Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор информационных источников
1.1. Электрохимические системы с твердым полимерным электролитом 11
1.2. Топливные элементы
1.2.1. Классификация топливных элементов 19
1.2.2. Типы топливных элементов 21
1.3. Электролизеры 26
1.3.1. Электролизеры воды с твердым полимерным электролитом 28
1.4. Бифункциональные топливные элементы 33
1.4.1. Устройство бифункциональных элементов с твердым полимерным электролитом 40
1.4.2. Возможные схемы организации бифункционального элемента 63
1.4.3. Рабочие параметры бифункциональных элементов 64
1.5. Выводы по Главе 1 68
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 69
2.1. Выбор и обоснование схемы работы бифункционального элемента с твердым полимерным электролитом 70
2.2. Метод химического парофазного осаждения для получения наноструктурного носителя 72
2.3. Модификация углеродного носителя 75
2.4. Химический метод синтеза наноструктурных электрокатализаторов на углеродном носителе 79
2.5. Физический метод синтеза наноструктурных электрокатализаторов на углеродном носителе 81
2.6. Синтез металлических черней 83
2.7. Структурные исследования синтезированных бифункциональных электрокатализаторов 84
2.7.1. Рентгенофазовый анализ 84
2.7.2. Электронная микроскопия 86
2.7.3. Термогравиметрический анализ
2.8. Электрохимические исследования синтезированных электрокатализаторов 92
2.8.1. Результаты электрохимических исследований в жидком электролите 94
2.9. Разработка и испытания мембранно-электродных блоков 98
2.9.1. Методика изготовления мембранно-электродных блоков для бифункционального элемента с твердым полимерным электролитом 98
2.10. Сборка ячейки 105
2.11. Методика исследования ячейки бифункционального топливного элемента 107
2.11.1. Методика исследования ячейки бифункционального топливного элемента в режиме электролизера 107
2.11.2. Методика исследования ячейки бифункционального топливного элемента в режиме топливного элемента 109
2.12. Результаты испытаний мембранно-электродных блоков 112
2.12.1. Влияние состава и структуры анодной электрокаталитической композиции на работу бифункционального элемента 113
2.12.2. Влияние гидрофобизации катодной электрокаталитической композиции на работу бифункционального элемента 117
2.12.3. Испытания катодных электрокатализаторов, полученных физическим методом синтеза и химическим методом синтеза на различных носителях 118
2.13. Исследования газодиффузионных слоев 120
2.13.1. Исследования различных газодиффузионных слоев 120
2.13.2. Исследование влияния равномерности поджатия газодиффузионных слоев 121
2.14. Выводы по Главе 2 127
ГЛАВА 3. Исследование стабильности характеристик мембранно-электродного блока бифункционального элемента с твердым полимерным электролитом, работающего в режиме электролиза воды 129
3.1. Методика эксперимента 130
3.1.1. Описание установки и мембранно-электродного блока 130
3.1.2. Условия стресс-теста 132
3.2. Послеаварийный анализ 133
3.2.1. Металлизация мембраны 135
3.2.2. Истончение мембраны 137
3.2.3. Деградация катодного электрокаталитического слоя 142
3.3. Выводы по Главе 3 143
ГЛАВА 4. Разработка и испытания модуля бифункционального элемента с твердым полимерным электролитом 145
4.1. Изготовление мембранно-электродных блоков для лабораторного образца модуля бифункциональных элементов с твердым полимерным электролитом 146
4.2. Сборка лабораторного образца модуля бифункциональных элементов на основе твердого полимерного электролита 147
4.3. Испытания лабораторного образца модуля бифункциональных элементов на основе твердого полимерного электролита 149
4.4. Выводы по Главе 4 151
Заключение 152
Список сокращений и условных обозначений 154
Список литературы 155
- Бифункциональные топливные элементы
- Метод химического парофазного осаждения для получения наноструктурного носителя
- Методика изготовления мембранно-электродных блоков для бифункционального элемента с твердым полимерным электролитом
- Сборка лабораторного образца модуля бифункциональных элементов на основе твердого полимерного электролита
Бифункциональные топливные элементы
Эти топливные элементы функционируют при относительно низких рабочих температурах (до 100C). Они отличаются высокой удельной мощностью, позволяют быстро регулировать выходную мощность, могут быть быстро включены. Недостаток этого типа элементов - высокие требования к качеству топлива, поскольку загрязненное топливо может вывести из строя мембрану. Номинальная мощность топливных элементов этого типа составляет от 1 до 100 кВт.
Топливные элементы с протонообменной мембраной первоначально были разработаны корпорацией «General Electric» в 1960-х годах по заказу НАСА. Этот тип топливного элемента использует твердо полимерный электролит, названный протонообменной мембраной. Через протонообменную мембрану могут перемещаться протоны, но через нее не проходят электроны, в результате чего между катодом и анодом возникает разность потенциалов. Из-за простоты и надежности такие топливные элементы использовались в качестве источника энергии на пилотируемом космическом корабле «Gemini».
Этот тип топливных элементов применяется в качестве источников питания для широкого спектра различных устройств, в т. ч. опытных образцов и прототипов, от мобильных телефонов до автобусов и стационарных систем питания. Низкая рабочая температура позволяет использовать такие элементы для питания различных типов сложных электронных устройств. Менее эффективно их применение в качестве источника тепло- и электроснабжения общественных и промышленных зданий, где требуются большие объемы тепловой энергии. В то же время, такие элементы перспективны в качестве автономного источника электроснабжения небольших жилых зданий типа коттеджей, построенных в регионах с жарким климатом.
Щелочные топливные элементы использовались с середины 1960-х годов в космических программах, обеспечивая питанием электрические системы космических кораблей «Буран», «Шатл» и др. В качестве электролита в ЩТЭ используется концентрированная щелочь (КОН). Однако, их коммерческое применение их ограничено, поскольку они должны работать с чистыми водородом и кислородом (либо с кислородом воздуха, из которого удален углекислый газ, поскольку даже малые количества СО2 приводят к изменению состава электролита). Щелочные топливные элементы имеют КПД до 70%. ЩТЭ разделяются на 2 вида: с электролитом, состоящим из асбестовой диафрагмы, пропитанной щелочью (матричные), и с циркулирующим электролитом. Матричные ЩТЭ более компактны и эффективны. ЩТЭ с циркулирующим электролитом более долговечны. В последние годы ведутся разработки полимерных диафрагм, обладающих высокой электрической проводимостью и стабильностью в растворах электролитов в широком диапазоне температур, сниженной газопроницаемостью и высокой механической прочностью (например, по сравнению с асбестовой диафрагмой).
Испытания топливных элементов этого типа были проведены в начале 1970-х годов. Диапазон рабочих температур от 150 до 200 C. Основная область применения - автономные источники тепло- и электроснабжения средней мощности (около 200 кВт).
В качестве электролита в этих топливных элементах используется раствор фосфорной кислоты. Электроды выполнены из бумаги, покрытой углеродом, в котором рассеян платиновый катализатор. Электрический КПД фосфорнокислых топливных элементов составляет более 40 %. Однако, поскольку эти топливные элементы работают при достаточно высокой температуре, то имеется возможность использовать пар, образующийся в результате работы. В этом случае общий КПД может достигать 85 %.
Для производства энергии водородсодержащее сырье необходимо преобразовать в чистый водород в процессе реформинга. Например, если в качестве топлива используется бензин, то необходимо удалить серосодержащие соединения, поскольку сера может вывести из строя платиновый катализатор.
Фосфорнокислые топливные элементы были первыми коммерческим топливными элементами, использование которых стало оправданным с экономической точки зрения. Наиболее распространенной моделью стал топливный элемент «PC25» мощностью 200 кВт производства «ONSI Corporation» (сейчас «United Technologies, Inc.»). Эти элементы используются в качестве источника тепловой и электрической энергии в полицейском участке в Центральном Парке Нью-Йорка или в качестве дополнительного источника энергии высотного здания «Conde Nast Building & Four Times Square». Самая большая установка этого типа проходит испытания в качестве электростанции мощностью 11 МВт, расположенной в Японии.
Топливные элементы на основе ортофосфорной кислоты используются и в качестве источника энергии в транспортных средствах. Например, в 1994 году корпорация «H-Power Corp.», Джорджтаунский университет и Министерство энергетики США оборудовали автобус энергетической установкой мощностью 50 кВт.
Метод химического парофазного осаждения для получения наноструктурного носителя
Электрохимические катализаторы являются составной частью большого класса электрохимических устройств, включающего в себя электролизеры и топливные элементы с ТПЭ. Наличие высоко развитой удельной поверхности углеродного носителя является необходимым условием получения электрокатализаторов, обладающих высокой активностью при низком содержании металла катализатора. В качестве носителей электрокатализаторов используются различные углеродные материалы, обладающие высокой дисперсностью, электропроводностью, термо- и коррозионной устойчивостью, такие как: различные виды сажи, мезоуглеродные микрошарики, фуллерены, углеродные нанотрубки, нановолокна и т.п.
Существенную роль при синтезе катализаторов играет предварительная обработка поверхности углеродного носителя. Известно, что емкость углеродного сорбента по отношению к благородным металлам зависит от его природы, количества поверхностных функциональных групп, являющихся центрами осаждения металла при химическом синтезе катализаторов, электронодонорных свойств и пористости. При этом желательно иметь возможность получать равномерное распределение частиц катализатора по всей поверхности углеродного носителя при обеспечении требуемой плотности распределения частиц, зависящей от конкретных требований к катализатору.
Таким образом, дополнительная подготовка самого носителя позволяет контролировать количество и тип функциональных групп на поверхности и до определенной степени регулировать структуру конечного катализатора.
Для повышения эффективности активации поверхности мелкодисперсных и наноразмерных углеродных носителей электрохимических катализаторов путем повышения равномерности и обеспечения высокой плотности распределения центров химической активации по рабочей поверхности частиц углеродного носителя предложен способ плазмохимической обработки носителя электрохимического катализатора, заключающийся в том, что обработку производят в вакуумной камере, снабженной устройством для возбуждения холодной плазмы. Аммиачно-кислородную газовую смесь подают в вакуумную камеру, где перемешивают порошок углеродного носителя и производят обработку поверхности углеродного носителя холодной плазмой при низком давлении. При этом для размещения порошка углеродного носителя используют установленную в держателе пористую подложку.
Отличительной особенностью данного способа плазмохимической обработки углеродного носителя электрохимического катализатора является использование пористой подложки с открытой пористостью, выполненной из инертного материала (например, из пористого титана, полученного методом порошковой металлургии). На рисунке 2.4 приведена схема установки для плазмохимической обработки углеродного носителя.
Подложка пневматически связанна с устройством подачи кислородо-аммиачной газовой смеси. Пропускание потока газовой смеси (с возможностью плавного увеличения потока) через поры подложки приводит к возникновению псевдокипящего слоя в объеме расположенных на подложке частиц углеродного носителя. При этом, благодаря малым размерам и весу частиц углеродного носителя, а также разделению восходящих газовых потоков порами подложки, происходит разделение и перемешивание углеродных частиц с приданием им дополнительного крутящего момента. В результате этого практически вся рабочая поверхность частиц углеродного носителя становится доступной для обработки потоком холодной плазмы. Одновременно с этим поступающая в полость вакуумной камеры кислородо-аммиачная газовая смесь является необходимым химическим реагентом для образования центров химической активации, поступающим непосредственно в зону сорбции прививаемых функциональных групп на поверхности углеродного носителя. При этом повышается интенсивность образования указанных функциональных групп, а также обеспечивается равномерность и высокая плотность их распределения. Кроме того, поступающая через пористую подложку кислородо-аммиачная газовая смесь обеспечивает необходимое давление для поддержания стабильной холодной плазмы. Выполнение пористой подложки из инертного материала предотвращает нежелательное загрязнение углеродного носителя при проведении плазмохимической обработки.
Способ осуществляется следующим образом. На пористой подложке послойно размещают обрабатываемый порошок углеродного носителя. Производят откачку вакуумной камеры. Затем через пористую подложку пропускают кислородо-аммиачную газовую смесь, плавно увеличивая подачу газа, до образования устойчивого псевдокипения слоя частиц углеродного носителя. Момент возникновения псевдокипящего слоя можно наблюдать визуально через смотровое окно вакуумной камеры. Параметры кислородо аммиачной газовой смеси могут варьироваться в зависимости от свойств поверхности обрабатываемого углеродного носителя. При достижении необходимого давления, определяемого параметрами возбуждения холодной плазмы, возбуждают холодную плазму и производят обработку поверхности порошка углеродного носителя. При этом излишки газа, которые могут повлиять на устойчивость плазмы, откачиваются из вакуумной камеры при помощи штатных средств обеспечения вакуумирования рабочей камеры.
Методика изготовления мембранно-электродных блоков для бифункционального элемента с твердым полимерным электролитом
Первоначально, как и в режиме электролизера, ячейка термостатировалась, однако температура была ограничена 80. Учитывая анодную подачу воды в режиме электролизера и зная о гидрофильности титановых коллекторов (вследствие их пористости), существует вероятность сохранения излишней влаги на анодном электроде, от которой необходимо избавиться. Как было описано выше (см. п. 3.2), существует несколько способов избавления от избавления от скопившейся влаги. В данной работе был использован метод прогрева ячейки без подачи реагентов (H2, O2), т.е. без включения электролизера воды. В связи с этим была разработана следующая методика:
Для снятия ВАХ использовался магазин сопротивлений, последовательно включенный в цепь. При увеличении сопротивления от 0 Ом до 0.1 МОм снималось падение напряжения и силы тока, причем так, чтобы шаг по напряжению был приблизительно равен 20 мВ (если это было возможным).
Необходимо отметить, что в случае включения ячейки в режиме топливного элемента после простоя (например, ночь), наблюдались некоторые затруднения при выходе на требуемые значения (Uхх=0.9-1.1 В) – при включении электролизера значения напряжения холостого хода падали в отрицательную область. Это может быть связано с тем, что в момент выключения ячейки ее температура остается достаточно большой. А т.к. образование воды происходит на катоде и проток газов отсутствует, есть вероятность, что “горячая мембрана” тянет на себя влагу, оставшуюся в системе. Однако прогрев ячейки в течение 30 минут не приводил к улучшению значений, в то время как набор давления в магистрали кислорода до 0.6-0.8 атм и затем постепенный его сброс, приводил к существенному скачку значений напряжения в сторону улучшения. Можно предположить, что излишки влаги просто “сдуваются” с гидрофобного катода.
Как уже говорилась выше, когда применяется схема Б (рисунок 1.9) для построения бифункциональной ячейки, на катоде может быть применен катализатор на носителе. В данном случае Pt на углеродном носителе является оптимальным катализатором реакции восстановления кислорода/выделения водорода. Напротив, структура и состав анодного электрода, на котором происходит окисление водорода/выделение кислорода, требует оптимизации.
Были исследованы различные электрокаталлитические композиции на основе Pt и Ir черней. На основе синтезированных катализаторов были изготовлены и испытаны МЭБ БФЭ как в режиме электролизера, так и в режиме топливного элемента. Полученные ВАХ БФЭ с ТПЭ представлены ниже.
Как известно, наибольшая скорость процесса выделения кислорода наблюдается для иридиевого катализатора, а процесса окисления водорода – для платины. В связи с этим было принято решение испытать различные последовательности нанесения слоев - сначала Pt, потом Ir (Ir обращен к мембране) и наоборот, плотность нанесения по 1,0 мг/см2. Для кислородного электрода топливного элемента используется практически традиционный электрод – Pt40/Vulcan XC-72, который служит катодом (выделение водорода) при электролизе. Однако для повышения гидрофобности используется добавка фторопласта (10 % масс.).
Полученная ВАХ БФЭ с ТПЭ с различным составом Pt-Ir композиции на аноде представлена на рисунке 2.30. бифункциональную работу. В частности, при плотностях тока 1 А/см2 напряжение электролиза на БФЭ и электролизере составило 1.72 и 1.70 В, соответственно. В режиме топливного элемента напряжение БФЭ и топливного элемента при вышеуказанной плотности тока отличаются не более чем на 50 мВ. Это говорит о том, что примененные ГДЭ и каталитические материалы достаточно хорошо отвечают требованиям бифункциональной работы, в том числе при высоких плотностях тока (до 2 А/см2). Предварительные ресурсные испытания МЭБ в течение 120 часов показали высокую стабильность электрохимических характеристик (рисунок 2.33).
Гидрофобизация катода в режиме электролизера не является необходимой, поскольку не оказывает существенного влияния на транспорт водорода, в то время как одним из основных условий эффективной работы топливного элемента является высокая степень гидрофобности кислородного электрода. Не смотря на то, что углеродная бумага марки Sigracet 10bb уже имеет гидрофобный углеродный подслой, накопленный опыт работы с данными материалами и их использование в топливных элементах позволяют говорить о необходимости дополнительной гидрофобизации фторопластом. В связи с этим в нашем случае был применен катализатор - Pt40/Vulcan XC-72+10%Ф-4. Как видно, гидрофобизация катализатора достигалась его смешением с некоторым количеством фторопласта. В данной работе (рисунок 2.35) содержание фторопласта составляло 10%, т.к. дальнейшее увеличение процентного содержания ведет к значительному снижению активной поверхности катализатора.
Сборка лабораторного образца модуля бифункциональных элементов на основе твердого полимерного электролита
В состав образцов МЭБ входит: 1. Мембрана из твердого полимерного электролита типа Nafion-1135. Характеристики мембраны: - обменная емкость по основному полимеру, мг-экв/г 0,89 - толщина, мкм 89 - удельная электропроводность при 25оС, Смсм, 0,083 - предел прочности при растяжении, МПа, не менее 43 - влагосодержание при 100оС, массовых %, не менее 38 2. Коллекторы тока. Анодные коллекторы тока с рабочей площадью 16х16 см2 и толщиной 0,9 ± 0,02 мм выполнены на основе пористого титана ТПП-7-0,9 (ТУ 1791-449-05785388-99). Катодные коллекторы тока с рабочей площадью 16х16 см2 и толщиной 0,42 мм выполнены на основе углеволоконной бумаги Sigracet GDL 10bb (SGL Carbon Group). Изготовление МЭБ проводилось согласно методике, приведенной в п. 2.8 данной работы. Доля ионообменного материала по отношению к массе анодного и катодного катализатора составляла 5 и 15%масс., соответственно. Для приготовления каталитической композиции использовался растворитель -изопропанол.
Сборка лабораторного образца модуля бифункциональных элементов на основе твердого полимерного электролита Конструктивно модуль представляет собой фильтр-прессную конструкцию (пакет), состоящую из последовательно собранных и чередующихся мембранно-электродных блоков (МЭБ) и биполярных пластин. В процессе сборки МЭБ (7 шт.) фиксировались между концевыми плитами и токоведущими платинами посредством стягивающих шпилек. Герметизация МЭБ проводилась посредством резиновых уплотнений.
Поверхности электродов, контактирующих с мембраной, покрыты каталитическим слоем. С тыльной стороны электродов расположены транспортные системы, выполненные из титановых сеток, обеспечивающих подвод тока и воды к электродам, отвод образующихся газов и выделяющегося тепла. Электрически МЭБы соединены последовательно и гидравлически разделены посредством БП. Подача воды к МЭБам и отвод газов производится параллельно по П – образной схеме.
Биполярные пластины и токоведущие пластины выполнены из листового титанового сплава марки ВТ-1-0.
Эластичные прокладки выполнены из фторкаучуковой резины, полностью инертной как к воде и генерируемым газам, так и к конструкционным материалам, используемым в модуле. Для обеспечения постоянного автоматического контроля за состоянием модуля в процессе его работы, предусмотрен вывод измерения потенциала на каждом из его МЭБ. Все подводящие и отводящие штуцера модуля, расположенные на концевых плитах, имеют одинаковую конфигурацию, выполнены в виде трубок.
Для испытаний лабораторного образца модуля БФЭ с ТПЭ был изготовлен и отлажен лабораторный стенд, фотография которого приведена на рисунке 4.2.
Испытания лабораторного образца модуля бифункциональных элементов на основе твердого полимерного электролита МЭБ для лабораторного модуля были изготовлены согласно методике, приведенной в предыдущей секции с использованием анодного электрокаталитического слоя на основе 50 масс.% Pt и 50 масс.% Ir, нанесенных послойно (слой Ir расположен у ТПЭ-мембраны). Программа испытаний включала в себя этап приработки МЭБ, и снятие ВАХ модуля в обоих режимах работы. Характерные вольт-амперные кривые элемента бифункционального модуля приведены на рисунке 4.3.
Как видно из рисунка 4.3, вольтамперные характеристики БФЭ с такими анодными электрокаталитическими слоями достаточно близки к характеристикам электролизера и топливного элемента, не ориентированных на бифункциональную работу.
Разработанный лабораторный образец бифункционального модуля представляет собой фильтр-прессную конструкцию и состоит из 7 МЭБ с рабочей площадью 256 см2 каждый. Основные технические характеристики и рабочие параметры лабораторного образца модуля БФЭ с ТПЭ представлены в таблице 4.1.