Прикладные аспекты электрохимического получения покрытий оксидов переходных металлов при создании мультисенсорных систем Федоров Федор Сергеевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор. Постановка проблемы 24

1.1 Электрохимические методы получения оксидов и гидроксидов 24

1.1.1 Особенности электрохимического синтеза 27

1.1.2 Планирование электрохимического синтеза 29

1.1.3 Методы электрохимического синтеза

1.1.3.1 Получение оксидов/гидроксидов за счет увеличения приэлектродного рН (катодное восстановление) 32

1.1.3.2 Другие методики электросинтеза гидроксидов металлов 35

1.1.3.3 Синтез оксидов 37

1.1.3.4 Синтез фосфатов металлов 39

1.1.3.5 Анодное окисление 41

1.1.3.6 Метод электрохимического синтеза с использованием переменного тока или чередующихся токовых импульсов 45

1.2 Полупроводниковые газовые сенсоры 46

1.2.1 Принципы функционирования биологической обонятельной системы 47

1.2.2 Материалы хеморезистивных сенсоров 51

1.2.3 Влияние адсорбции газа на электрические свойства полупроводниковых оксидов 58

1.2.4 Влияние микроструктуры оксида на процессы переноса заряда при адсорбции молекул газа на его поверхности 65

1.3 Мультисенсорные системы 72

Выводы по главе 79

Глава 2. Исследование электрохимически осажденного гидроксида кобальта для создания высокоселективных газовых сенсоров 81

2.1 Электрохимическое получение гидроксида кобальта и его свойства 82

2.2 Экспериментальные методы и подходы для электрохимического получения оксида кобальта в составе газоаналитического мультисенсорного чипа

2.2.1 Электрохимическое осаждение и характеризация гидроксида/оксида кобальта 88

2.2.2 Установка для исследования электрических и газочувствительных характеристик мультиэлектродных чипов 90

2.2.3 Характеристика используемых мультиэлектродных чипов 99

2.2.4 Методы кластеризации, используемые для идентификации газа

2.3 Ранние стадии осаждения гидроксида кобальта. Результаты сканирующей электронной микроскопии 102

2.4 Исследование кристаллической структуры осаждаемого покрытия гидроксида кобальта 118

2.5 Фотоэлектронная спектроскопия. Результаты исследования влияния температуры отжига на состав электросажденного гидроксида/оксида кобальта 121

2.6 Исследование сенсорных свойств сенсоров на основе электрохимически осажденного гидроксида кобальта в рамках мультисенсорной системы 126

Выводы по главе 132

Технологические рекомендации 134

Глава 3. Мультисенсорные системы на основе электрохимически осажденного слоя гидроксида/оксида олова 135

3.1 Особенности электрохимического получения гидроксида/оксида олова 135

3.2 Экспериментальные методы и подходы для получения оксида олова в составе газоаналитического мультисенсорного чипа 140

3.2.1 Методика электрохимического получения гидроксида/оксида олова 140

3.2.2 Методы исследования и характеризации гидроксида/оксида олова

3.3 Исследование электрохимического получения покрытий гидроксида/оксида олова 144

3.4 Исследование морфологии и структуры полученного гидроксида/оксида олова 154

3.5 Исследование электрофизических свойств покрытий гидроксида/оксида олова

3.5.1 Электрофизические свойства тонких пленок электрохимически полученного гидроксида/оксида олова 159

3.5.2 Электрофизические свойства толстых пленок электрохимически полученного гидроксида/оксида олова 167

Выводы по главе 182

Технологические рекомендации 183

Глава 4. Электрохимическое получение массивов нанотрубок диоксида титана для применения в мультисенсорных системах 185

4.1 Особенности получения массивов нанотрубок диоксида титана 186

4.2 Экспериментальные методы и подходы к получению нанотрубок диоксида титана, изучению их состава и структуры и реализации в составе газоаналитического мультисенсорного чипа

4.2.1 Электрохимическое анодирование металлического титана 195

4.2.2 Характеризация полученных образцов массивов нанотрубок диоксида титана 197

4.2.3 Отделение массива нанотрубок от титанового субстрата 199

4.2.4 Электрофизические измерения сенсоров на основе массивов нанотрубок диоксида титана 199

4.3 Технология получения массивов нанотрубок диоксида титана, имплементация в газовые сенсоры 200

4.3.1 Оптимизация процесса электрохимического получения массивов нанотрубок диоксида титана 200

4.3.2 Технология изготовления сенсора и характеризация нанотрубок диоксида титана 208

4.4 Мультисенсорные чипы на основе нанотрубок диоксида титана 214

Выводы по главе 233

Технологические рекомендации 234

Заключение 236

Список использованной литературы 241

• Метод электрохимического синтеза с использованием переменного тока или чередующихся токовых импульсов
• Установка для исследования электрических и газочувствительных характеристик мультиэлектродных чипов
• Методика электрохимического получения гидроксида/оксида олова
• Электрофизические измерения сенсоров на основе массивов нанотрубок диоксида титана

Введение к работе

Актуальность. Необходимость создания газовых сенсоров с улучшенными характеристиками связана с растущими потребностями общества в быстром, надежном и недорогом мониторинге окружающей среды. Одним из наиболее востребованных типов газовых сенсоров являются кондуктометрические сенсоры на основе оксидных структур, что связано, в первую очередь, с низкой себестоимостью их производства. Их важными свойствами являются: совместимость их изготовления с планарными микроэлектронными технологиями, долговременная физико-химическая и механическая устойчивость и сенсорный отклик к большому количеству различных газов [1]. Немаловажным аспектом применения оксидов является то, что их полупроводниковые свойства довольно легко модифицируются различными технологиями.

Наиболее значительных достижений при создании таких сенсоров можно ожидать в области материаловедения газочувствительных элементов, которая, в первую очередь, развивается на основе технологий создания наноструктурированных материалов. При этом целевыми характеристиками создаваемых сенсоров являются их повышенная чувствительность, селективность и стабильность, в сочетании с низкой стоимостью и низким энергопотреблением конечных устройств.

В настоящее время считается, что полупроводники на основе оксидов металлов полностью удовлетворяют требованиям, предъявляемым к коммерческим газовым сенсорам, и имеют серьезный потенциал ля дальнейшего развития, главным образом, через применение нанотехнологий [1]. Однако, несмотря на успех в увеличении чувствительности газовых сенсоров, одной из основных остается проблема селективности идентификации газов.

С начала 1980-х одо проблема селективности хеморезистивных сенсоров активно решается с помощью комбинирования нескольких сенсоров в сенсорную линейку и обработки векторного сигнала этой сенсорной линейки методом распознавания образов, что имитирует работу биологической обонятельной системы [2]. Такие сенсорные линейки могут быть построены с помощью сегментации газочувствительного слоя, осажденного на подложку, что позволяет сформировать мультисенсорный чип [2]. Описанный способ представляется наиболее простым и дешевым для изготовления сенсоров и мультисенсорных систем и может быть реализован в рамках промышленной технологии микроэлектроники.

В настоящее время наблюдается растущий интерес в технологиях и стратегиях синтеза, способных обеспечить синтез оксидов, характеристические размеры которых лежат в нанометровой области, в рамках

подхода «снизу-вверх» («bottom-up»), для применения в газовых сенсорах. Такой подход считается наиболее экономически эффективным для производства.

Однако многие известные методы синтеза, такие как, например, синтез оксидов из парогазовой фазы, являются сложными осуществлении, энегозатратными, требуют особого подхода и технологических решений для формирования электрических контактов и, зачастую, не могут быть применены в массовом масштабе; они пригодны, главным образом, для исследовательских разработок и работ фундаментального характера.

Электрохимические методы предлагают простое решение этой проблемы, позволяя осуществлять осаждение оксидных (нано)структур напрямую на металлический субстрат в рамках подхода «снизу-вверх», что открывает новые возможности для дизайна систем детектирования газов типа «электронный нос». В частности, оксиды металлов могут быть получены электрохимически индуцированной седиментацией из растворов, содержащих ионы NO3- соответствующих солей металлов, или электрохимическим анодированием металлов. Таким образом, чрезвычайно актуальной является разработка технологических основ применения в мультисенсорных чипах в качестве газочувствительных элементов оксидных наноструктур, полученных с использованием таких электрохимических методов.

Данная работа посвящена исследованию вопросов разработке

технологических основ применения электрохимических методов для создания мультисенсорных газоаналитических микросистем.

Степень разработанности темы. Электрохимическое получение оксидов и гидроксидов переходных металлов представляет собой бурно развивающуюся отрасль науки и технологии и связано с новыми областями применения этих материалов, а также широкими возможностями их синтеза, включающими возможность регулирования морфологии получаемых оксидов, состава и структуры (фаза, примеси), толщины (масса) покрытия и т.д. На сегодняшний день развит широкий набор электрохимических методов, которые позволяют получать различные по природе гидроксиды, оксиды металлов. Можно выделить исследования авторов Серезе и Камаса (Therese and Kamath), Гупта (Gupta) и Швитцера (Schwitzer), которые посвящены развитию различных электрохимических методов получения гидроксидов и оксидов металлов.

С другой стороны, мощное развитие получили исследования по формированию организованных наноструктурированных покрытий методом электрохимического анодирования. Стоит выделить работы группы Шмуки (Schmuki) по получению и исследованию нанотубулярных структур диоксида титана, как перспективного широкозонного полупроводникового материала.

При этом электрохимический подход, практически, не используется для
создания полупроводниковых сенсоров, а применяемые в газовых сенсорах
(низкотемпературных, высокотемпературных) материалы изготавливаются в
основном физическими методами. Стоит, пожалуй, отметить лишь работы
Комини (Comini) по использованию нанотрубок диоксида титана для газовых
сенсоров и одиночные работы некоторых других авторов, в которых, однако,
проблема реализации мультисенсорных систем не ставилась. Известные из
литературы работы по исследованию и разработке мультисенсорных систем
«первого порядка» (на основе одинаковых по принципу функционирования
сенсоров, собранных в сенсорную линейку) представлены, в основном,
работами Гошника (Goschnik), Сысоева, Порутайло (Porutailo). Однако
очевидные преимущества электрохимических методов для создания
мультисенсорных систем ранее не рассматривались, а подобные системы были
приготовлены «традиционными» физическими методами.

Мультиэлектродные субстраты (используемые в мультисенсорных системах), объединяя множество электродов, представляют собой удобный субстрат, который способен выступать в качестве электрода для синтеза материала. Имплементация методов электроосаждения для создания мультисенсорных систем позволит получить датчики, селективные к виду газа , а также даст широкий инструментарий с использованием «bottom-up» подхода для вариации сенсорных свойств, что , практически, невозможно реализовать другими методами. Очевидно, что электрохимические методы синтеза могут являться простым и удобным решением для создания газовых сенсоров, поскольку они характеризуются надежностью, хорошей воспроизводимостью, а электрическая технология хорошо совместима с технологией производства сенсорных элементов.

Цель работы – исследование технологических аспектов формирования (реализации) сенсоров и мультисенсорных систем для качественного и количественного анализа газового состава окружающей среды с помощью электрохимических методов.

Для достижения цели в работе поставлены и решены следующие задачи:

1) экспериментальное исследование начальных стадий
потенциостатического осаждения гидроксида кобальта, установление
технологических параметров формирования сплошных и стабильных
покрытий; экспериментальное исследование влияния температуры отжига
(близкой к рабочим температурам сенсора) на морфологию, состав и
структуру электроосажденного покрытия;

2) экспериментальное изучение сенсорного отклика и селективности
мультисенсорных систем на основе электрохимически осажденного
гидроксида кобальта;

3) разработка и оптимизация методов электрохимического
формирования покрытий гидроксида/оксида олова, исследование структуры и
состава получаемых покрытий;

4) экспериментальное изучение газочувствительных свойств и
возможности селективного определения типа аналита мультисенсорной
системой на основе электрохимически осажденного гидроксида/оксида олова,
исследование влияния условий осаждения на эти параметры;

5) разработка способа формирования мультисенсорной системы на
основе электрохимически полученного массива нанотрубок диоксида титана;

6) экспериментальное исследование газочувствительных свойств
мультисенсорных систем на основе массивов нанотрубок диоксида титана,
полученных электрохимическим анодированием, исследование селективности
по отношению к газам-восстановителям;

7) изучение механизма высокой газочувствительности сенсоров на
основе нанотрубок диоксида титана.

Научная новизна определяется применением электрохимических методов для формирования сенсоров и мультисенсорных систем, обладающих высокой чувствительностью и селективностью к воздействию органических веществ малой концентрации в воздухе:

1. Разработаны научные положения по формированию газовых полупроводниковых сенсоров и мультисенсорных систем, основанные на электрохимическом осаждении оксидов и гидроксидов переходных металлов для использования в качестве активных материалов сенсора.

2. На примере гидроксида кобальта, выбранного в качестве модельной системы, экспериментально доказано, что электрохимическое осаждение гидроксида носит стадийный характер , связанный с конкурирующими н а начальных этапах процессами осаждения и роста покрытия гидроксида кобальта и соосаждения металлического кобальта.

3. Экспериментально обоснованы технологические параметры осаждения и особенности роста покрытия гидроксида кобальта, необходимые для формирования активного слоя газовых сенсоров (интервалы удельного заряда, время осаждения).

4. Установлено, что технико-эксплуатационные характеристики получаемых электрохимическим методом оксидных покрытий остаются стабильными в рабочем интервале температур газовых сенсоров.

5. Впервые систематически исследованы электрофизические свойства сенсоров и мультисенсорных систем, полученных электрохимическим осаждением гидроксида кобальта. Установлено, что полученные газовые сенсоры обладают высокой чувствительностью к примесям органических веществ в воздухе – в области концентраций в несколько ppm - и обладают

высокой селективностью, достигаемой с помощью «мультисенсорного подхода».

6. Разработан новый метод прямого электрохимического осаждения покрытий гидроксида/оксида олова с спользованием циклической вольтамперометрии из нитратных растворов. Проведено систематическое исследование структуры формируемых покрытий технологических особенностей реализации предложенного метода.

7. Впервые получены газоаналитические мультисенсорные системы на основе электрохимически осажденного гидроксида/оксида олова. Показано, что электрохимически осажденный оксид олова проявляет высокий отклик к парам органических веществ на уровне концентрации нескольких ppm вследствие его нанокристаллической структуры и развитой мезопористой морфологии, а дифференциация типов тестовых газов достигается с помощью методов распознавания образов, с помощью обработки векторного отклика мультисенсорного чипа в рамках мультисенсорного подхода.

8. Установлено что при варьировании количества циклов осаждения гидроксида/оксида олова (толщины покрытия) полученные сенсорные элементы позволяют регистрировать присутствие в воздухе органических соединений в широком диапазоне концентраций от нескольких ppm до концентрации насыщенных паров.

9. На примере электрохимически осажденных покрытий гидроксида/оксида олова доказана возможность селективного определения тестовых газов в широком диапазоне рабочих температур - от комнатной до 250 С. Установлено, что с ростом температуры селективность данной мультисенсорной системы возрастает более чем на порядок.

10. Впервые предложен метод создания мультисенсорного чипа на основе массивов нанотрубок диоксида титана, полученных при электрохимическом анодировании металлического титана, последующего отделения данного массива т металлического субстрата методом селективного травления и его переноса на подготовленный чип методом, аналогичным методу Лэнгмюра-Блоджетт.

11. Систематически исследованы локальные электрические свойства развитых массивов оксидных наноструктур и их распределение при нанесении на мультисенсорный чип. Выявлено, что данные структуры обладают высокой чувствительностью к органическим соединениям при их содержании в воздухе до 10 ppm. Показано общее увеличение сенсорного отклика при увеличении температуры и концентрации аналита.

12. Предложен и обоснован механизм газочувствительности сенсоров на основе массивов нанотрубок диоксида титана, связанный с возникновением потенциальных барьеров на границе между соседними трубками, в условиях

полного обеднения стенок трубок свободными носителями заряда. Данный механизм подразумевает наличие перколяционных путей для носителей заряда, которые инжектируются при адсорбции молекул аналита на поверхность оксида.

13. Установлено, что развитые на основе нанотрубок диоксида титана мультисенсорные системы имеют селективный сенсорный отклик к газам-восстановителям. С увеличением температуры от 200 до 400 С селективность данных систем увеличивается примерно на два порядка.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Экспериментальные результаты, полученные в рамках данной работы, позволяют развить новое направление, связанное с применением электрохимических методов осаждения гидроксидов и оксидов переходных металлов для создания мультисенсорных систем, для которого сформулированы принципы создания, технологические подходы и параметры оптимизации получаемых структур.

Разработаны методики изготовления мультисенсорных систем, которые хорошо совместимы с технологиями современной электроники и наноэлектроники и характеризуются простотой и широкими возможностями вариации осаждаемых материалов.

Созданы высокочувствительные и селективные мультисенсорные системы на основе: электрохимически осажденного гидроксида кобальта; гидроксида/оксида олова , осажденного потенциодинамическим методом; массивов нанотрубок диоксида титана, полученных анодированием металлического титана.

Экспериментально обоснованы технико-эксплуатационные

характеристики получаемых электрохимическим методом структур (стабильность при повышенных температурах, продолжительность работы).

Разработанные системы представляют большой интерес для применения в анализе газовой среды: в медицине, парфюмерии, общественном питании и пищевой промышленности, а также в областях, связанных с обеспечением безопасности.

Методология и методы исследования. В рамках диссертационного исследования рассмотрены модельные системы, полученные с использованием различных электрохимических методов синтеза. С одной стороны, это позволяет показать широкий набор электрохимических техник, а также гибкость электрохимических методов для создания мультисенсорных систем, с другой стороны, возможность электрохимического осаждения различных по свойствам и природе полупроводниковых материалов.

Создание мультисенсорных систем методом потенциостатического осаждения гидроксида кобальта, который выбран в качестве удобной

модельной системы, связано с тем, что универсальным инструментом при осаждении является контроль заряда (что установлено и для данного случая), а также широкой распространенностью эт ого метода в исследованиях суперконденсаторов и каталитических систем. С точки зрения применения в хеморезистивных сенсорах и мультисенсорных системах, наибольший интерес представляют вопросы: (1) эволюции роста покрытия гидроксида кобальта в зависимости о т использованного на осаждение заряда , (2) начальные стадии осаждения для выяснения влияния вклада реакции соосаждения металлического кобальта и вероятности формирования перколяционного контакта, (3) влияние отжига на морфологию и свойства полученного оксидного покрытия (т.к. хеморезистивные сенсоры, в основном, используются при повышенных температурах).

Поскольку наиболее распространенным и традиционным материалом для хеморезисторов и мультисенсорных систем является оксид олова, в диссертационной работе вопрос применения электрохимических методов для получения оксида олова является принципиальным для исследования. Для этого требу ются разработка и оптимизация метода осаждения данного материала, поскольку растворы солей олова гидролизуются, а низкое рН не позволяет существенно увеличить концентрацию ОН^- в приэлектродном пространстве и , в некоторой степени, благоприятствует электроосаждению металлического олова.

Перечисленные выше два метода электроосаждения вызывают седиментацию гидроксида/оксида в результате восстановления нитрат-ионов, однако, электрохимические методы синтеза оксидов металлов довольно разнообразны. Особый интерес в данном случае представляет получение организованных массивов наноструктур электрохимическим анодированием для применения в мультисенсорных системах. В качестве такого материала выбраны массивы нанотрубок диоксида титана, исследование которых в последнее десятилетие привлекает интерес многих научных коллективов. Применение таких материалов для мультисенсорных систем требует разработки методов и техник реализации нанотубулярного слоя на (или под) электродах сенсора.

Для всех модельных систем и материалов, рассмотренных выше, помимо указанных исследований, выполняется изучение их газочувствительности и селективности, согласно мультисенсорному подходу.

Электрохимическое получение и исследование процессов, происходящих на электродах, выполнены с помощью методов хроноамперометрии, вольтамперометрии, электрохимического анодирования для создания оксидных пленок. Характеризация образцов проводилась методами оптической эмиссионной спектроскопии индуктивно связанной

плазмы, сканирующей электронной микроскопии, энергодисперсионного анализа, рентгенофазового анализа в геометрии на просвет и на отражение, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии, профилометрии. Электрофизические измерения выполнены на измерительном стенде, включающем электроизмерительный комплекс и газосмесительную установку. В качестве математических методов для идентификации типов аналитов применяются такие методы классификации как линейный дискриминантный анализ и метод главных компонент.

Положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Научные и технологические основы методов формирования высокочувствительных газовых полупроводниковых сенсоров и мультисенсорных систем, в рамках которых активный материал сенсора, гидроксид/оксид переходного металла, осаждается электрохимически за счет процессов катодного восстановления из растворов нитратных солей.

2. Технологические параметры (удельный заряд, потенциал, концентрация раствора) процесса электрохимического формирования сплошных и стабильных покрытий на основе чешуйчатых частиц гидроксида кобальта, используемых в качестве газочувствительного материала.

3. Особенности протекания фазовых превращений в электрохимически формируемых сплошных оксидных и гидроксидных покрытий при термических воздействиях, соответствующих рабочим режимам газочувствительных сенсорных элементов.

4. Метод электрохимического осаждения аморфного мезопористого слоя гидроксида/оксида олова из нитратных растворов с помощью циклической вольтамперометрии, а также параметры оптимизации получаемых структур.

5. Технологическая схема создания высокоселективных мультисенсорных систем с высокой чувствительностью к парам органических веществ, основанная на использовании электрохимического осаждения гидроксида/оксида олова в рамках стратегии «снизу-вверх» («bottom-up»).

6. Принцип формирования мультисенсорных систем с широким диапазоном анализируемых концентраций паров органических соединений за счет варьирования толщины электрохимически осажденного гидроксида/оксида переходного металла.

7. Технологическая схема формирования высокочувствительных мультисенсорных систем распознавания газов при их малых (до 10 ppm) концентрациях в воздухе с использованием массивов нанотрубок диоксида титана, полученных электрохимическим анодированием титана и

переносимых на чип методом, аналогичным методу Лэнгмюра-Блоджетт.

8. Механизм процессов, протекающих при адсорбции анализируемых газов на поверхности электрохимически формируемых покрытий на основе массивов нанотрубок диоксида титана, объясняющий высокую чувствительность полученных сенсорных элементов и связанный с возникновением потенциальных барьеров на границе между соседними трубками, условиях олного обеднения стенок рубок свободными носителями заряда.

9. Эффект увеличения качества распознавания аналитов в смеси с воздухом ри росте рабочей температуры мультисенсорных систем, полученных электрохимическим методом, позволяющих нализировать содержание близких гомологов в газовоздушных смесях.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность
результатов подтверждается соответствием выводов рекомендаций

основным физико-химическим представлениям, метрологическим обеспечением измерительной аппаратуры, теоретической и практической согласованностью с результатами мирового уровня, согласованностью с экспериментальными данными, полученными на сновании модельных представлений с применением комплекса современных взаимодополняющих методов исследований: хроноамперометрии, кулонометрии, циклической вольтамперометрии, спектроскопии электрохимического импеданса, рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, оптической микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, энергодисперсионного анализа, оптической эмиссионной спектроскопии индуктивно связанной плазмы, дифракции электронов, профилометрии и других стандартных методов физико-химических исследований и статистической обработки экспериментальных данных.

Ещё одним подтверждением достоверности является то, что основные результаты диссертации опубликованы в ведущих российских и зарубежных научных изданиях, где они прошли тщательное рецензирование, а также представлены на крупных международных конференциях.

Апробация результатов. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих Международных и Всероссийских научно-технических конференциях:

Международная конференция IEEE Sensors 2015 (Бусан, Южная Корея, 2015); Международная конференция 2015 International Siberian Conference on Control and Communications (SIBCON) (Омск, 2015); Международная конференция 2014 International Conference on Actual Problems of Electron Devices Engineering (APEDE) (Саратов, 2014); III Международная научно-

практическая конференция «Теория и практика современных

электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2014); XXII Международная конференция 22nd International Symposium Nanostructures: Physics and Technology (Санкт-Петербург, 2014); XIII Международная научно-практическая конференция «Тенденции и перспективы развития современного научного знания» (Москва, 2014); IX и X Международные конференции 9th and 10th International Workshop on Electrodeposited Nanostructures (EDNANO-9) (EDNANO-10) (Порто, Португалия, 2012, Обервезель на Рейне, Германия, 2014); Международная конференция IEEE International Magnetics Conference, INTERMAG Europe (Дрезден, Германия, 2014); III Германо-российский форум взаимодействия молодых ученых 3rd German-Russian Young Researchers Cooperation Forum (Бонн-Ремаген, Германия, 2013); XX Международная конференция The 20th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (ISMANAM 2013) (Турин, Италия, 2013); XIII Международная конференция международного электрохимического общества 13th Topical Meeting of ISE Advances in Electrochemical Materials Science and Manufacturing (Претория, Южная Африка, 2013); XXVI Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях -ММТТ-26» (Саратов, 2013); XI Международная конференция 11th International Symposium on Electrochemical/Chemical Reactivity of Metastable Materials (Краков, Польша, 2012); Международная научно-техническая конференция «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2009); Всероссийская молодежная научная конференция с международным участием «Инновации в материаловедении» (Москва, 2013); II Всероссийский семинар памяти профессора Ю.П. Волкова «Современные проблемы биофизики, генетики, электроники и приборостроения» (Саратов, 2015); Всероссийская конференция и школа для молодых ученых «Системы обеспечения техносферной безопасности» (Таганрог, 2015); IX и X Всероссийские конференции молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2014, 2015); IX Всероссийская школа-семинар «Математическое моделирование и биомеханика в современном университете» (Дивноморское, 2014); II Всероссийская конференция «Наноматериалы и нанотехнологии» (Волгоград, 2009). Диссертационная работа выполнялась при поддержке: 1) Министерства образования и науки РФ: 2 проекта в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы – тема «Мультиэлектродные газоаналитические микросистемы на основе наноразмерных оксидных структур» (2013 г.), тема «Разработка новых фотокаталитических систем на основе нанокомпозитных полупроводниковых материалов активных в

видимой области спектра» (2012 г.); Федеральная целевая программа «Развитие электронной компонентной базы и радиоэлектроники» на 2008-2015 годы, тема «Исследование перспективных конструкций технологических принципов формирования оптоэлектронных приборов нового поколения (оптоэлектронный преобразователь сигнала для ВОЛС в диапазоне частот до 200 ГГц)» (2013-2015 гг.); программа «Проект повышения конкурентоспособности ведущих российских университетов среди ведущих мировых научно-образовательных центров 5-100», конкурс коллективных научных проектов НИТУ «МИСиС», тема «Исследование влияния нанодисперсных систем на функциональные свойства полимерных материалов» (2015 г.);

2. Министерства образования и науки РФ и Германской службы академических обменов (DAAD): 2 проекта по программе стажировки «Михаил Ломоносов II» в Институте изучения твердого состояния вещества и материалов сообщества Лейбница (г. Дрезден, Германия) - тема «Совместное восстановление ионов меди и железа с контролем электрических параметров» (2008-2009 гг.), тема «Импульсное осаждение металлов в организованный пористый оксид алюминия» (2010-2011 гг.); проект по программе стажировки «Михаил Ломоносов III» Центре исследования тяжелых инов им. Гельмгольца (г. Дармштадт, Германия), тема «Исследование емкостных свойств трехмерных структур нанонитей на основе оксида переходного металла» (2014 г.); проект по программе стажировки «Михаил Ломоносов III» в Институте изучения твердого состояния вещества и материалов сообщества Лейбница (г. Дрезден, Германия), тема «Электрохимическое осаждение и исследование свойств нанонитей с высоким эффектом гигантского магнитного сопротивления» (2016 г.);

3. Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере для реализации его научных проектов: грант по программе «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (УМНИК), тема «Сенсор слабых магнитных полей» (2013 г.);

4. Российского научного фонда: грант раздела «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований по приоритетным тематическим направлениям исследований», тема «Разработка составов и методов приготовления жидких композиций на основе слоистых наночастиц сложных оксидов, сенсибилизированных высокостабильными органическими красителями, а также процессов формирования на их основе высокочувствительных многомодовых фотоэлектронных преобразователей» (2015 г.);

5. Российского фонда фундаментальных исследований: программа «Мой первый грант», тема «Исследование емкостных свойств гибридных

суперконденсаторов на основе нанотрубок диоксида титана, модифицированных оксидом переходного металла» (2014 г.); Конкурс научных проектов, выполняемых мол одыми учеными под руководством кандидатов и докторов наук в научных организациях Российской Федерации 2015 года «Кинетика формирования нанонитей на разных стадиях темлатного осаждения металлов в пористые матрицы» (2015 г.);

6. Совета по грантам Президента РФ: стипендия Президента РФ молодым ученым и аспирантам (Конкурс СП -2016), «Исследование емкостных свойств гидроксидов переходных металлов полученных электрохимическим осаждением» (2016 г.);

7. Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере для реализации его научных проектов и администрации г. Волгограда: грант на развитие исследовательской инициативы «Инновариум» «Электрохимическое получение сверхтонких покрытий железа и его сплава с медью» (2010 г.).

Результаты исследований были удостоены Диплома первой степени на Всероссийской молодежной научной конференции «Инновации в материаловедении» («инМат-2013»), в 2015 г. работа по теме «Использование спектроскопии импеданса в газоаналитических сенсорах» стала лауреатом на 12-м Молодежном конкурсе имени Ивана Анисимкина (г. Москва, 2015).

Благодарность. Автор выражает огромную благодарность за помощь в выполнении исследований, а также ценные и полезные обсуждения своим коллегам, сотрудникам Саратовского государ ственного технического университета имени Гагарина Ю.А. (СГТУ имени Гагарина Ю.А.), Московского института стали и сплавов (МИСиС), Исследовательского Центра Карлсруэ (Германия), Института изучения твердых тел и материалов сообщества Лейбница г. Дрездена (Германия), Центра по изучению тяжёлых ионов имени Гельмгольца г. Дармштадта (Германия), Саарского университета (Германия): Ланцберг А.В., Сысоеву В.В., Гороховскому А.В., Улеманн М. (M. Uhlemann), Геберт А. (A. Gebert), Тшулик К. (K. Tschulik), Тоймил-Молярес М .Е. (M.E. Toimil-Molares), Цирлиной Г.А., Напольскому К.С., Данну П. (P. Dunne), Гиебелеру Л. (L. Giebeler), Брунсу М. (M. Bruns), Кубелю К. (C. Kbel), Фуксу (D. Fuchs), Мёнху И. (I. Mnch), Микел К. (C. Mickel), Хемпельманну Р. (R. Hempelmann), Горшенкову М.В., сотрудникам лабораторий «Ионика твердого тела » и «Сенсоры и микросистемы» СГТУ имени Гагарина Ю.А. Бурмистрову И.Н., Горшкову Н.В., аспирантам Василькову М. Ю., Варежникову А. С ., Лашкову А.В., Линнеман Ю. (J. Linnemann), Стоике Е.-Д. (E.-D. Stoica), Чиву А. Е. (A.E. Chivu) и студентам Соломатину М.А., Дыкину В.С., Подгайнову Д.В.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 50 печатных работ, в

т.ч. 17 публикаций, индексируемых в наукометрической базе Scopus, 17 статей в научных журналах из списка ВАК РФ, 29 докладов в трудах Всероссийских и Международных конференций, 4 патента.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы и приложений. Работа содержит 281 страницу текста, 84 рисунка, 14 таблиц, 49 формул, список использованной литературы включает 421 наименование.

Метод электрохимического синтеза с использованием переменного тока или чередующихся токовых импульсов

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность результатов подтверждается соответствием выводов и рекомендаций основным физико-химическим представлениям, метрологическим обеспечением измерительной аппаратуры, теоретической и практической согласованностью с результатами мирового уровня, согласованностью с экспериментальными данными, полученными на основании модельных представлений, с применением комплекса современных взаимодополняющих методов исследований: хроноамперометрия, кулонометрия, циклическая вольтамперометрия, спектроскопия электрохимического импеданса, рентгенофазовый анализ, сканирующая электронная микроскопия, оптическая микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, энерго-дисперсионный анализ, оптическая эмиссионная спектроскопия индуктивно связанной плазмы, дифракция электронов, профилометрия, и других стандартных методов физико-химических исследований и статистической обработки экспериментальных данных.

Ещё одним подтверждением достоверности является то, что основные результаты диссертации опубликованы в ведущих российских и зарубежных научных изданиях, где они прошли тщательное рецензирование, а также представлены на крупных международных конференциях.

Апробация результатов. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных и Всероссийских научно-технических конференциях:

Международная конференция IEEE Sensors 2015 (Бусан, Южная Корея, 2015); Международная конференция 2015 International Siberian Conference on Control and Communications (SIBCON) (Омск, 2015); Международная конференция 2014 International Conference on Actual Problems of Electron Devices Engineering (APEDE) (Саратов, 2014); III Международная научно-практическая конференция «Теория и практика современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2014); XXII Международная конференция 22nd International Symposium “Nanostructures: Physics and Technology” (Санкт-Петербург, 2014); XIII Международная научно-практическая конференция «Тенденции и перспективы развития современного научного знания» (Москва, 2014); IX и X Международные конференции 9th and 10th International Workshop on Electrodeposited Nanostructures (EDNANO-10) (EDNANO-9) (Обервезель на Рейне, Германия, 2014, Порто, Португалия, 2012); Международная конференция IEEE International Magnetics Conference, INTERMAG Europe (Дрезден, Германия, 2014); III Германо-российский форум взаимодействия молодых ученых 3rd German-Russian Young Researchers Cooperation Forum (Бонн-Ремаген, Германия, 2013); XX Международная конференция The 20th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (ISMANAM 2013) (Турин, Италия, 2013); XIII Международная конференция международного электрохимического общества 13th Topical Meeting of ISE “Advances in Electrochemical Materials Science and Manufacturing” (Претория, Южная Африка, 2013); XXVI Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-26» (Саратов, 2013); XI Международная конференция 11th International Symposium on Electrochemical/Chemical Reactivity of Metastable Materials (Краков, Польша, 2012); Международная научно-техническая конференция «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2009); Всероссийская молодежная научная конференция с международным участием «Инновации в материаловедении» (Москва, 2013); II Всероссийский семинар памяти профессора Ю.П. Волкова «Современные проблемы биофизики, генетики, электроники и приборостроения» (Саратов, 2015); Всероссийская конференция и школа для молодых ученых «Системы обеспечения техносферной безопасности» (Таганрог, 2015); IX и X Всероссийские конференции молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2014, 2015); IX Всероссийская школа-семинар «Математическое моделирование и биомеханика в современном университете» (Дивноморское, 2014); II Всероссийская конференция «Наноматериалы и нанотехнологии» (Волгоград, 2009). Диссертационная работа выполнялась при поддержке: 1) Министерства образования и науки РФ: 2 проекта в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы – тема «Мультиэлектродные газоаналитические микросистемы на основе наноразмерных оксидных структур» (2013 г.), тема «Разработка новых фотокаталитических систем на основе нанокомпозитных полупроводниковых материалов активных в видимой области спектра» (2012 г.); Федеральная целевая программа «Развитие электронной компонентной базы и радиоэлектроники» на 2008-2015 годы, тема «Исследование перспективных конструкций и технологических принципов формирования оптоэлектронных приборов нового поколения (оптоэлектронный преобразователь сигнала для ВОЛС в диапазоне частот до 200ГГц)» (2013-2015 гг.); программа «Проект повышения конкурентоспособности ведущих российских университетов среди ведущих мировых научно-образовательных центров 5-100», конкурс коллективных научных проектов НИТУ «МИСиС», тема «Исследование влияния нанодисперсных систем на функциональные свойства полимерных материалов» (2015 г.); 2) Министерства образования и науки РФ и Германской службы академических обменов (DAAD): 2 проекта по программе стажировки «Михаил Ломоносов II» в Институте изучения твердого состояния вещества и материалов сообщества Лейбница (г. Дрезден, Германия) – тема «Совместное восстановление ионов меди и железа с контролем электрических параметров» (2008-2009 гг.), тема «Импульсное осаждение металлов в организованный пористый оксид алюминия» (2010 – 2011 гг.); проект по программе стажировки «Михаил Ломоносов III» в Центре исследования тяжелых ионов им. Гельмольца (г. Дармштадт, Германия), тема «Исследование емкостных свойств трехмерных структур нанонитей на основе оксида переходного металла» (2014 г.); проект по программе стажировки «Михаил Ломоносов III» в Институте изучения твердого состояния вещества и материалов сообщества Лейбница (г. Дрезден, Германия), тема «Электрохимическое осаждение и исследование свойств нанонитей с высоким эффектом гигантского магнитного сопротивления» (2016 г.); 3) Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере для реализации его научных проектов: грант по программе «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (УМНИК), тема «Сенсор слабых магнитных полей» (2013 г.). 4) Российского научного фонда: грант раздела «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований по приоритетным тематическим направлениям исследований», тема «Разработка составов и методов приготовления жидких композиций на основе слоистых наночастиц сложных оксидов, сенсибилизированных высокостабильными органическими красителями, а также процессов формирования на их основе высокочувствительных многомодовых фотоэлектронных преобразователей» (2015 г.)

Установка для исследования электрических и газочувствительных характеристик мультиэлектродных чипов

Кондуктометрические сенсоры изготавливаются на основе различных материалов, включая неорганические и органические полупроводники. Однако, наиболее подходящимими для дизайна сенсоров данного типа являются оксиды переходных металлов [141]. В отличие от полупроводников, которые претерпевают необратимые превращения при контакте с воздухом при высокой температуре (например, органические полупроводники), оксиды большинства металлов остаются стабильными при взаимодействии с кислородом или гидроксильными группами, адсорбированными на их поверхности. К тому же, оксиды металлов имеют высокую химическую стабильность, в том числе, в агрессивных средах, а также высокую механическую и термическую стойкости. Привлекательность оксидов металлов для применения в сенсорах связана также с возможностью управления их полупроводниковыми свойствами и регулирования процесса их приготовления или условий работы [4].

Функционирование сенсоров на основе оксидов металлов обычно описывается в рамках двух направлений [142,143]. Первое направление подразумевает, главным образом, сенсоры, принцип действия которых основан на эффектах/изменениях электрического поверхностного потенциала, вследствие поверхностных реакций, таких как «ионосорбция» молекул газа, химических реакций и каталитических процессов. Второе направление объединяет сенсорные эффекты, происходящие вследствие изменений стехиометрии объема оксида, например, вследствие изменения количества кислородных вакансий в объеме материала или на его поверхности [4].

Модель объемной проводимости, используемая в рамках второго направления, служит для описания процессов в газовых кондуктометрических сенсорах на основе твердых электролитов при высокой температуре. В том случае, когда дефекты, присутствующие в газочувствительном материале, обладают, довольно, высокой мобильностью или когда рабочая температура, достаточно, велика, объемная (равновесная) стехиометрия используемого материала меняется в зависимости от изменений в окружающей материал атмосфере. Поскольку нестехиометричные оксиды обычно являются полупроводниками с электронной или дырочной проводимостью, которая зависит от состава газовой фазы, концентрация молекул газа может быть определена измерением проводимости этого материала. К категории таких материалов относятся сенсоры на основе TiO2, BaTiO3, CeO2, Nb2O5 [144–146] и др. [147–152].

Как сказано выше, газочувствительные свойства оксидов металлов связаны, либо с процессами хемосорбции и каталитическими реакциями молекул аналита, либо с равновесием точечных дефектов в объеме оксида [153]. Причем, первый случай реализуется в хеморезисторах, а второй используется в газовых сенсорах, основанных на твердых электролитах и работающих при высоких температурах. Реализация данных сенсоров требует использования различных материалов, в которых диффузия кислородных вакансий или примесных точечных дефектов происходит очень медленно (хеморезисторы) или очень быстро (твердые электролиты).

Оксидные сенсоры, механизм работы которых основан на подвижных дефектах, реагируют (изменяют проводимость) на смещение равновесия между активностью кислорода в оксиде и содержанием кислорода (парциальное давление, 2) в окружающей атмосфере. Коэффициент диффузии кислорода в таких материалах определяет необходимое время достижения этого равновесия. При, достаточно, быстрой диффузии уменьшаются рабочие температуры и время отклика такого сенсора. Наиболее часто данные металлоксидные сенсоры применяются для измерения парциального давления кислорода, что часто необходимо для контроля отношения воздуха/топлива в выхлопных газах двигателя автомобиля около, так называемой, точки , для увеличения экономии топлива и уменьшения эмиссии CO, NOx и углеводородов [154,155]. Наиболее часто в -сенсорах применяют электрохимические ячейки на основе твердых электролитов, таких как ZrO2 [4].

При высоких температурах процессы диффузии, достаточно, быстрые для того, чтобы равновесие между парциальным давлением кислорода в окружающей атмосфере и составом (стехиометрией) оксида устанавливалось, достаточно, быстро, а отклик сенсора не зависел от времени. При средних рабочих температурах взаимодействие газа с кристаллической решеткой оксида металла происходит на поверхности оксида (в приповерхностном слое), однако, стехиометрия материала при этом обычно не достигает равновесного состояния с парциальным давлением газа. Эти процессы, происходящие на поверхности, могут влиять на стехиометрию оксида в реальном времени только в случае очень большого значения коэффициента диффузии кислорода. При низких рабочих температурах изменение концентрации газа не приводит к смещению равновесия, которое устанавливается между составом оксида металла и парциальным давлением. При этих температурах процессы хемосорбции (адсорбции/десорбции) являются основными в реакциях, происходящих на поверхности оксида. Объемные свойства оксида, при этом, почти не меняются, а диффузия кислорода в/из объема кристаллов оксида проявляется лишь в медленном дрейфе параметров сенсора [156]. Стоит, однако, отметить, что такое разделение отчасти условное, и в соответствии с работой Фляйшера и Майкснера (Fleischer and Meixner) [157], можно подобрать температурный интервал для любого металлоксидного сенсора, который удовлетворяет указанным условиям. Соответственно, указанные режимы работы не имеют точных температурных границ и связаны только с собственно оксидом (рисунок 1.3).

Эксплуатация сенсора при низкой или высокой температурах имеет свои недостатки и преимущества. К примеру, при низких температурах на поверхности оксида могут находиться адсорбированные органические молекулы, которые могут влиять на электрические характеристики оксидного сенсора при его работе. С другой стороны, низкотемпературные газовые сенсоры лучше совместимы с другими приборами микроэлектроники, эксплуатирование которых возможно только в ограниченном интервале температур. Использование низкотемпературных сенсоров позволяет проще достичь селективности за счет интеграции их в мультисенсорные системы [4]. Типичными примерами низкотемпературных сенсоров являются сенсоры на основе оксидов SnO2 и In2O3, температурный интервал работы которых составляет от 150 до 450 С. Высокотемпературные сенсоры, при этом, широко используются для прямого (in situ) контроля многих промышленных процессов, и в технике [157,158]. Помимо этого, характеристики таких сенсоров хорошо объяснены, и моделируются на основе известных термодинамических принципов [5]. Для некоторых оксидов, таких как, Ga2O3, проводимость не зависит от особенностей границ зерен, поверхность является самоочищающейся, что позволяет разрабатывать стабильные сенсоры с хорошо воспроизводимыми характеристиками [157]. Сравнительная характеристика высокотемпературных и низкотемпературных сенсоров приведена в таблице 1.4.

Методика электрохимического получения гидроксида/оксида олова

Кроме того, осаждение гидроксида кобальта (II) начинается, учитывая константу равновесия, при почти нейтральном pH, как показано в работах [254,257]. Гидроксид кобальта (II) не растворим в воде, его произведение растворимости равно 1.610-15 [254,257].

В основном, работы, в которых исследуется электрохимическое осаждение гидроксида кобальта, связаны с использованием его для создания суперконденсаторов [258–260]. Это связано с тем, что данный оксид обладает чрезвычайно большой удельной емкостью, наряду с существенной мощностью и плотностью энергии, близкой к традиционным литий-ионным химическим источникам тока [261]. В работе Лиу и др. (Liu et al.) [253] для гидратированного оксида кобальта, полученного циклированием металлического кобальта в щелочном растворе, что приводило к образованию слоистого пористого покрытия с атомами кобальта в различной степени окисления, предложен механизм накопления энергии. Данный механизм основан на фарадеевских реакциях (псевдоемкость), при которых изменяется степень окисления металла, что подразумевает интеркаляцию гидроксид-анионов в пленку гидратированного оксида кобальта; изменение степени окисления, наиболее вероятно, связано с «перескоком» протонов. В сравнении с другими оксидами переходных металлов, такими как оксид никеля, марганца или смешанные оксиды этих и других переходных металлов, гидроксид/оксид кобальта показывает максимальные значения удельной емкости [261,262], которая для Co3O4 достигает 2100 Фг-1 [263]. Стоит также отметить, что оксиды переходных металлов, в том числе, оксид кобальта, модифицируют различным образом с целью увеличения емкости, включая модификацию морфологии осаждаемого гидроксида [264][265], использование оптимальной удельной массы оксида (loading mass ratio) на единицу поверхности электрода [266], модификацию состава [267,268].

Анализ литературы по электрохимическим методам получения оксида (гидроксида) кобальта позволяет, как это указывалось ранее, выделить только два способа получения – циклированием металлического кобальта и осаждением гидроксида из его нитратных растворов или растворов на основе комплексных солей с катионом трис(этилендиамин)кобальта (III) [269,270]. Циклирование проводят в щелочных электролитах, используя около 2800 циклов для получения пленки оксида около 1 мкм [271], или более длительное циклирование, при котором, описанная толщина слоя, однако, также составляет около 1 мкм [253]. В случае потенциостатического/гальваностатического осаждения, как правило, варьируется три параметра: концентрация электролита (ионов кобальта, нитрат-ионов), потенциал осаждения, температура. Концентрация ионов кобальта в используемых растворах находится в пределах от 0.05 до 0.45 М. Жоу (Wen-Jua Zhou et al.) использовал электролит состава 50% ПАВ Brij 56 в смеси с 50%-ным водным раствором 0.9 M Co(NO3)2 с 0.075 М NaNO3, в экспериментах потенциал осаждения варьировался от -0.65,-0.7, -0.75, -0.8 до -0.85 В (50 C) относительно каломельного электрода сравнения, а температура электролита изменялась в соответствие со следующей последовательностью: 28, 40, 50 and 60 C при потенциале осаждения -0.75 В относительно каломельного электрода сравнения [272]. В. Шринивасан и Дж.В. Вайднер (V. Srinivasan, J. W. Weidner) получали оксид кобальта путем последовательного электрохимического осаждения в гальваностатическом режиме и последующего отжига в атмосфере воздуха. Электрохимическое осаждение велось при плотности тока jc. = 1 мАсм-2 в течение 8-ми минут, что позволило осадить 360 мкгcм-2 оксида; для получения использован электролит с концентрациями 0.175 M и 0.075 М для Co(NO3)2 и NaNO3, соответственно, в водно-этанольной ванне (50%-об. этанола). Полученный гидроксидный слой окислялся в течение 3-х часов в атмосфере воздуха при температурах 150, 200, 250, 300, 350 C. Согласно данным этих исследователей, температура около 200 C связана с началом изменений структуры и состава полученного соединения [273].

Для электрохимического осаждения -Co(OH)2 В. Гупта (V. Gupta et al.) применял электролит 0.1 М Co(NO3)2 при потенциале -1.0 В отн. Ag/AgClнас.. Осаждение гидроксида проводилось на стальную пластину с высокой шероховатостью [266]. Автор также использовал электролиты с содержанием 0.1 M Co(NO3)2 и 0.005, 0.1, 0.2 M Al(NO3)3 для осаждения -Co(OH)2 модифицированного Al, которое проводилось также при потенциале -1.0 В отн. Ag/AgClнас. на стальном электроде [267].

Стоит выделить также работу Куан-Ксина (H. Kuan-Xin et al.), который использовал гальваностатический режим для электроосаждения смешанного оксида кобальта-никеля, применяя электролиты состава 0.1 M Co(NO3)2 и Ni(NO3)2 с различным мольным соотношением (8:2, 6:4, 4:6, 2:8, соответственно), pH 7.2 при ja. = 3 мАсм-2 в течение 20 с. В качестве субстрата использовались углеродные нанотрубки. После осаждения проводилась температурная обработка: полученные гидроксиды подвергались температурной обработке при 300 C (скорость нагрева 5 C/мин) в течение одного часа [274].

Ву (C.-M. Wu et al.) использовал электролит 0.1 M Co(CH3COO)2 для электрохимического осаждения гидроксида кобальта на структуру в виде пористого никеля при потенциале -0.75В относительно каломельного электрода сравнения (использовался заряд в количестве от 25 до 200 мКлсм-2) [268].

Электрохимическим методам получения оксида кобальта с помощью циклирования металлического кобальта в щелочном растворе посвящено небольшое количество работ. В работах Лиу (T.-C. Liu et al.), а также Шимпрага (impraga) использовались растворы 0.5 M NaOH (или 0.5 M NaOH в смеси 80 %-мол. CH3OH + 20 %-мол. H2O), в которых металлический кобальт циклировался в диапазоне потенциалов от -0.3 В до 1.56 В относительно обратимого водородного электрода. При этом показано получение оксидной пленки до 1 мкм при циклировании более 2800 циклов [253,271].

Исходя из указанных выше методов получения, приведенных режимов электрохимичекого осаждения, а также рассмотренных электролитов, наиболее распространненым является потенциостатический режим осаждения, главным образом, при потенциале -1 В относительно хлорсеребряного электрода сравнения из растворов нитрата кобальта с концентрацией 0.1 М.

Указанные работы, в основном, направлены на применение полученного гидроксида в качестве материала для накопителей энергии – суперконденсаторов.

С другой стороны, оксиды кобальта широко используются для создания каталитических систем. Так, оксид кобальта, полученный с помощью электрохимического осаждения, используется для систем каталитического окисления воды в нейтральных электролитах [275].

Электрофизические измерения сенсоров на основе массивов нанотрубок диоксида титана

В данной главе рассматривается новый метод электрохимического осаждения наноструктурированного слоя гидроксида/оксида олова из нитратных растворов с помощью циклической вольтамперометрии. Данный метод является прямым (in situ) методом осаждения оксида олова на субстрат с множеством полосковых электродов, что позволяет реализовать газоаналитическую мультисенсорную систему. В главе показано, что выбор параметров электрохимического синтеза позволяет осаждать гидроксид/оксид олова и нивелировать соосаждение металлического олова. Исследуются морфология и структура получаемого материала.

В главе рассматривается влияние количества циклов осаждения (масса оксида, толщина пленки) на газочувствительные свойства электроосаждаемого слоя, а также возможность селективного определения газов в рамках мультисенсорного похода.

Как показано в Главе 1 данной диссертационной работы, использование электрохимических методов является чрезвычайно перспективным для создания газовых сенсоров/мультисенсоров. Оно позволяет реализовать, так называемый, “bottom-up” синтез оксидов непосредственно на металлическом электроде/электродах, помещенном в электролит, при приложении к нему потенциала [12,13]. Прямое получение оксидов при создании сенсорных устройств имеет, довольно, большие практические преимущества, в первую очередь, связанные с возможностью контроля адгезии, толщины, массы, шероховатости поверхности и, особо стоит отметить, возможность получения материала с характеристическими размерами в нанометровом диапазоне [9–11]. Оксидный слой при таком методе получения является «продолжением» электрода, рост оксидного слоя направлен от электродов в раствор.

Ранее показано, что покрытия могут быть получены электрохимическим осаждением гидроксидов металлов из нитрат-содержащих растворов их солей. Восстановление нитрат-анионов локально увеличивает рН, поскольку образуются анионы гидроксильной группы OH-, что вызывает связывание находящихся рядом ионов металлов в соответствующие гидроксиды и их седиментацию на электрод. Полученные гидроксиды далее могут быть трансформированы в оксиды [18]. Обычно данный метод используется для получения гидроксидов переходных металлов, таких как кобальт[18,266], никель[330], цинк [331–333] и т.д., т.е. для систем, которые характеризуются более отрицательным стандартным равновесным потенциалом по сравнению с потенциалом восстановления нитрат-анионов NO3-; либо когда перенапряжение восстановления ионов металлов, достаточно, велико. В этих случаях осаждение обычно проводят в потенциостатическом режиме в диапазоне потенциалов от -0.75 до -1.05 В относительно Ag/AgClнас.. Очевидным условием также является малая растворимость гидроксидов соответствующих металлов. Однако электрохимическое осаждение гидроксида/оксида олова с использованием данного метода может быть связано с определенными трудностями.

Согласно литературным данным, восстановление NO3- происходит с перенапряжением и начинается при потенциале -0.656 В относительно Ag/AgClнас. [333], в то время как стандартный электродный потенциал для олова составляет -0.345 В относительно хлорсеребряного электрода сравнения (стандартный потенциал Ag/AgClнас. равен 197 мВ относительно водородного электрода сравнения), что указывает на, возможно, высокий вклад тока восстановления ионов олова до металлического олова в процесс получения его гидроксида. Этот вклад, в целом, будет зависеть от отношения количества ионов олова к нитрат ионам в растворе: чем выше отношение ионов олова к нитрат-ионам, тем меньше вероятность электрохимического получения только гидроксида олова. Однако электрохимическое осаждение гидроксида олова с использованием низкоконцентрированных по ионам олова электролитов будет представлять, довольно, продолжительный во времени процесс.

Другой сложностью является гидролиз солей олова, который происходит в растворах большинства его солей. Величина рН должна контролироваться на очень низком значении для подавления гидролиза [334] и сохранения, таким образом, стабильности электролита. Учитывая эти факторы, необходимо компромиссное решение, позволяющее, с одной стороны, уменьшить количество соосаждаемого металла, а с другой стороны, увеличить выход гидроксида олова.

Процесс осаждения металлического олова также «стимулируется» тем, что в условиях низкого рН образующиеся в результате катодного восстановления нитрат-ионов ОН- анионы связываются в молекулы воды. Стоит отметить, что процесс восстановления нитрат-анионов обычно связывают с серией параллельных реакций [317], продуктами которых могут быть различные соединения, такие как N2, NO2-, NH3 и так далее. В соответствии с Мишра и др. (Mishra et al.) на катоде могут происходить сл едующие процессы [318]: