Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор
1.1. Общие положения 10
1.2 Катод на основе фторированного углерода 18
1.3 Электролиты литиевых источников тока 22
1.4 Полимерные электролиты 26
1.5 Выводы по главе 1 42
Глава 2. Методика экспериментальных исследований
2.1 Синтез твердополимерного электролита 43
2.2 Изготовление электродов 47
2.3 Методика исследования твердополимерного электролита 52
2.4 Методика сборки и исследования макета элемента 54
2.5 Физико-химический анализ электродов и твердополимерного электролита 54
Глава 3. Разработка и исследование твердополимерного электролита
3.1 Влияние параметров синтеза твердополимерного электролита на его свойства 60
3.2 Исследование влияния состава и структуры твердополимерного электролита на его характеристики 70
3.3 Выводы по главе 3 81
Глава 4. Исследование литий - фторуглеродных элементов
4.1 Экспериментальные исследования катодов на основе фторированной фуллереновой сажи 82
4.2 Экспериментальные исследования катодов на основе фторированных нанотрубок 103
4.3 Экспериментальные исследования элементов 122
4.4 Выводы по главе 4 127
Заключение 128
Список сокращений и условных обозначений 1
- Катод на основе фторированного углерода
- Изготовление электродов
- Исследование влияния состава и структуры твердополимерного электролита на его характеристики
- Экспериментальные исследования катодов на основе фторированных нанотрубок
Катод на основе фторированного углерода
С появлением литиевых источников тока выявились перспективы существенного улучшения таких параметров ХИТ, как удельная энергия, срок службы, сохраняемость, температурный диапазон работы и другие. По сравнению с традиционными ХИТ они обладают более высоким напряжением (3 В вместо 1,5 В), широким температурным интервалом эксплуатации (-50 С...+80 С) и длительным сроком хранения (до 10 лет). Их удельная энергия существенно превосходит удельную энергию лучших традиционных систем: Hg-Zn - 100-115 Вт ч/кг, Ag-Zn - 150 Вт ч/кг, Ni-Cd - 100 Вт ч/кг, Li-Mn02 - 310 Вт ч/кг, Li-(CFx)n - 300 Вт ч/кг [19-21].
Известно, что для целого ряда областей техники и народного хозяйства критической задачей является появление нового поколения химических источников тока. Они лимитируют создание малогабаритных ветровых и солнечных энергоустановок индивидуального пользования, экологически чистого и сравнительно дешевого гибридного и электротранспорта, надежных медицинских имплантантов и портативной техники. При анализе рынка химических источников тока, который оценивается в 1,178 триллион рублей, прослеживается отчетливый крен в сторону традиционных ХИТ на основе водных растворов электролитов, которые практически достигли предела своего технического совершенства. Доля литиевых источников тока, чьи энергетические параметры существенно превышают параметры традиционных, в общем объеме продаж составляет около 19 %. Такая ситуация связана с их высокой стоимостью, низкой технологичностью и неполной реализацией на практике колоссального потенциала [22].
В настоящее время наблюдается стремительное возрастание спроса на химические источники тока с высокими значениями энергетических показателей.
К сожалению, традиционные системы элементов питания далеко не всегда отвечают современным требованиям, предъявляемым потребителем. Основными из них являются экологическая чистота используемой системы, высокое и стабильное напряжение разряда, невысокое значение массогабаритных показателей и невысокая стоимость. Поэтому особенно остро стоит вопрос о создании компактного, экологически чистого и недорогого источника тока с высокими удельными энергетическими характеристиками.
Чтобы не только выжить, но и преуспеть в современной жизни, мы стремимся соответствовать ее постоянно возрастающему ритму. Это требует от нас огромной эмоциональной и физической отдачи, что неизбежно оказывает влияние на состояние нашего здоровья. В этом стремлении мы не всегда помним о том, что предупреждать проблемы со здоровьем намного проще, чем бороться с развившимися заболеваниями.
Поэтому современная медицина уделяет большое внимание использованию средств, необходимых человеку для поддержания жизнедеятельности своего организма. Эта тенденция увеличивает спрос на медицинские приборы, помогающие сердцу - кардиостимуляторы. Наша потребность получать максимально возможный результат при минимальных затратах времени и сил делает необходимым наличие определенных характеристик в подобном оборудовании: компактность, минимальный вес, доступность различным слоям населения. Такими же характеристиками должны обладать источники тока, питающие данное оборудование [22].
По одному из основных определяющих параметров, а именно по удельной энергии, литиевые источники тока занимают первое место. Для литиевых источников может быть получена удельная энергия порядка 1000 Вт-ч/кг. Значение разрядного напряжения ряда применяемых электрохимических пар с литиевым анодом достигает напряжения до 3-х Вольт, т.е. в 2 раза превышает напряжение элементов питания, в настоящее время широко применяемых в бытовой технике. Если же элементы с литиевым анодом создаются целенаправленно для замены сегодняшних элементов питания бытовой техники (1,5 В) без изменения конструкции и электрических параметров, то они, как правило, имеют значительно большую емкость при том же весе и габаритах вследствие обладания более высокой удельной энергией.
Литий очень мягок и легко подвергается механической обработке методом прокатки. По сравнению с другими щелочными металлами твердость лития наибольшая, так как, благодаря малому атомному радиусу литий обладает наиболее прочной кристаллической решеткой. Литий вязок и легко протягивается в проволоку, он пластичен и может быть раскатан в пластины.
Литиевые первичные источники тока обладают более высоким напряжением, чем источники тока других электрохимических систем. Литиевые ХИТ работают до тех пор, пока они не разрядятся почти полностью, так что возможно использование практически всей номинальной емкости источника.
Конкурентоспособность таких элементов, по сравнению с аккумуляторами, обусловлена тем, что процесс их производства на порядок легче, процесса производства вторичных ХИТ. Это обуславливает более низкую стоимость таких элементов на рынке. Они работают при небольших плотностях тока, которые используются в калькуляторах, электронных часах, слуховых аппаратах, транзисторах, кинокамерах, измерительных инструментах, аварийные системы питания, авиационная электроника, модулях питания элементов памяти в цифровой портативной и радиоэлектронной технике, медицинских измерительных приборах. При данных плотностях тока эти элементы могут бесперебойно работать в течение нескольких лет, после чего необходима их замена[22].
Изготовление электродов
Для изготовления анодов использовали литий марки ЛЭ-1 ГОСТ 8774-75 (с содержанием суммы примесей щелочных и щелочноземельных металлов около 0,3%), который очищали от слоя масла промыванием в декане. Затем очищенный слиток помещали в бокс с атмосферой осушенного аргона и разрезали хирургическим скальпелем на пластины толщиной около 5 мм. Методом прокатки лития через специальные вальцы получали литиевую фольгу толщиной порядка 0,20 - 0,50 мм. Поверхность прокатанного лития имела металлический блеск. Следы потускнения и вкраплений гидроокиси лития на поверхности отсутствовали. Из фольги ножницами вырезали прямоугольник со сторонами 10 мм на 10 мм и помещали его на токоотвод из никелевой просечной сетки. Затем посредством вальцов литиевую фольгу напрессовывали на токоотвод. Для снятия остаточного механического напряжения литиевый электрод помещался в бюкс с притертой крышкой и подвергался термообработке при температуре 60С.
В качестве электрода сравнения был использован литиевый электрод сравнения, который представлял собой кусок металлического лития, погруженного в раствор литиевой соли в апротонном диполярном растворителе и контактирующего посредством растворителя с электродным блоком. Токосъем осуществляется с помощью стержня из нержавеющей стали, погруженного в литий.
Измерение электропроводности твердополимерного электролита проводилось с использованием моста переменного тока Р5021, который предназначен для проведения электрохимических исследований путем измерения составляющих импеданса электрохимической ячейки по последовательной, параллельной и последовательно-параллельной схемам замещения с одновременной поляризацией электрохимической ячейки напряжением постоянного тока от источника поляризующего напряжения относительно электрода сравнения. Область частот питания измерительной цепи моста находится в пределах - 20...20000 Гц.
Для измерений использовали экспериментальную ячейку из полипропилена и платиновые электроды. Диапазон толщин твердополимерного электролита составлял в диапазоне 10...50 мкм, площадь сечения 2,5 см . Ячейка подключали к мосту Р5021 с помощью экранированных проводов. Результаты измерений получаются путем компенсации сопротивления и емкости на шкале прибора. Для каждого образца проводили 3 измерения. Испытания твердополимерных электролитов при отрицательных температурах проводились в криокамере Heto CBN 28-90 в ОАО «Институт пластмасс».
Исследование электрохимических характеристик литиевых электродов в системе Ы-ТПЭ-Ы проводилось в трех- электродной ячейке из полипропилена (рис.2.7). Один из электродов располагался на дне ячейки, на него укладывался твердополимерный электролит, а сверху накладывался другой Li-электрод. Рабочая поверхность электродов составляла 2 см . Равномерность прилегания электродов к полимерному электролиту обеспечивалась пружиной. В качестве электрода сравнения использовался 1л/1л+-электрод, погруженный в раствор перхлората лития в смеси ПК+ ДМЭ, контактирующий с электродным блоком посредством соединительного желоба, заполненного электролитом. Токосъем осуществлялся с помощью стержня из нержавеющей стали.
Исследование электрохимических характеристик литиевых электродов проводилось по известной трех - электродной схеме с использованием потенциостата IPC-proM в гальваностатическом режиме. Измерение потенциала электродов осуществляли при помощи вольтметра В-7-40. Считалось, что активное сопротивление соединительных проводов пренебрежимо мало по сравнению с внутренним сопротивлением исследуемого элемента. Измерительная цепь вольтметра подключалась непосредственно к клеммам элемента.
Катод помещали на дно трех - электродной измерительной ячейки из полипропилена; сверху его накрывали твердополимерным электролитом и литиевой фольгой; поджатие электродного блока осуществлялось посредством пружины; рабочая поверхность электродов составляла 1см (рис.2.7). Активная масса электродов составляла 0,05- 0.18 г, а их толщина - около 0,05-0.15 мм. В качестве электрода сравнения использовался Li/Li+ - электрод. Равномерность поджатия электродов обеспечивалось с помощью пружины. Токосъем осуществлялся посредством стержней из нержавеющей стали, плотно прижатых к ушкам токоотводов. Непосредственно перед сборкой для удаления следов влаги ячейка выдерживалась в боксе 6БП1 - ОС в атмосфере осушенного аргона в течение 24 часов.
Исследование электродов и макетов элементов проводилось по трех-электродной схеме с использованием потенциостата IPC-proM в гальваностатическом режиме в интервале потенциалов от 3,7 до 2В. Измерение потенциала электродов осуществлялось при помощи вольтметра В-7-40.
Исследование влияния состава и структуры твердополимерного электролита на его характеристики
Стремительное развитие нанотехнологий заставляет по-новому рассмотреть как технологические принципы изготовления компонентов источников тока, так и механизмы их функционирования. Эффективность использования наноструктурированных материалов в составе химических источников тока, и в литиевых первичных элементах в частности, последние несколько лет вызывает ожесточенные споры. Особенно остро обсуждается необходимость минимизации размеров гетерофаз, составляющих катоды [180-183]. Ряд оппонентов считает, что из-за малой величины коэффициента диффузии лития в твердой фазе оксидных материалов электрохимические процессы в монолитных крупных кристаллах не могут протекать быстро. В свою очередь, переход от массивных кристаллов к наноразмерным частицам в результате эффекта поверхностной релаксации сопровождается изменением межатомных расстояний и параметров кристаллической решетки, что нарушает равновесие и симметрию в распределении электронной плотности и приводит к изменению равновесных межатомных расстояний, сдвиговым деформациям, сглаживанию вершин и ребер нанокристаллов. Все эти процессы снижают энергию активации диффузии катиона лития, так как в случае такой структурной перестройки она протекает по дефектам первого рода (вакансии и междоузлия), а не по дефектам второго рода (поверхностная однофазная, поверхностная межфазная и поверхностная внутрифазная диффузия по внутренним порам, трещинам и дислокациям) как в случае массивных кристаллов. Таким образом, повышение дисперсности активного материала должно приводить к улучшению электрохимических характеристик твердофазного катода как за счет повышения дефектности и изменения условий диффузии, так и за счет увеличения активной поверхности. Однако на практике при разработке положительных электродов необходимо учитывать то, что уменьшение размера активных частиц может приводить и к негативным эффектам. Например, при увеличении дисперсности электродных материалов соотношение между гравитационными и поверхностными силами изменяется в пользу последних, что приводит к нарушению стабильности и равномерности наносистемы вследствие агрегатирования мелких частиц и образования вторичной более крупной структуры. Другой проблемой, связанной с уменьшением размера компонентов катода, является повышение деструкции электролита на высоко реакционноспособных мелких частицах, обладающих значительной интегральной поверхностью в электроде. Настоящая работа посвящена оценке возможности повышения энерго - ресурсных характеристик литий- фторуглеродных элементов в твердофазном исполнении за счет использования в качества активного материала катода фторированных наноматериалов [184-189].
В настоящем разделе проведено сопоставительное тестирование твердофазных катодов на основе фторированной фуллереновой сажи и на основе фторированного углерода ИТГ-124(содержание фтора 62%,производитель-ФГУП «НИИ Электроугольных изделий»). Поляризационные и разрядные характеристики электродов снимали до конечного потенциала в 2 В. Плотность тока катодной поляризации при испытании твердофазных электродов изменяли от нулевого значения до величины при которой потенциал электрода уменьшался до порогового значения, в качестве которого приняли 2 В. Разрядную плотность тока варьировали в диапазоне от крейсерских режимов от 0,015 мА/см до форсированных в 0,1 мА/см . Разряд считали законченным при достижении потенциалом электрода порогового значения. Экспериментальные исследования показали, что твердополимерный электролит, в отличие от жидкого апротонного электролита, полностью инертен по отношению к фторированной фуллереновой саже и не вызывает ее деструкцию.
В процессе эксперимента было установлено, что электрод на базе фторированной фуллереновой сажи имеет гораздо более положительный стационарный и среднеразрядный потенциал, а так же обладает существенным преимуществом по удельной емкости, энергии и мощности по сравнению со своим аналогом на базе ИТГ-124. Так стационарный потенциал электрода на базе фторированного наноматериала находился на уровне 3,6 В и при поляризации равномерно снижался достигая значения 2В при плотности тока около 2,5 мА/см (рис. 4.1). В свою очередь для электрода на базе традиционного фторуглерода снижение от стационарного значения 3,1В до порогового происходило уже при 0,15 мА/см . Аналогичная корреляция наблюдалась и при анализе разрядных характеристик (рис.4.2) Электрод на базе фторированной фуллереновой сажи при разрядной плотности тока 0,015мА/см выдал ранее недостижимую на практике величину удельной емкости 1185 мА ч/г, против 850мА ч/г, для фторуглеродного катода на основе ИТГ-124. Преимущество тонкого твердофазного фторфуллеренового катода на основе нанодисперсного активного материала над аналогичным электродом с традиционным фторуглеродным активным веществом, вероятно, объясняется повышением дисперсности активного материала, которое должно приводить к улучшению электрохимических характеристик твердофазного катода как за счет повышения дефектности и изменения условий диффузии вследствие возникновения эффекта поверхностной релаксации на частицах сублимикронного размера, так и за счет увеличения активной поверхности. Кроме того, возможно уменьшение энергии связи фтора с углеродом (фуллереновой сажей) по сравнению с традиционным фторированным углеродом. При увеличении плотностей тока, однако было обнаружено, что темп снижения удельной емкости катодов выше для наноструктурированных электродов (рис. 4.3).
Экспериментальные исследования катодов на основе фторированных нанотрубок
В рамках настоящей работы проведено сравнение макетов элементов с фторуглеродным катодом на основе фторированной фуллереновой сажи в твердофазном исполнении и промышленным макетом на основе фторированного углерода ИТГ-124 с жидким. Результаты испытаний приведены на рисунке 4.30. Не сложно заметить, что наноструктурированный твердофазный литий фторуглеродный элемент обладает преимуществом по значениям среднеразрядного напряжения, емкости, энергии и мощности по сравнению с аналогом в традиционном исполнении. Превосходство твердофазного элемента над аналогами с жидким электролитом объясняется несколькими факторами [6]. В течение разряда улучшается адгезия твердополимерного электролита к электродам и снижаются омические потери на границе раздела фаз. У элемента с жидким электролитом при разряде значительно увеличивается поляризация отрицательного электрода, поскольку в течение разряда свойства поверхностной пленки, образованной жидким электролитом на литиевом электроде, ухудшаются и растет ее омическое сопротивление. Также при использовании непроводящего пористого сепаратора, пропитанного жидким электролитом, происходит некоторое перераспределение силовых линий электрического поля вследствие экранирования катода сепаратором, что в свою очередь приводит к неравномерному распределению потенциала по поверхности электрода. Как следствие, это приводит к различным значениям разрядной плотности тока по поверхности катода: там, где концентрация силовых линий электрического поля выше, там, соответственно, и плотность тока более высокая. При использовании ТПЭ наблюдается более равномерное распределение силовых линий электрического поля, что приводит к лучшему использованию всей активной массы катода. Кроме этого, в качестве связующего в катоде элемента с жидким электролитом используют непроводящий фторопласт, который по данным РЭМ (рис.4.31) распределяется в структуре катода крайне неравномерно и существенно экранирует поверхность активных частиц фторуглерода, делая их недоступными для электрохимического процесса. При использовании электропроводящего ТПЭ в качестве связующего компонента экранирования поверхности частиц активного материала равномерно распределяющимся компонентом не возникает (рис.4.24).
Кроме экспериментальных ячеек испытаниям подвергалась опытная партия твердофазных элементов типоразмера BR 2016 с катодами на основе фторированных МНТ ( рис.4.32). Емкость элементов при разряде плотностью тока 0.5мА /см составила 120 -130 мАч, что превышает номинальное значение (60 мАч) для элементов данного типоразмера в 2 раза. Удельная энергия элементов при напряжении разряда 2.5 В составила 200 Втч/кг и 576 Втч/л. Ранее лучшие результаты были достигнуты авторами [193]. В процессе исследований варьировался состав электролита (пропиленкарбонат,у-бутиролактон) и материал анода (литий; литий, плакированный алюминием), катоды на основе фторированного кокса приготовляли по оригинальной технологии с использованием механической активации. Емкость элементов при разряде плотностью тока 0.5мА/см составила 90-100мАч, что также существенно превышает номинальное значение для элементов данного типоразмера. Удельная энергия элементов при напряжении разряда 2.5 В составила 165 Втч/кг и 480 Втч/л. После 10 лет хранения при 20 С запас емкости элемента составил 92 % от первоначального. Поскольку в твердофазных элементах используется твердополимерный электролит, то можно ожидать их лучшей сохраняемости по аналогии с первичными элементами и аккумуляторами, ранее разработанными и испытанными в НИУ «МЭИ» [34,36,175].
Микрофотографии структуры катода элемента с использованием жидкого электролита
1. Исследованы электрохимические характеристики электродов, при изготовлении которых были использованы различные фторированные материалы. Показано, что электроды на основе фторированных нанотрубок и фуллереновой сажи имеют существенные преимущества перед известными фторированными материалами.
2. Предложен способ изготовления высокоэффективных катодов, включающий в себя перемешивание смеси компонентов активной массы катода, стадию пропитки активных компонентов катода раствором твердополимерного электролита в диметилацетомиде, термическое удаление растворителя в вакуумном сушильном шкафу, механоактивацию активной массы, размол полученной твердофазной массы в шаровой мельнице, напрессовку активной массы на реакторную поверхность подложки катода (давление 15 МПа) и термообработку твердофазного катода в вакуумном сушильном шкафу в течение