. Жарского, А.А. Черник и др. В настоящее время можно выделить следующие направления в совершенствовании процесса электрохимического никелирования: подбор буферирующих, комплексообразующих и поверхностно-активных добавок (ПАВ), использование нестационарного режима. Несмотря на большое количество работ, остаются вопросы, связанные с повышением выхода по току при никелировании, снижением наводороживания покрытия и материала основы, повышением экологичности, интенсификации производства и др.
Цель настоящей работы состояла в выборе технологических параметров процесса формирования никелевого покрытия с повышенной защитной способностью из малокомпонентного электролита в нестационарном режиме электролиза.
Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:
1) разработан малокомпонентный, низкоконцентрированный электролит
никелирования без добавок ПАВ и изучена кинетика электроосаждения никеля на
стальную основу из электролита изучаемого состава в стационарном режиме
электролиза;
2) исследованы свойства электролитического никелевого покрытия,
полученного из малокомпонентного и низкоконцентрированного электролита в
стационарном режиме электролиза;
-
изучено влияние нестационарных режимов электролиза (импульсного и реверсивного) на кинетику электроосаждения никеля из разработанного электролита;
-
исследовано влияние нестационарных режимов электролиза на структуру формирующегося никелевого покрытия и его защитную способность;
-
разработаны технологические рекомендации для получения равномерных, мелкозернистых, обладающих хорошей защитной способностью никелевых покрытий из малокомпонентного и низкоконцентрированного электролита.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Получены новые данные по кинетике и механизму электроосаждения никеля из малокомпонентного, низкоконцентрированного электролита никелирования, не содержащего добавки поверхностно-активных веществ: установлен механизм формирования зародышей никеля на стальной поверхности, показано, что при наращивании слоя электролитического никеля выполняется тафелевская зависимость перенапряжения процесса от плотности поляризующего тока.
Впервые установлена цикличность изменения поляризационной емкости электрода при электроосаждении никеля из разработанного электролита в реверсивном и импульсном режимах электролиза, что может свидетельствовать о послойном формировании никелевого покрытия.
Разработаны нестационарные режимы электролиза для изученного электролита: импульсный и реверсивный, которые позволяют расширить диапазон катодных плотностей тока до 5,5 А/дм2 для получения никелевого покрытия, обладающего повышенными защитными свойствами.
Впервые установлено, что в состав никелевого покрытия включается бор независимо от режима электролиза, что связано с образованием соединений ионов никеля с анионами борной кислоты в электролите изучаемого состава, которые участвуют в процессе электроосаждения.
Установлено, что в составе формирующегося никелевого осадка присутствует кристаллическая фаза FeNi, содержание которой возрастает при использовании реверсивного режима электролиза.
Показано, что в реверсивном режиме электролиза из электролитов изучаемого состава формируется осадок без преимущественной ориентации кристаллов, что обеспечивает бльшую равномерность покрытия.
Теоретическая и практическая значимость работы
Теоретическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты вносят определенный вклад в развитие теории электроосаждения никеля. Были получены новые данные по кинетике и механизму электроосаждения никеля из малокомпонентного, низкоконцентрированного электролита никелирования, не содержащего добавки поверхностно-активных веществ (ПАВ), при использовании стационарного, импульсного и реверсивного режимов электролиза.
Практическая значимость диссертационной работы заключается в том, что разработаны составы малокомпонентных электролитов никелирования без добавок поверхностно-активных веществ и технологические режимы (импульсный и реверсивный) электроосаждения никеля на стальную основу, которые позволяют получать равномерные осадки с повышенной защитной способностью в диапазоне плотностей тока от 2,5 до 6,0 А/дм2 с выходом по току: в импульсном режиме – 95 99 %, в реверсивном режиме – 94 99 % при температуре 22 ± 2 0С. Разработанные режимы электроосаждения никеля на стальную основу из исследуемых составов малокомпонентных электролитов были апробированы в ООО ЭПО «Сигнал», г. Энгельс (имеется акт апробации) и могут быть использованы на предприятиях, имеющих гальванические производства по нанесению никелевых покрытий. Результаты диссертационного исследования используются в учебном процессе в ЭТИ (филиале) СГТУ имени Гагарина Ю.А. при подготовке бакалавров и магистров направления «Химическая технология», профиля «Технология электрохимических производств».
Методология и методы исследований базируются на современных электрохимических и физико-химических методах и методиках, позволяющих исследовать кинетику электроосаждения металлов, изучить состав, структуру и свойства формирующихся покрытий.
На защиту выносятся следующие основные положения: ^ Результаты по изучению кинетических закономерностей электроосаждения никеля из разработанного малокомпонентного, низкоконцентрированного электролита никелирования в стационарном режиме электролиза
^ Влияние электролитов разработанных составов на свойства электролитического никелевого покрытия, осажденного в стационарном режиме электролиза.
^ Результаты исследования влияния импульсного и реверсивного режимов электролиза на кинетику электроосаждения никеля из электролитов разработанных составов, на структуру формирующегося никелевого покрытия и его защитную способность.
S Технологические рекомендации по использованию разработанных составов электролитов и режимов электролиза
Степень достоверности и апробация результатов работы. Достоверность результатов исследования подтверждается большим объемом экспериментальных данных, полученных с применением комплекса современных электрохимических, физико-химических методов исследования на современном оборудовании, их анализом и корректной статистической обработкой.
Результаты настоящего диссертационного исследования обсуждались на: Международной научно-практической конференции «Покрытия и обработка поверхности. Последние достижения в технологиях, экологии и оборудовании» (Москва 2015), III Международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2014), Международной конференции «Актуальные проблемы теории и практики электрохимических процессов» (Саратов, 2014, 2011), Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка Применение. Экология» («Композит-2013») (Саратов, 2013), 10-й Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2013), Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Малоотходные, ресурсосберегающие химические технологии и экологическая безопасность» (Стерлитамак, 2013).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, из них 2 статьи в изданиях, индексируемых в наукометрической базе SCOPUS.
Структура и объём диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы из 138 наименований и приложений. Диссертация изложена на 134 страницах и содержит 49 рисунков и 26 таблиц.
Кинетика и механизм электроосаждения никеля из кислых электролитов
По мнению авторов [99] применение импульсного тока дает следующие преимущества перед осаждением в стационарном режиме: повышение рабочей плотности тока в 1,5 - 2 раза, при этом не снижается катодный выход по току никеля и не ухудшается качество покрытий; повышение рН электролита с 3,0 – 3,5 (в случае использования постоянного тока) до 5,0.
Исследования, проведенные в сульфаматном электролите никелирования [100], показали, что выход по току растет при уменьшении скважности и увеличении частоты импульсного тока. Применение импульсов с большой скважностью приводит к образованию мелкодисперсных блестящих гладких осадков с величиной зерна 20 – 30 нм.
Осаждение в импульсном реверсивном режиме является достижением в области электроосаждения. Концепция метода основана на периодическом изменении направления тока осаждения на период времени, достаточный для растворения заметного количества осажденного ранее металла. При использовании реверсивного тока происходит растворение металла и, кроме того, может произойти регулируемое формирование анодной пленки на поверхности обрабатываемого изделия. При использовании реверсивного импульсного тока достигаются высокие скорости осаждения и реализуются высокие плотности тока за счет того, что в период растворения в прикатодном слое происходит накопление разряжающихся ионов металла [95].
Реверсивный ток оказывает совершенно другое действие на осадки никеля по сравнению с импульсным током [95]. При электроосаждении никеля изменение полярности в анодной части цикла вызывает увеличение концентрации ионов никеля Ni2+ и гидроксония в прикатодном слое и, в результате, усиление ингибирующих явлений. Как следствие этого, формируются мелкокристаллические, гладкие твердые осадки с большим количеством дислокаций. Осадки такого типа могут быть получены подбором соответствующих параметров реверсивного тока; более сильное ингибирование наблюдается при относительно низкой частоте импульсов, в то время как при высокой частоте эти торможения невелики [95].
Применение реверсивного тока может приводить к результатам, аналогичным тем, которые получаются при введении в растворы органических добавок [96]. Во время периодического изменения полярности электродов происходят подщелачивание прикатодного пространства в катодный период и повышение концентрации ионов Ni2+ благодаря растворению металла в анодный период, и, как следствие, образуется коллоидная гидроокись никеля. Результатом ее адсорбции на поверхности металла является образование гладких осадков при отсутствии органических добавок в электролите [96].
В режиме реверсивного электролиза механизм электрокристаллизации никеля определяется частотой импульсов () и величиной n=T/(T+T )100, где T – длительность катодного осаждения, а T – время анодного растворения в одном периоде реверсивного электролиза. Частоту импульсов изменяли в диапазоне от 10-2 до 103 Гц, а n варьировали от 10 до 100 %. Авторами [96] установлено, что при уменьшении частоты до 0,1 Гц образуется мелкокристаллический блестящий осадок со случайно ориентированными кристаллитами, что связано с появлением избыточного количества ионов Ni2+ и OH– в прикатодном слое во время анодного импульса. В результате образуется коллоидная гидроокись никеля, сильно ингибирующая рост кристаллитов. При частоте 1 Гц и постоянном значении n=95 % формируется поверхность с совершенной текстурой [96]. В присутствии 1 мМ/л бутин-2-диола-1,4 при частотах около 0,1 Гц не наблюдается какой-либо преимущественной ориентации роста, кристаллиты рассматриваются авторами [96] как случайно ориентированные, осадки очень блестящие и гладкие. Добавление в электролит 0,1 мМ/л бутин-2-диола-1,4 вызывает такое ингибирование роста кристаллов, что не только расширяется область параметров реверсивного тока, когда формируются случайно ориентированные осадки, но появляется также новая область рыхлых осадков при частотах меньше 0,1 Гц и n меньше 80 %, где ингибирование настолько велико, что вызывает ухудшение качества осадков. Другими словами, при комбинированном воздействии реверсивного тока и низких концентраций бутин-2-диола-1,4 повышается эффективность использования блескообразователя с точки зрения получения более блестящих и гладких гальванических покрытий [96].
Интерес представляет электроосаждение никеля с применением асимметричного синусоидального тока промышленной частоты, в результате которого образуются никелевые осадки, характеризующиеся меньшей пористостью и внутренними напряжениями [102]. Авторами [102] показано, что никелевое покрытие, нанесенное из сернокислого электролита типа Уоттса (г/л: NiSO4 – 300; NiCl2 – 30; H3BO3 – 30; ПАВ) на постоянном токе, характеризуется столбчатой структурой, ориентированной перпендикулярно к площади поверхности осаждения. При электролизе на асимметричном синусоидальном токе процесс кристаллизации протекает в условиях, предусматривающих наличие обратного тока и кратковременных периодических перерывов во времени. Установлено, что при использовании данного режима процесс зародышеобразования кристаллов наиболее энергетически выгодный и интенсивность зарождения кристаллов превышает скорость их роста [102]. Кристаллы, сформированные в магнитном поле и при использовании асимметричного синусоидального тока, обладают более правильной формой без преимущественной ориентации (рисунок 1.3). При этом возникают предпосылки к упорядочению структуры осадков и повышению их плотности.
Кристаллическое зерно осадка никеля, образованное в магнитном поле (рисунок 1.3 б), характеризуется наличием ступенчатых участков, что указывает на послойный рост пакетов. Дефекты в виде ямок, заметные на поверхности кристалла, появляются, вероятнее всего, благодаря водороду, выделяющемуся в процессе роста никелевого покрытия [102].
Определение физико-химических свойств растворов электролитов
Электроосаждение никеля на стальную основу проводилось при температуре 22 ± 2 С в стационарном, импульсном и реверсивном режимах. Поляризация осуществлялась с помощью потенциостата IPC Pro MF [117] при катодной плотности тока от 2,5 до 6,0 А/дм2 в стационарном и импульсном режимах электролиза, в реверсивном - от 4,5 до 6,0 А/дм2. В импульсном режиме электролиза длительность катодной поляризации (к) составляла 1 с, пауза (п) -0,08 с. В реверсивном режиме электролиза длительность катодной поляризации (k) составляла 1 с, длительность анодной поляризации (а) составляла 0,08 с при анодной плотности тока (iа) = 1,0 А/дм2. В качестве противоэлектрода использовался никелевый анод марки НПА-1.
В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод Ag,AgCl/Cl", потенциал которого относительно водородного электрода сравнения составляет +0,223 В [118].
Выход по току определялся по привесу массы осажденного покрытия в стационарном и реверсивном режимах электролиза по формуле [5]: Вт (2.5) т где mn - масса практически выделившегося металла, г mT - теоретически возможное количество металла выделяющегося при электролизе, рассчитанное по формуле: тт q і Тэл (2.6) q - электрохимический эквивалент металла, г/Ач; / - сила тока, А; эл - полное время электролиза, с. В импульсном режиме электролиза выход по току определялся по привесу массы осажденного покрытия на электроде в соответствии с уравнением [97]: BT J(w) 36 (2.7) где m- привес массы осажденного покрытия на электроде, г; и - продолжительность импульса, с; п - продолжительность паузы, с; Iи - сила тока в импульсе, А.
Первичный контроль качества покрытия осуществлялся визуально. Морфологический анализ покрытия проводился с помощью бинокулярного микроскопа МИНИМЕД–5021 при 200-кратном увеличении и микроскопа «АЛЬТАМИМЕД» при увеличении 100, 200, 800, 1200. Для оценки состояния поверхности электроосажденного никеля использовался метод сканирующей электронной микроскопии с помощью анализатора изображения микроструктур АГПМ-6М с программным обеспечением «Металлограф». 2.9 Определение адгезии к стальной основе и пористости никелевых покрытий
Сцепление осадков никеля с основой оценивали путем нанесения сетки царапин острием на расстоянии 1-2 мм друг от друга под углом 300 по отсутствию отслаивания покрытия между линиями и в сетке квадратов (ГОСТ 9.302-88) [119].
Пористость никелевых покрытий определялась (ГОСТ 9.302-88) методом их погружения в раствор состава, г/дм3: калий железосинеродистый – 3, NaCl – 10, на 5 мин при температуре 28 ± 1 0С. Затем на контролируемой поверхности подсчитывалось число синих точек.
Среднее число пор (Nср) рассчитывалось по формуле: , (2.8) где – общее число пор; S – площадь контролируемой поверхности никелевого покрытия, см2. 2.10 Определение микротвердости электроосажденного никелевого покрытия Микротвердость никелевого покрытия определялась с помощью микротвердомера HVS-1000B. Измерение твердости осуществлялось по методу Виккерса (HV, кг/мм2) при помощи индентера пирамидальной формы с противолежащим углом 1360. Расчет производился по формуле [120, 121]: (2.9) где – наклон алмазного индентера; d – средняя длина диагонали отпечатка; F – испытательное усилие. 2.11 Определение защитной способности электрохимически осажденного никелевого покрытия Определение защитной способности электроосажденных никелевых покрытий проводилось по экспресс-методике и по изменению массы образца. Определение защитной способности по экспресс-методике осуществлялось потенциодинамическим методом по величине области пассивного состояния (Е), на электродах с никелевым покрытием, полученной при катодной и анодной поляризации от потенциала погружения до резкого подъема тока. Скорость развертки потенциала (Vр) составляла 4 мВ/с. Поляризация проводилась в 3 % -ном растворе NaCl.
Определение защитной способности по изменению массы образца осуществляли путем выдержки стального электрода с нанесенным никелевым покрытием площадью 1 см2 в 3 % -ном растворе NaCl в течение 3, 18 ч, после чего проводился визуальный анализ покрытия. Скорость коррозии определялась по массовому показателю коррозии Кмасс: Км— (2-Ю) м t / Л - (2.11) где пі! - вес образца до коррозии, г; т2 - вес образца после коррозии, г; S -площадь никелевого покрытия, подвергаемого коррозии, см2; t - время обработки, ч. 2.12 Определение элементного состава электроосажденного никелевого покрытия Определение элементного состава никелевого покрытия проводили двумя методами: - методом оптической спектроскопии с помощью атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой ОПТИМА 7000 DV (PerkinElmer, Австрия). Пробу получали путем растворения электроосажденного никелевого покрытия в растворе состава: HN03 (65-68 % масс.) и НС1 (32-35 % масс), взятых в соотношении 1:3 по объёму (массовое соотношение); - методом рентгено флуоресцентного анализа с помощью портативного рентгенофлуоресцентного спектрометра Niton ХL 3t (XRF Analyzer).
Рентгеноструктурный фазовый анализ проводился с помощью дифрактометра ДРОН-4 с использованием рентгеновской трубки с медным анодом (Си-Ка излучение). Для анализа дифрактограмм использовалась база данных PCPDFWIN, v. 2.02, 1999, Международного Центра по дифракционным данным (JCPDS). 2.14 Оценка воспроизводимости экспериментальных данных Оценка воспроизводимости экспериментальных результатов осуществлялась методом расчета критерия Кохрена (G) [122]. Проводилось несколько серий опытов (j), с определенным числом параллельных измерений (к) в каждой серии. По полученным экспериментальным данным вычислялось среднее арифметическое значение функции отклика ( ) в серии: УГ=- (2.12) Затем для каждой серии параллельных опытов определялась оценка дисперсии -: Е( -У]) (2-13) Среди всех оценок дисперсий находилась наибольшая - max . Расчетное значение критерия Кохрена (Gp) определяли по уравнению: Gp = p . (2.14) Опыты считаются воспроизводимыми, если расчетная величина критерия Кохрена (GP) меньше табличной (GP GT). Пример расчета оценки воспроизводимости экспериментальных данных приведен в приложении 1.
Определение адгезии к стальной основе и пористости никелевых покрытий
Наибольшее промышленное применение получили кислые электролиты Уоттса, содержащие в своем составе 52-77 г ионов никеля (по металлу) и борную кислоту. Для обеспечения требуемых свойств электроосаждаемого покрытия в состав электролита вводятся блескообразующие и выравнивающие добавки, что затрудняет регенерацию электролита, очистку сточной воды.
С целью повышения экологичности процесса и его возможной интенсификации была поставлена задача разработать малокомпонентный и низкоконцентрированный электролит на основе электролита Уоттса, содержащий соли никеля (NiSО4.7H2О, NiCl2.6H2О) и буферирующую добавку – борную кислоту.
При обосновании содержания компонентов в составе электролита количество сульфата никеля было взято равным 140 г/л, исходя из имеющихся литературных данных [10 – 14]. Концентрацию хлорида никеля, обеспечивающего изменение электропроводности раствора и депассивацию никелевого анода, варьировали от 40 до 70 г/л. Как показали исследования, в данном диапазоне изменения концентрации NiCl2.6H2О выход по току (Вт) никеля примерно одинаков, формируются матовые покрытия (таблица 1, приложение 2). Для дальнейших исследований использовалась концентрация NiCl2.6H2О 70 г/л, т.к. это гарантирует большую концентрацию ионов никеля в электролите, что снижает диффузионные ограничения при повышении катодной плотности тока и обеспечивает большую проводимость рабочего раствора и депассивацию анода.
Использование борной кислоты в составе электролита никелирования в первую очередь связано с ее свойствами выступать в качестве буферирующей добавки и лишь в некоторых литературных источниках высказывается мнение о возможности образования сложных комплексов с ионами никеля, двойных солей типа Ni(ОH)22H3BО3 [28]. Эти соединения снижают активность никеля в прикатодной зоне, уменьшают скорость образования осадка.
Было установлено, что при содержании H3BО3 – 15 г/л в электролите состава г/л: NiSО4.7H2О – 140, NiCl2.6H2О – 40, H3BО3 повышение катодной плотности тока при никелировании более 4,0 А/дм2 приводит к снижению выхода по току, ухудшению адгезионных свойств, что связано с интенсивным выделением водорода (таблица 2, приложение 2). Концентрация H3BО3 15 г/л в электролите изучаемого состава не обеспечивает требуемого буферирующего действия.
Для обоснования выбора концентрации борной кислоты изучались физико-химические свойства электролитов следующего состава, г/л: NiSО4.7H2О – 140, NiCl2.6H2О – 70 и H3BО3 – Х, где Х – 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 [125 – 128].
Установленная концентрационная зависимость электропроводности и вязкости малокомпонентного раствора никелирования от содержания борной кислоты и температуры, а также рассчитанные величины энтальпии активации вязкого течения в изучаемых составах электролитов свидетельствуют о возможности образования соединений ионов Ni2+ с борной кислотой в данных электролитах [128]. Выявлены диапазоны концентраций H3BО3 от 25 до 30 г/л и температуры от 20 до 30 0С, представляющие интерес для практического использования в малокомпонентных, низкоконцентрированных электролитах никелирования, содержащих NiSО4.7H2О, NiCl2.6H2О и H3BО3, как обеспечивающие достаточно высокую электропроводность, и в которых возможно стабильное состояние соединений ионов Ni2+ с борной кислотой. Применение температуры электролита, не превышающей 30 0С, способствует большей экономичности производства.
Значения электропроводности, вязкости, плотности и рН изучаемых электролитов состава: NiSО4.7H2О – 140 г/л, NiCl2.6H2О – 70 г/л и H3BО3 – 25 г/л (электролит 1); NiSО4.7H2О – 140 г/л, NiCl2.6H2О – 70 г/л и H3BО3 – 30 г/л (электролит 2) представлены в таблице 3.1. Таблица 3.1 – Плотность, вязкость, электропроводность и рН изучаемых составов электролитов никелирования № электролита Плотностьэлектролита,кг/м3 Вязкостьэлектролита,Пас Электропроводность электролита, См/м рН электролита 1 1127 1474,00 5.46 10 3 3,77 - 3,78 2 ИЗО 1637,40 5,52 103 3,68 - 3,69 Увеличение концентрации борной кислоты до 30 г/л незначительно влияет на электропроводность и рН раствора. При электроосаждении никеля в стационарном режиме на стальную основу из электролитов 1 и 2 при температуре 22 ± 2 0С выход по току никеля для изучаемых условий колеблется от 92 до 96 % в зависимости от плотности поляризующего тока (таблица 3.2). Таблица 3.2 – Влияние плотности катодного тока (ik) на выход по току (Вт) никеля, качество формирующегося осадка. Толщина покрытия 15 мкм. Температура 22 ± 2 0С Состав электролита, г/л ik, А/дм2 Вт , % Характеристика никелевого покрытия NiSО4.7H2О – 140, NiCl2.6H2О – 70 иH3BО3 – 25 2,5 95 Светлое, матовое, адгезия соответствует ГОСТ 9.302-88 3,0 95 3,5 94 4,0 94 4,5 92 5,0 94 5,5 95 6,0 96 NiSО4.7H2О – 140, NiCl2.6H2О – 70 иH3BО3 – 30 2,5 95 Светлое, матовое, адгезия соответствует ГОСТ 9.302-88 3,0 95 3,5 94 4,0 96 4,5 90 5,0 92 5,5 94 6,0 94 52 С увеличением катодной плотности тока (ik) Вт возрастает, что, вероятно, связано с включением гидроксидных соединений никеля в состав покрытия: в прикатодном слое рН раствора изменяется до 8,1 – 8,5, т.е. до рН гидратообразования никеля [129], причем в электролите с меньшим содержанием H3BО3 (25 г/л) за счет снижения ее буферирующего действия это проявляется сильнее.
На микрофотографиях свежеосажденного никелевого покрытия зафиксированы включения гидроксидных соединений никеля в виде наростов (рисунок 3.1 в). Морфология поверхности никелевого покрытия толщиной 15 мкм, осажденного из электролита состава: NiSО4.7H2О – 140 г/л, NiCl2.6H2О – 70 г/л, H3BО3 – 25 г/л в стационарном режиме при плотности тока, А/дм2: а – 4,5; б – 5,0; в – 5,5; г – 6,0. Увеличение 1200 Рост катодной плотности тока, сопровождающийся увеличением скорости выделения водорода, приводит к большей пористости покрытия: 24, 32 % соответственно при ik = 3,5; 4,0 А/дм2 (результаты получены методом сканирующей электронной микроскопии), (рисунок 1, приложение 2). Включение водорода в материал покрытия может быть одной из причин роста его микротвердости: 300,5; 360 HV для плотностей тока 3,5; 4,0 А/дм2 соответственно.
Рентгеноструктурный фазовый анализ электроосажденного никелевого покрытия
Совершенствование гальванического производства предусматривает не только повышение качества выпускаемой продукции, но и использование малоотходного технологического процесса. Задачи малоотходной технологии включают в себя, среди прочих факторов, разработку малокомпонентных и низкоконцентрированных растворов электролитов, содержащих меньшее количество или полное отсутствие добавок поверхностно-активных веществ с сохранением и (или) улучшением требуемых свойств покрытий. При разработке составов никелирования руководствовались не только получением покрытий с высокими эксплуатационными свойствами, но и экологическими и экономическими аспектами. Малокомпонентность, низкая концентрация ионов никеля, а также отсутствие дорогостоящих блескообразующих и выравнивающих добавок в составе электролита позволяют снизить стоимость электролита и экологическую опасность производства. Низкая концентрация солей никеля в электролите обусловливает меньший унос никеля в промывные воды. При промывке деталей после никелирования в растворе, содержащем 70 г/л ионов Ni (335 г/л NiSО47H2О), удельные потери никеля составляют не менее 14 г/м2, в то время как в разработанных электролитах, содержащих 46,5 г/л Ni2+ (г/металл) – 8,9 г/м2 (таблица 5.1).
Известно [82] положительное влияние толщины электроосажденного никелевого покрытия на его защитную способность вследствие перекрывания пор. Использование нестационарного электролиза позволяет уменьшить наводороживание покрытия, что особенно проявляется при меньших толщинах осадка [113]. Для обоснования возможности использования никелевых покрытий меньшей толщины сравнивалась защитная способность осадков 10, 15, 25 мкм. Электроосаждение проводилось из электролита состава, г/л: NiSО47H2О – 140,
NiCl26H2О – 70, H3BО3 – 25 при температуре 22 ± 2 0С в разработанных режимах электролиза (таблица 5.2).
Как следует из полученных результатов, увеличение толщины покрытия до 25 мкм незначительно влияет на величину Е при использовании импульсного и реверсивного режимов электролиза, что позволяет говорить о нецелесообразности повышения более 15 мкм. Определение массового показателя коррозии (Кмасс) показало, что скорость коррозионного разрушения никелевых покрытий, электроосажденных при ik = 5,5 А/дм2 из электролита состава 1 в импульсном и реверсивном режимах, составляет 0,410-4 г/см2ч, из электролита состава 2 – 0,510-4 г/см2ч и 0,610-4 г/см2ч соответственно. Уменьшение коррозионного разрушения коррелирует с меньшей пористостью покрытия (рисунок 1, приложение 4).
Конкурентная способность предлагаемых малокомпонентных электролитов никелирования с промышленно используемыми по оценке защитной способности покрытия определялась на примере электролита матового никелирования ООО ЭПО «Сигнал» состава: NiSО47H20 – 140 200 г/л; Na2SО4 – 60 80 г/л; H3BО3 – 25 30 г/л; NaCl – 5 10 г/л (электролит 3), работающего при катодной плотности тока от 0,5 до 2,0 А/дм2, температуре 25 – 45 0С (таблица 5.3).
Защитная способность (Е, В) электроосажденного никелевого покрытия из электролитов различного состава Режимэлектроосажде-ния никелевогопокрытия настальнуюоснову АЕ, В ik, А/дм2 Состав электролита, г/л №S04-7H20-140,МС12-6Н2О - 70, Н3ВОз - 25 (электролит 1) №S04-7H20-140,МС12-6Н2О - 70, Н3ВОз - 30 (электролит 2) №SO4-7H20 -140-200, Na2S04 -60-80, Н3ВО3 -25-30, NaCl - 5-Ю (электролит 3)
Как следует из полученных результатов, защитная способность никелевого покрытия, электроосажденного из разработанных составов электролитов, не уступает величине Е для электролита 3 в стационарном режиме электролиза при ik = 2 А/дм2 и в 1,11,6 раза превышает ее при повышении катодной плотности до 4,0 4,5 А/дм2. Проведенные исследования показали возможность использования разработанных нестационарных режимов электролиза для других электролитов никелирования (таблица 5.4). Так, применение разработанных нестационарных режимов электролиза позволяет получать блестящие осадки из промышленно используемого электролита матового никелирования, не содержащего ПАВ (электролит 3). Экономические затраты при использовании нестационарных режимов электролиза могут быть снижены за счет уменьшения рабочей температуры электролита с 40 – 45 0С до 20 – 22 0С.
Светлое, блестящее,адгезиясоответствует ГОСТ9.302 -88 Себестоимость разработанных электролитов составляет 120 рублей за 1 литр. Применение катодных плотностей тока 4,5 5,5 при толщине покрытия 15 мкм позволяет интенсифицировать процесс электроосаждения никеля. При рассеивающей способности исследуемых электролитов 23 % возможно нанесение покрытий на изделия простой и сложной конфигурации. Для обеспечения технологического процесса может быть использовано стандартное гальваническое оборудование, в том числе источники тока, обеспечивающие нестационарный режим электролиза.
Анализ полученных экспериментальных результатов по разработке технологических параметров процесса никелирования стальных деталей позволяет рекомендовать электролиты следующих составов и соответствующие им режимы электролиза для получения матовых, равномерных, обладающих повышенной защитной способностью покрытий при толщине 15 мкм (акт испытаний и апробации никелевого покрытия, полученного из малокомпонентного электролита без добавки ПАВ в нестационарном режиме (приложение 5)): электролит 1 – NiSО47H2О – 140 г/л, NiCl26H2О – 70 г/л, H3BО3 – 25 г/л: стационарный – в диапазоне катодных плотностей тока ik = 2,5 4,0 А/дм2; импульсный (соотношение длительности катодного импульса и длительности паузы 1 с : 0,08 с) в диапазоне катодных плотностей тока ik = 4,5 5,5 А/дм2; реверсивный при анодной плотности тока 1,0 А/дм2, соотношение длительностей катодного и анодного импульсов – 1 с : 0,08 с в диапазоне катодных плотностей тока ik = 5,0 5,5 А/дм2; электролит 2 – NiSО47H2О – 140 г/л, NiCl26H2О – 70 г/л, H3BО3 – 30 г/л: стационарный – в диапазоне катодных плотностей тока ik = 2,5 4,0 А/дм2; импульсный (соотношение длительности катодного импульса и длительности паузы 1 с : 0,08 с) в диапазоне катодных плотностей тока ik = 4,5 5,5 А/дм2. Использование малокомпонентного и низкоконцентрированного электролита никелирования, эксплуатирующегося при температуре 20 – 22 0С, обеспечивает повышение экологической безопасности электролитического никелирования и снижение экономических затрат производства.