Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1 Основные этапы в развитии литиевых аккумуляторов 10
1.2 Активные материалы катода литиевого аккумулятора 21
1.3 Активные материалы анода литий - ионных аккумуляторов 32
1.4. Выводы по главе 1 41
ГЛАВА 2. Методика проведения эксперимента 42
2.1 Используемые материалы 42
2.2 Синтез композиционного материала LiFePO4/ LiТi2(РО4)3 46
2.3 Синтез титаната лития 49
2.4 Методики изготовления электродов и твердополимерного электролита 49
2.5 Экспериментальное оборудование 51
ГЛАВА 3. Синтез активных материалов электродов 58
3.1 Синтез литий-металл фосфатов 58
3.2 Синтез композиционных катодных материалов 72
3.3 Синтез титаната лития 92
3.4 Выводы по главе 3 103
ГЛАВА 4. Исследование электродов литиевого аккумулятора 104
4.1 Метод изготовления электродов 104
4.2 Оптимизация состава активной массы электродов 113
4.3 Исследование макетов твердофазного аккумулятора 120
4.4 Выводы по главе 4 132
Заключение 134
Список сокращений и условных обозначений 136
Список литературы
- Активные материалы анода литий - ионных аккумуляторов
- Синтез титаната лития
- Синтез композиционных катодных материалов
- Исследование макетов твердофазного аккумулятора
Введение к работе
Актуальность работы
Литий-ионные аккумуляторы используются на железнодорожном, водном и воздушном транспорте, в космической и военной технике. Они основываются на электрохимической системе кобальтат лития – углерод, которая обладает рядом недостатков: низкий циклический ресурс, пожаро- и взрывоопасность, высокая цена и токсичность. Поэтому был предпринят ряд работ, направленных на ее модернизацию путем замены как катодных, так и анодных материалов. В настоящее время в качестве перспективного анодного материала рассматривается титанат лития, который обладает высокой теоретической емкостью и превосходной циклируемостью большими токами. Титанат лития имеет трехмерную кристаллическую решетку, в которую ион лития может свободно интеркалироваться и из которой может деинтеркалироваться без структурных деформаций. Однако он обладает существенными недостатками – низкими значениями удельной электрической проводимости и коэффициента диффузии лития. Преодолеть их можно различными путями: уменьшением размера частиц, созданием дефектной структуры, покрытием поверхности частиц углеродом, допированием металлами. Поэтому большое внимание в настоящее время уделяется совершенствованию технологии получения титаната лития.
Катодный материал на основе феррофосфата лития (LiFePO4) привлекает значительное внимание вследствие ряда его преимуществ, таких как невысокая стоимость, слабая токсичность и относительно высокая емкость. Однако он имеет и существенные недостатки: низкие значения электронной и ионной проводимости, приводящие к заметному падению электрохимических характеристик при увеличении разрядного тока. Улучшение характеристик электродов достигается, главным образом, за счет получения нанодисперсных порошков. Одним из перспективных направлений является разработка смесевых композиций электродных материалов, состоящих из двух (или более)
4 активных компонентов, с целью использования преимуществ обоих. Благодаря
уникальной комбинации свойств такие электроды имеют преимущества: больший ресурс, снижение емкостных потерь при циклировании, уменьшение цены, улучшение термической стабильности, приемлемые профили зарядно-разрядных характеристик и др. Двойной фосфат лития-титана (LiТi2(РО4)3) хотя и уступает несколько LiFePO4 в разрядном потенциале и теоретической удельной емкости, но обладает высокой проводимостью. Поэтому весьма перспективным представляется композит LiFePO4/LiТi2(РО4)3.
В настоящее время актуально создание на базе появившихся недавно высокоэлектропроводных полимерных электролитов твердофазных электродов и литиевых аккумуляторов, не содержащих в своем составе жидкого электролита, обладающих большой энергоемкостью и способностью принимать любую форму.
Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки РФ (2.1.2/264), гранта РФФИ (14-08-31254), госзадания Министерства образования и науки РФ (13.688.2014/K).
Целью настоящей работы является разработка научно-технических основ создания твердофазных электродов литиевых аккумуляторов путем совершенствования методов синтеза активных материалов, оптимизации структурных и энергетических параметров электродов.
Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить ряд научно-технических задач:
Предложить метод синтеза композита литий-железо/литий-титан фосфата и способ изготовления высокоэффективных катодов на его основе.
Разработать метод синтеза титаната лития и способ изготовления высокоэффективных анодов на его основе.
Найти оптимальный состав катодов и анодов на основе установления макрокинетических закономерностей их функционирования в процессе заряда-разряда.
- Изучить особенности функционирования твердофазных литиевых
аккумуляторов и выработать рекомендации по их использованию.
Научная новизна работы состоит в следующем:
Разработан оригинальный метод прямого механохимически стимулированного твердофазного синтеза композиционного материала LiFePO4/LiТi2(РО4)3 из многокомпонентной смеси.
Предложен метод синтеза титаната лития, включающий в себя пластическое деформирование прекурсора и дающий возможность получать нанодисперсную структуру.
Предложен оригинальный метод изготовления твердофазных электродов с использованием ультразвукового диспергирования и пластического деформирования.
Установлено влияние состава твердофазных электродов на их энергетические параметры. Показано, что максимальная удельная емкость электродов достигается при оптимальном соотношении между их компонентами.
Практическая ценность работы заключается в том, что:
Получены новые электродные материалы, которые дают возможность конструировать аккумуляторы с высокими значениями удельных характеристик.
Испытания опытной партии твердофазных литиевых аккумуляторов показали, что они имеют преимущества по энергетическим параметрам перед аналогами.
Результаты диссертационной работы используются в учебном процессе в Национальном исследовательском университете «МЭИ» при подготовке лекций и лабораторного практикума по дисциплинам «Теоретические основы химических источников тока» и «Энергосберегающая автономная энергетика».
Положения, выносимые на защиту:
Метод прямого механохимически стимулированного твердофазного синтеза композиционного материала LiFePO4/LiТi2(РО4)3 из многокомпонентной смеси.
Метод синтеза титаната лития, включающий в себя пластическое деформирование прекурсора и дающий возможность получать нанодисперсную структуру.
Влияние способа изготовления и состава твердофазного катода на энергетические характеристики аккумулятора на его основе.
Взаимосвязь между электрохимическими и структурными характеристиками положительного электрода.
Сопоставление энергетических параметров разработанных твердофазных электродов с существующими аналогами.
Достоверность результатов проведенных исследований обеспечивается применением комплекса физико-химических методов анализа; точность проведенных измерений соответствовала паспортным данным сертифицированных приборов; в работе приведены результаты только воспроизводимых данных.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на: 17-й и 21-й Международной научно-технической конференциях студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва, 2011, 2015); VI Международной молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» (Казань, 2011); 2-й Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012); 2-й Всероссийской научно-практической конференции «Повышение надежности и эффективности электрических станций и энергетических систем ЭНЕРГО-2012» (Москва, 2012); ХII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Краснодар, 2012); 6-й и 7-й Международной школах-семинарах молодых ученых и
7 специалистов «Энергосбережение – теория и практика» (Москва, 2012, 2014);
IX Международной научно-практической конференции «Современные научные
достижения-2013» (Прага, 2013); X Международной научно-практической
конференции «Актуальные научные разработки» (София, 2014);
Международной научно-практической конференции «Перспективы развития
науки и образования» (Тамбов, 2015); Международной научно-практической
конференции «Новая наука: проблемы и перспективы» (Стерлитамак, 2015);
17-й Международной научно-практической конференции «Актуальные
вопросы развития инновационной деятельности в новом тысячелетии»
(Новосибирск, 2015).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 20 работ, в том числе 5 статей в ведущих научных изданиях, включенных в перечень ВАК РФ, и 1 патент на изобретение РФ.
Структура и объем работы. Диссертация включает введение, четыре главы, заключение, список цитируемой литературы. Общий объем составляет 153 страницы, включая 64 рисунка, 10 таблиц и список литературы из 158 наименований.
Активные материалы анода литий - ионных аккумуляторов
Использование комплекса физико-химических методов показало, что после трех сотен циклов заряда-разряда в интервале потенциалов 3,0-4,3 В слоистая структура литированного оксида кобальта постепенно переходит в структуру шпинели [61, 62]. Меньшая электрохимическая активность последней частично отвечает за уменьшение емкости при длительном циклировании. Другой причиной является изменение поверхности частиц, которое приводит к уменьшению объема катода и может нарушить электрический контакт с частицами кобальтата лития. Фазовый переход при х = 0,5 вносит решающий вклад в снижение емкости в процессе заряда-разряда в интервале потенциалов 2,5-4,3 В. Следует отметить, что кобальтат лития очень чувствителен к перезаряду. Поскольку теоретически ограничений для дальнейшей поляризации электрода после достижения им потенциала лития нет это делает возможным катодное выделение на поверхности углеродного анода металлического лития, который обладает высокой реакционной способностью по отношению к электролиту. Этому также способствует и низкая термическая стабильность кобальтата лития [22, 63]. В связи с этим аккумуляторы с катодами на основе LixCoO2 снабжаются аппаратурой защиты, которая снижает его удельные характеристики и повышает стоимость.
Саморазряд электродов на основе кобальтата лития обусловлен протеканием различных процессов, среди которых определяющим является его взаимодействие с растворителем. Установлено, что важную роль в процессе саморазряда играет формирование пленки на отрицательном электроде [64]. Результаты ряда авторов показали, что возможна потеря емкости за счет перехода гексагональной структуры в шпинель на поверхности зерен под воздействием увеличивающихся внутренних напряжений [65, 66].
Целый ряд работ посвящен исследованию свойств литированного оксида кобальта, допированного другими металлами с целью улучшения его электрохимических характеристик и одновременного снижения цены [60]. Использование таких допантов, как никель, железо или марганец, улучшает процесс заряда-разряда электродов на основе LiCo1-yМуO2 за счет стабилизации структуры и уменьшения вероятности фазовых переходов. Исследование допирования такими металлами, как алюминий и магний показало, что введение алюминия, несколько уменьшая теоретическую и практическую удельную емкость (около 120 мАч/г), значительно повышает обратимость заряда-разряда за счет образования однофазного образца [67]. Подтверждены также данные о повышении среднего потенциала электрода при циклировании. Хотя для реализации высокой энергетических параметров аккумуляторов высокое напряжение желательно, но все-таки напряжение выше 4,3-4,5 В вызывает серьезные трудности в подборе электролита и практическом использовании этих Li-ion аккумуляторов. Поэтому из рассмотренных материалов в промышленных аккумуляторах в ограниченном количестве используется, как правило, LiCo1-yNiyO2 [68].
Литированный оксид никеля (LiNiO2) стал объектом исследований почти одновременно с кобальтатом лития, поскольку его стоимость и токсичность существенно ниже, а практическая удельная емкость одна из наибольших из известных в настоящее время среди литированных оксидов металлов [60, 63]. Однако в промышленных Li-ion аккумуляторах он используется мало, что связано трудностью получения этого соединения со стехиометрическим и воспроизводимым составом. В результате проведенных многочисленных исследований было показано, что допирование кобальтом стабилизирует структуру никелата лития и уменьшает отклонение от стехиометрии [69]. Зарядно-разрядные характеристики таких образцов имеют сглаженную форму, что свидетельствует о меньшем числе фазовых переходов в процессе внедрения-экстракции иона лития. Естественно, что усилия исследователей сосредоточены на данном пути улучшения электрохимических характеристик никелата лития. В образцах LiNi1-yCoyO2 сначала происходит быстрое и почти полное окисление никеля, а кобальт медленно окисляется в конце процесса заряда [70]. Они показывают большую термическую стабильность в полностью заряженном состоянии и более устойчивы к перезаряду.
Среди известных материалов катода Li-ion аккумулятора литированные оксиды марганца являются наиболее дешевыми и доступными. Они отличаются достаточно высоким потенциалом разряда, высокой термической устойчивостью, особенно в заряженном состоянии, и нетоксичностью [61]. Однако необходимо заметить, что система Li-Mn-O значительно сложнее, чем ее аналоги с кобальтом и никелем, и насчитывает множество стабильных соединений, которые различаются структурой, степенью окисления марганца и дефектностью [60, 71]. Наибольшее внимание привлекает литий-марганцевая шпинель LiMn2O4, которая имеет в кубическую структуру. Для нее характерны структурные и фазовые переходы, происходящие в процессе заряда-разряда, которые сопровождаются большими изменениями в объеме катодного материала и в конечном итоге приводят к необратимым изменениям в структуре катода. К недостаткам LixMn2O4 можно отнести ее более низкую теоретическую удельную емкость – 148 мАч/г, сравнительно высокий саморазряд, особенно при повышенных температурах, и возможное растворение в электролите в присутствии влаги [60]. Для устранения недостатков литий-марганцевой шпинели применяют как в случае с кобальтатом и никелатом лития методы модификации состава и поверхности, а также используют нестехиометрические составы [60, 72-74].
В связи с тем, что все литированные оксиды металлов рассчитаны на заряд при относительно высоких положительных потенциалах, они представляют определенный источник проблем с безопасностью эксплуатации литий-ионных аккумуляторов. Именно поэтому, а также в связи с последними достижениями в электронике (тенденцией к миниатюризации электронных плат) возрос интерес к более низковольтным материалам, таким как литий-ванадиевая бронза, фосфат железа уже дошел до стадии коммерциализации [9]. Его средний разрядный потенциал – 3,4 В является оптимальным с точки зрения сохранения высокой плотности энергии и предотвращения разложения электролита, что обеспечивает высокий ресурс аккумулятора. LiFePO4 обладает высокой устойчивостью к выделению кислорода и при его нагревании не происходит экзотермических реакций, что повышает безопасность функционирования аккумулятора. Он характеризуется невысокой стоимостью по сравнению с литированными оксидами металлов и низкой токсичностью, что делает его привлекательным для использования в энергоустановках высокой мощности, где важное значение имеют цена и безопасность [75]. Главный недостаток феррофосфата лития – низкая электронная и ионная проводимость, которые составляют, фосфат титана и другим.
Наибольшее число работ посвящено литированному фосфату железа (рисунок 1.2), который 10-9 См/см и 10-10-10-11 См/см соответственно [9, 75, 76]. Для решения этих проблем существует несколько подходов. Увеличение ионной проводимости достигается путем уменьшения размеров частиц до наноуровня, допированием различными ионами и покрытием соединениями с высокой ионной проводимостью [77, 78]. Для улучшения электронной проводимости проводят модификацию поверхности электропроводящими фазами (углеродные материалы, металлы и т.д.), которые служат связующими для снабжения электронами решетки феррофосфата железа без блокирования доступа иона лития [9, 75, 79].
Большое внимание уделяется совершенствованию технологии получения LiFePO4: гидротермальному синтезу; синтезу в микроволновой печи; механохимическому синтезу; эмульсионной сушке, что позволяет добиться существенного улучшенияхарактеристик электродов [3, 5, 8-12, 80-83]. В основном эффект достигается за счет получения мелкодисперсных порошков и нанесения на их поверхность покрытия, повышающего электронную проводимость активного слоя. Для этой цели успешно применяется углеродное покрытие частиц феррофосфата железа на стадии синтеза [9, 12, 82].
Синтез титаната лития
Большие надежды возлагались на композиты металлов с углеродом, где особое место отводилось углеродным наноматериалам. Были исследованы самые различные варианты композитов, из которых наиболее важными можно считать композиты олова и его сплавов с углеродом. Однако, несмотря на большое разнообразие исследованных анодных композитов, их характеристики не имеют преимуществ перед традиционными графитовыми электродами [129].
Кремний обладает наивысшей интеркаляционной емкостью по обратимому взаимодействию с литием: зарядная емкость интерметаллида состава Li22Sis составляет 4200 мАч/г. Однако при внедрении достаточно большого количества лития происходит значительное увеличение удельного объема кремния, что считалось непреодолимым препятствием для использования в качестве активного вещества анода. Но, сообщения о том, что наноструктурные материалы на основе кремния обладают стойкостью к механическому разрушению, вызвали новый интерес к исследованиям по этим электродам. Наибольшие успехи были получены на электродах с тонкими пленками аморфного кремния: было достигнуто порядка 1000 циклов с емкостью 1500 мАч/г на пленке аморфного кремния, которая имела толщину 77 нм [9, 130]. Однако было установлено, что тонкопленочным электродам свойственна деградация вследствие недостаточной адгезии пленки к подложке, которая сильно зависит от условий обработки ее поверхности.
Наилучшим способом получения электродов с высокой стабильностью на основе кремниевых наночастиц является синтез их композитов с другими материалами, например, с углеродом. Однако было показано, что обычное смешение компонентов (кремния и углерода), даже с использованием механоактивации, не приводит к получению энергоемких, стабильно работающих электродов. Обязательным условием является высокое содержание малоактивного углерода (до 60%), так что теоретическая емкость кремния в таких композитах существенно падала. Поэтому было предложено готовить композиты кремния с углеродом различными синтетическими методами, например, методами разложения их соединений. В настоящее время популярны аноды на основе композитов нанокремния с углеродными нанотрубками [9]. Необратимые процессы при начальной катодной поляризации кремниевых электродов сводятся к образованию твердо-электролитной пленки, причем условия ее образования отличаются от соответствующих условий на углеродных материалах. Известно также, что восстановление электролита на кремнии происходит при более отрицательных потенциалах: это потенциалы отрицательнее 0,6 В. Как известно, условия образования твердо-электролитной пленки на кремнии зависят от состава электролита: существенного улучшения можно добиться введением различных добавок в его состав или в композит на основе кремния [9].
Ряд работ посвящен оксидам титана в качестве отрицательных электродов Li-ion аккумулятора, хотя они обладают удельной емкостью порядка 335 мАч/г, что меньше, чем при использовании графита [9, 131-133]. Как правило диоксид титана используется в виде наноматериалов, что обусловлено его низкой электронной проводимостью, а также в виде композитов с углеродом оловом и кремнием.
Наблюдающаяся тенденция развития микроэлектроники, направленная в сторону снижения напряжения потребления от 4 до 3 В и до более низких значений, создают перспективы для использования альтернативных материалов анода в литиевых аккумуляторах. В этом случае подходящим анодным материалом является титанат лития (Li4Ti5O12), который отличается хорошей обратимостью в процессах заряда-разряда и не претерпевает структурных изменений. Анод на основе Li4Ti5O12, обладает устойчивым рабочим потенциалом около 1,5 В по отношению к литию [2, 9, 12]. Поэтому его можно использовать в паре с катодами на основе литированных оксидов металлов, обеспечивая напряжение аккумулятора около 2,5 В, что положительно сказывается на его безопастности.
Электроды на основе титаната лития обладают высокой теоретической емкостью 175 мАч/г и способностью заряжаться-разряжаться большими токами. Li4Ti5O12 имеет трехмерную кристаллическую решетку, в которую литий может свободно внедряться и из которой может экстрагироваться практически без деформации структуры (рисунок 1.4), в то время, как при внедрении лития в двумерную кристаллическую решетку графита происходит раздвижение слоев и возникновение структурных напряжений. Между тем данный анодный материал обладает недостатками – невысокими значениями удельной электропроводности и коэффициента диффузии иона лития [2, 9, 12]. Устранить эти недостатки можно различными способами: созданием дефектной структуры, уменьшением размера частиц, покрытием поверхности частиц углеродом, допированием различными металлами. Уменьшение размера частиц сокращает пути диффузии иона лития в твердой фазе и увеличивает межфазные поверхности. Нанесение углерода на частицы титаната лития увеличивает их электронную проводимость, а допирование повышает стабильность электрода за счет увеличения электронной проводимости и уменьшения его поляризации [2, 9, 12, 134-140].
Для достижения этих целей используют различные методы синтеза, широко освещенные в литературе. На основе анализа публикаций можно заключить, что для синтеза титаната лития используются следующие методы: твердофазная реакция, зольгель синтез, гель-эмульсионный процесс, гидротермальный синтез, синтез в микроволновой печи, а также их комбинации. При использовании неорганических исходных веществ для синтеза Li4Ti5O12 многие авторы получали на выходе примесь электрохимически активной фазы диоксида титана.
Синтез композиционных катодных материалов
Феррофосфат лития привлекает значительное внимание вследствие ряда его преимуществ среди других каркасных соединений, таких как невысокая стоимость, слабая токсичность и относительно высокая емкость. Однако он имеет низкие значения электронной и ионной проводимости, приводящие к заметному падению электрохимических характеристик при увеличении разрядного тока. Двойной фосфат лития-титана хотя и уступает несколько LiFePO4 в разрядном потенциале и теоретической удельной емкости, но обладает высокой проводимостью. Поэтому целью настоящего исследования является синтез и электрохимические свойства композита LiFePO4/LiТi2(РО4)3.
На первом этапе были синтезированы фосфаты железа и титана по известным технологиям [85, 92]. Далее проводили смешение фосфатов железа и титана в различных пропорциях, а затем к полученному продукту добавляли 20% гидроксид лития и осуществляли механоактивацию смеси в процессе пластического деформирования на аппаратуре высокого давления типа наковален Бриджмена.
Термограммы смеси фосфатов металлов с LiOH и обработанной под давлением при использовании как a-Fe2O3 (рисунок 3.12) так и g-Fe2O3 (рисунок 3.13) практически совпадали по виду и различались лишь по абсолютным значениям энтальпий тепловых процессов, которые описываются экзотермическим пиком в диапазоне температур 100-650 С. Оценка энтальпии экзотермического пика в случае применения a-Fe2O3 дает 3122 Дж/г при 289,64 С, а при использовании g-Fe2O3 2818 Дж/г при 299,86 С. Нагрев образцов сопровождался уменьшением массы: процесс являлся одностадийным, и основные потери массы происходили в диапазоне от 45 до 700 С. При использовании a-Fe2O3 они составили 20 %, а при использовании g-Fe2O3 – 18 %. Несколько иная картина наблюдается при нагревании смеси фосфата железа с Sample: A-Fe-20TiO2-20LiOH-5ПЭНП10-500A Size: 7.9910 mg Method: TGA Weight Comment: Ar
Термограмма и деривитограмма смеси FeP2O7+LiOH после пластического деформирования под давлением. Как показал анализ полученных экспериментальных результатов в результате термообработки выбранных прекурсоров образуются смешанные литий-металл фосфаты (рисунки 3.16-3.18 и таблицы 3.2-3.7). Из представленных данных рентгенофазового анализа следует, что в течение 5 часов термического литирования смеси фосфатов железа и титана образуются многофазные образцы, содержащие набор следующих фаз: LiFePO4 (JCPDS № 40-1499), LiTi2(PO4)3 (JCPDS № 35-0754), Li3Fе2(РО4)З (JCPDS № 80-1517), LiFе(Р2O7) (JCPDS № 37-0236). При этом можно выделить следующие закономерности процессов формирования композитов. Соотношение фосфатов железа и титана должно быть 4:1 и температура термообработки 600 С: в этом случае образуется смешанный литированный фосфат LiFePO4 /LiTi2(PO4)3 с преобладанием первого (около 90 %) (рисунок 3.16). При иных соотношениях фосфатов и повышении температуры до 700 C появляются фазы Li3Fe2(PO4)3, LiFe(P2O7) [152].
ОКР полученных образцов находится в пределах 40-45 нм, то есть это высокодисперсные материалы, что является подтверждением активирующего воздействия пластического деформирования на формирование нанодисперсного состояния в смесях литий-металл фосфатов.
Аппаратура, на которой проводилась пластическое деформирование, позволяет подвергать исследуемые вещества одновременному воздействию одноосного сжатия и сдвиговым напряжениям, величина которых не превышает предела текучести материала при данном давлении (рисунки 2.7, 3.19). Пластическое течение на аппаратуре данного типа реализуется в том случае, когда сила поверхностного трения больше или равна пределу текучести обрабатываемого материала. Такое соотношение для исследуемых смесей возникает при давлениях порядка 2,0 ГПа, при меньших давлениях сжимающие вещества наковальня и пуансон проскальзывают по поверхности вещества и исходные порошкообразные материалы так и остаются в виде порошка. При давлениях выше 2,0 ГПа порошкообразные материалы компактируются, то есть составляющие части подвергаются пластическому деформированию. В данном
Исследование макетов твердофазного аккумулятора
Как известно, электроды аккумулятора представляют собой многокомпонентный композиционный материал, свойства которого во многих случаях сильно зависят от размера фаз отдельных компонентов. Зачастую это связано с тем, что многие процессы, определяющие свойства компонентов, протекают по границам раздела фаз. В этой связи чрезвычайно актуальным является вопрос о диспергировании фаз отдельных компонентов, составляющих композиционные материалы. Наряду с размерами гетерофаз в композитах существенное значение имеет и гомогенность распределения компонентов. Ранее в работах НИУ «МЭИ» экспериментально доказано, что от качества перемешивания раствора компонентов электрода непосредственно перед удалением растворителя и образованием твердофазного материала, наносимого на подложку, существенно зависят его конечные энергетические характеристики. В результате исследования влияния обработки исходного раствора активных компонентов в диметилацетомиде ультразвуком на электрохимические характеристики твердофазного катода было установлено, что такого рода обработка, по сравнению с обычным механическим перемешиванием, приводит к большему деагрегатированию и более высокой равномерности распределения компонентов в конечной активной массе [4]. Как известно, применение ультразвука сопровождается структурно-термической активизацией контактных поверхностей, повышением их энергетического состояния, что в совокупности с активизацией раствора ТПЭ в ДМА (усиление диспергирующих свойств) интенсифицирует формирование в зоне контакта абсорбированных пленок, обеспечивающих равномерное распределение компонентов [156]. Поэтому в настоящем исследовании ультразвуковая обработка была использована при изготовлении катодов и анодов. Правда, в зависимости от материала время такой обработки существенно отличалось: от 15 минут для катодов до 30 минут для анодов. В качестве полимерной матрицы твердополимерного электролита в данной работе использовали перфторполиэфир, а литиевой соли LiClO4 [50].
После сушки для разрушения вторичных структур полученную массу размалывали и либо непосредственно напрессовывали на контактную часть токоотвода под давлением 10-20 МПа, либо предварительно перед прессовкой подвергали механоактивации: сдвиговым деформациям под давлением 1,7-2,0 ГПа на аппаратуре высокого давления типа наковальни Бриджмена (рисунок 2.7).
На рисунке 4.1 представлены разрядные характеристики катодов, приготовленных с помощью пластического деформирования (ПД) и по традиционным способом (ТС). Они наглядно показывают, что использование пластического деформирования дает существенные преимущества как по разрядному потенциалу так и по удельной емкости электрода. Выигрыш достигает 30 %: преимущество достигается благодаря лучшей гомогенизации и компактированию активной массы электрода. Использование пластического деформирования приводит к значительному снижению всех составляющих поляризации электрода, что выражается в более высоком потенциале разряда. Диффузионная составляющая потерь связана с процессом диффузии Li в композите, а этот процесс протекает более интенсивно в кристаллических структурах, содержащих структурные дефекты. Известно [4], что одним из основных свойств кристаллических твердых тел, подвергнутых пластическому деформированию под высоким давлением, является наличие большого количества структурных дефектов, формируемых в процессе деформирования. Омическая составляющая потерь связана с присутствием в образцах проводящего компонента – углерода, находящегося в виде гетерофазы. При пластическом деформировании отдельные частицы гетерогенных включений вытягиваются в ленточные структуры, пронизывающие матрицу электрода. При этом может увеличиваться эффективная межфазная граница композит/углерод, что также
Данные электрохимических измерений подтверждаются результатами рентгеноспектрального микроанализа и электронной микроскопии, представленными на рисунках 4.2 и 4.3. Микрофотографии электродов, полученных разными способами, демонстрируют резкий контраст состояния их поверхности. При использовании ТС поверхность электрода имеет ярко выраженную макроблочную структуру, в тоже время при использовании ПД не наблюдается агрегатации частиц в микрометровые блоки, вследствие чего поверхность электрода практически не имеет разломов. Данные рентгеноспектрального микроанализа представлены в виде диаграмм распределения железа и углерода в спектре излучения. По представленным данным большей гомогенности структуры катода можно достичь за счет пластического деформирования, так как максимальное отклонение содержания железа от среднего значения по электроду составило 5,6 %, а углерода – 14,3 % на 8 исследованных участках. С другой стороны, электрод, полученный традиционным способом, не удалось равномерно структурировать: в ряде спектров отклонения от среднего значения составляет 25,8 % для железа и 41,4 % для углерода.