Содержание к диссертации
Введение
1. Синтез первичных ароматических аминосоединений (литературный обзор) 9
1.1. Общее представление о проблеме 9
1.2. Электрофильное химическое аминирование 11
1.2.1. Ионные процессы 11
1.2.2. Катион-радикальные процессы 12
1.3. Электрохимическое катион-радикальное аминирование 18
2. Постановка задачи и экспериментальная часть 29
2.1. Задача и программа исследований 29
2.2. Методика определения удельной электропроводности и плотности сернокислых растворов 31
2.3. Техника электросинтеза аминосоединений 32
2.4. Выделение и идентификация продуктов электролиза 34
2.5. Обработка результатов эксперимента 36
2.6. Реактивы и объекты исследования 37
3. Водные растворы серной кислоты и анилина 39
4. Аминирование ароматических соединений в водно-органических растворах серной кислоты 47
4.1. Функционализация анизола 47
4.2. Аминирование бензола 65
4.3. Аминирование хлорбензола в католитах, содержащих уксусную кислоту 76
5. Эффективность и селективность процесса замещения в водных растворах H2SO4 88
5.1. Электрохимическое аминирование C6H5OCH3 88
5.2. Функционализация пара-, орто-анизидинов и пара-,орто-хлоранилинов 96
Выводы 103
Литература 105
- Электрофильное химическое аминирование
- Методика определения удельной электропроводности и плотности сернокислых растворов
- Аминирование бензола
- Функционализация пара-, орто-анизидинов и пара-,орто-хлоранилинов
Введение к работе
Актуальность исследования. Возрастание масштабов синтеза органических соединений требует решения проблем повышения экономичности и экологической чистоты действующих химических производств и способствует развитию исследований, направленных на разработку новых методов получения необходимых продуктов.
В связи с вышесказанным актуальным в настоящее время является вопрос более широкого привлечения возможностей электрохимии для решения задач тонкого органического синтеза. В этом аспекте очевидный интерес для исследований представляют медиаторные электрохимические процессы. Использование медиаторной системы Mox/Mred (иногда двух систем) позволяет проводить электролиз при потенциалах превращения её электрохимически активной формы, меньших по абсолютной величине потенциалов прямого превращения органического субстрата в интермедиат или продукт, и управлять электрохимическим процессом через скорость электродной реакции и редокс-потенциал пары Mox/Mred.
В случае первичных ароматических аминов успехи медиаторной электрохимии в области разработки альтернативных традиционным методов их получения связаны в первую очередь с процессами восстановления нитросоединений, для ряда аминов электрохимический вариант малотоннажного синтеза представляется предпочтительнее химических аналогов. Определённые синтетические перспективы просматриваются и у метода непрямого катодного аминирования ароматических субстратов с помощью гидроксиламина и медиаторной системы Ti(IV)/Ti(III). Процесс катион-радикального аминирования интересен тем, что даёт принципиальную возможность введения до двух аминогрупп в кольцо ароматического соединения и получения моно- и/или диаминов в одну технологическую стадию.
С учётом потенциальных синтетических возможностей метода электрохимического аминирования, проводимого в сернокислых средах, представляется очевидной необходимость уточнения некоторых деталей механизма катион-радикального замещения и получения более обстоятельной информации о зависимости состава и общего выхода продуктов функционализации ароматического субстрата от природы заместителя в его кольце и условий выполнения эксперимента.
Цель настоящей работы заключалась в получении результатов, подтверждающих протекание процессов ассоциации между ионами анилиния и компонентами водного раствора серной кислоты, установлении наиболее вероятной природы ассоциатов, отвечающих за активацию ароматического кольца моноаминосоединения по отношению к аминокатион-радикалам, в нахождении условий аминирования бензола и его плохо растворимых в воде монозамещённых производных до анилина и соответствующих изомерных анилинов, а также селективного введения аминогруппы в кольца некоторых из этих анилинов.
Научная новизна исследования состоит в том, что:
установлена природа частиц, отвечающих за ускорение процесса аминирования анилина в водных растворах H2SO4 средних концентраций и образование в этих средах преимущественно орто- и пара-фенилендиаминов;
получены результаты, указывающие на зависимость типа ассоциатов анилинов в сернокислых электролитах как от концентрации H2SO4, так и от природы заместителей в их ароматических ядрах;
найдены условия, при которых основными продуктами аминирования ароматических соединений, плохо растворимых в воде, являются соответствующие моноамины;
обнаружена нетипичная зависимость скорости процесса аминирования от температуры в электролите, содержащем 4 М H2SO4 и высокую концентрацию CH3COOH, - время выработки гидроксиламина уменьшается с понижением температуры без падения эффективности катион-радикального замещения;
выявлена высокая селективность вхождения второй аминогруппы в ароматическое кольцо анизола в водных и водно-органических растворах H2SO4;
найден путь синтеза 1,3-фенилендиаминов, содержащих в четвёртом положении орто-пара-ориентирующие заместители;
осуществлено селективное аминирование орто-анизидина до 4-метокси-1,3-фенилендиамина.
Научно-практическое значение диссертационной работы заключается в том, что данные о процессах ассоциации ионов анилиния с сульфат- и гидросульфат-ионами вносят вклад в развитие теоретических представлений о селективности реакций замещения в ароматических моноаминах в сернокислых средах. А возможность получения моноаминосоединений в водно-органических электролитах с достаточно хорошими выходами и высокоселективная функционализация орто-, пара-анизидинов и пара-хлоранилина повышают синтетическую значимость процесса электрохимического аминирования.
На защиту выносятся:
данные, свидетельствующие о существовании в водных растворах серной кислоты, содержащих анилин, ассоциатов, включающих молекулу или катион амина и гидросульфат-ион;
результаты электрохимического аминирования анизола, бензола и хлорбензола, указывающие на возможность достаточно эффективной функционализации плохо растворимых в воде ароматических субстратов до моно- и диаминосоединений в растворах H2SO4, содержащих в качестве органического растворителя ацетонитрил или уксусную кислоту;
экспериментальный материал по аминированию анизола в водных растворах H2SO4;
данные по селективной функционализации пара- и орто-анизидинов, а
также пара-хлоранилина до соответствующих 1,3-фенилендиаминов.
Апробация. Материалы диссертационной работы представлялись на VII Всероссийской интерактивной конференции молодых учёных «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2010), XVII Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений (Тамбов, 2010), II, III и IV Международных научно-технических конференциях «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плёс, 2010, 2011, 2012), VII Всероссийской школе по электрохимии органических соединений (Тамбов, 2012), Международной объединённой научной конференции (V конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии», IV конференции «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей») (Плёс, 2013) и итоговой конференции КФУ (2013).
Публикации. По результатам исследования опубликованы 8 статей (5 из них в журналах, рекомендованных ВАК РФ и отражённых в базах данных Scopus и Web of Science), а также тезисы 6 докладов.
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 119 страницах компьютерной верстки, включает 36 рисунков и 4 таблицы, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 131 печатный источник.
В первой главе, литературном обзоре, дано общее представление об основных химических методах функционализации ароматических соединений до первичных аминов и более обстоятельно рассмотрен материал, посвящённый электрохимическому варианту катион-радикального аминирования. Во второй главе сформулирована задача диссертационной работы, представлена программа исследований, описаны методики эксперимента и обработки полученных данных, приведены перечень используемых реактивов и способы их очистки. Результаты исследования, а также их обсуждение представлены в главах с 3 по 5.
Электрофильное химическое аминирование
Замена N-хлордиалкиламинов на N-хлормоноалкиламины приводит к существенному снижению эффективности процесса [36, 37]. Использование незамещенного хлорамина в процессах аминирования вообще неперспективно ввиду его низкой устойчивости в кислых водных и водно-органических средах [36, 43, 44].
Значительно больший интерес для получения первичных аминов имеют системы, содержащие вместо N-хлорамина гидроксиламин, особенно в связи с описанным в работе [45] достаточно перспективным, по-видимому, способом его синтеза из аммиака и перекиси водорода. Но в этом случае следует учитывать, что реароматизация катион-радикального интермедиата [H3NArH]+ осуществляется практически лишь по реакции (1.7), и протекание процесса контролируется главным образом редокс-свойствами пары M(n+1)+/Mn+ [18, 19, 36, 43].
Работы, посвящённые попыткам повышения эффективности данного химического процесса продолжаются и в настоящее время [46-49]. Системы, используемые различными авторами, имеют много общего. Все они содержат, помимо аминируемого субстрата и гидроксиламина, растворитель и редокс-катализатор. Общая схема протекающих реакций близка к рассмотренной ранее (уравнения (1.1) - (1.7)).
В качестве редокс-катализаторов применяются соединения различных переходных металлов как в гомогенном состоянии [46, 47], так и в нанесённом на подложку виде [46, 48, 49].
В работе [46] рассмотрено большое количество каталитических систем – растворы соединений железа, молибдена, вольфрама и ванадия, а также оксиды ванадия и молибдена, нанесенные соответственно на подложки из оксидов титана и кремния как в чистом виде, так и с добавками палладия. Изучена эффективность процесса в зависимости от состава растворителя (H2O, CH3COOH, H2SO4), состава и количества катализатора. Среди гомогенных катализаторов наибольшую активность показал метаванадат натрия, среди гетерогенных максимально эффективными оказались оксид ванадия на оксиде титана и оксид молибдена, допированный палладием, на оксиде кремния. Отмечено сильное влияние серной кислоты (её концентрация в реакционной смеси составляла около 5 М) – если на системы, содержащие раствор ванадата натрия, это влияние носит негативный характер, то в случае гетерогенных систем, напротив, существенная активность наблюдается только в присутствии H2SO4. Максимальный выход анилина по бензолу, полученный в работе [46], составляет 72 %, однако при использовании всех рассмотренных систем происходит заметное разложение NH2OH с выделением закиси азота, а в некоторых случаях и с образованием смолообразных продуктов. Уменьшению скорости деструкции гидроксиламина способствует повышение кислотности среды. При замене бензола на толуол образуются изомерные толуидины с невысоким общим выходом по субстрату и низкой региоселективностью замещения. Проведённые авторами [46] квантово-химические расчёты подтверждают вероятность протекания процесса аминирования ароматических субстратов через образование соответствующих аминоциклогексадиенильных катион-радикалов и объясняют низкую региоселективность, регистрируемую при функционализации толуола, близкой энергетикой реакций образования изомерных толуидинов.
В работе [47] исследован процесс аминирования бензола с использованием в качестве редокс-катализатора метаванадата натрия. На основании полученных данных о зависимости скорости разложения гидроксиламина от концентрации уксусной кислоты, температуры среды, концентрации и степени окисления ионов ванадия авторы делают вывод о том, что основной причиной разложения источника аминорадикалов является его окисление ванадием(V). Для уменьшения концентрации образующихся при окислении низковалентных форм ванадия и повышения выхода целевого
продукта эксперименты рекомендуется выполнять в присутствии кислорода.
Наиболее высокая эффективность замещения наблюдается в среде, содержащей уксусную кислоту и воду в объёмном соотношении 4 : 1. В этих условиях отмечается минимум скорости разложения гидроксиламина, и выход анилина по бензолу составляет 64 %.
Замена уксусной кислоты на ряд других органических растворителей, таких как ацетон, этанол и ацетонитрил с добавками соляной или азотной кислот в качестве протогенных реагентов, приводит к резкому падению выхода анилина. Исходя из данного факта, авторами выдвинуто предположение, что уксусная кислота оказывает более существенное влияние на процесс аминирования, чем просто как растворитель или источник протонов.
Методами ЯМР V51, ЭПР и УФ-спектроскопии в работе [47] изучено взаимодействие катализатора с компонентами реакционной смеси. Показано, что пятивалентный ванадий образует с гидроксиламином комплексные соединения, также обнаружено комплексообразование между восстановленной формой катализатора и продуктом реакции. Кроме того, ряд сигналов в спектре ЭПР реакционной смеси позволил авторам предположить наличие радикальных частиц. На основании этих данных и результатов аминирования толуола авторы предлагают собственную схему процесса, не имеющую, впрочем, больших отличий от уравнений (1.1) - (1.7).
Методика определения удельной электропроводности и плотности сернокислых растворов
Согласно представленной схеме обе формы медиаторной системы в процессе аминирования выполняют двойственные функции. Титан(Ш), с одной стороны, взаимодействует с непротонированной формой гидроксиламина (уравнение (1.12)), инициируя и поддерживая процесс аминирования, а с другой - участвует в конкурентной замещению реакции (1.14). Титан(ІУ), в свою очередь, восстанавливается на катоде (уравнения (1.9), (1.10)) и окисляет аминоциклогексадиенильные радикалы (уравнения (1.17), (1.18), (1.23) и (1.24)). Участие обеих форм медиаторной системы в электрохимическом процессе приводит к зависимости эффективности аминирования от редокс-свойств этой системы, определяемых составом [56, 62] и соотношением концентраций комплексов Ti(IV) и Ti(III).
При изучении влияния концентрации серной кислоты на общий ВТ продуктов аминирования анизола [53] были найдены два локальных максимума эффективности (рис. 1.1.), в области первого из которых образуются моноаминосоединения, изомерные анизидины (участок АВС) [52, 53]. В случае функционализации бензола первый максимум является слабовыраженным [54]. В данных средах аминогруппа моноамина находится в протонированном состоянии и дезактивирует его ароматическое кольцо по отношению к аминокатион-радикалам.
Невысокие выходы аминосоединений в этих условиях объясняются большим расходом аминирующего реагента в реакции (114), обусловленным, в первую очередь, низкими значениями редокс-потенциала системы Ti(IV)/Ti(III) и растворимости ароматических субстратов. В качестве ВТ, % а
Зависимости выходов по току (а) дизамещенных (1) и монозамещенных (2, 3) продуктов непрямого электрохимического аминирования бензола (1, 3) [54] и анизола (2) [53] на ртутном катоде, а также изомерного распределения анизидинов (б) от концентрации серной кислоты. сNH2OH = 1 M, сTi(IV) = 0.1 M, i = - 1.65 мА/см2, Т = 58 С, катод – Hg. фактора, снижающего эффективность процесса аминирования, указываются также гидролиз комплексов титана в ходе электролиза, сопровождающийся их выделением в отдельную фазу (рис. 1.1, спад ВА). Уменьшение ВТ при увеличении концентрации кислоты до 5-6 М (участок ВС) связывается с понижением концентрации непротонированного гидроксиламина; меньшее содержание NH2OH при фиксированной скорости катодного генерирования Ti(III) ведёт к накоплению последнего в католите и возрастанию вклада конкурентной реакции (1.14) в исчезновение аминильных радикалов.
Эффективность процесса аминирования в области второго максимума, в средах с концентрацией H2SO4 более 7 М (рис. 1.1), существенно выше, конечными продуктами замещения являются диаминосоединения [54, 60, 63-66]. Наличие данного максимума обусловлено повышением растворимости ароматических соединений, снижением скорости реакции (1.14) вследствие дальнейшего смещения равновесия (1.13) вправо и повышения редокс-потенциала пары Ti(IV)/Ti(III), а также, предположительно [18, 19, 54, 60, 67], протеканием процессов ассоциации протонированных моноаминов с основными компонентами электролита, такими как сульфат- и гидросульфат-ионы (уравнение (1.20)) и, возможно, молекулы воды.
Аминирование анилина [60] и пара-хлоранилина [68] в сернокислых средах приводит к образованию соответствующих изомерных фенилендиаминов, общий выход по току которых возрастает вплоть до 18 М H2SO4 (рис. 1.2). В области 9-11 М H2SO4 продуктами функционализации анилина являются лишь орто- и пара-фенилендиамины. Предполагается [60, 65], что в этих условиях аминокатион-радикалы реагируют только с ассоциатами PhNH2HB, а преобладание пара-изомера обусловлено стерическим влиянием НВ. Образование мета-фенилендиамина в более кислых растворах связывается с вероятным протонированием ассоциированных частиц PhNH2 HB по атому азота, снижение же выхода по току орто-фенилендиамина при возрастании ВТ пара-изомера (рис. 1.2а) – с появлением в растворе ассоциатов, состоящих из молекул анилина и о На основании схемы 1.2 процесса электрохимического аминирования ароматических соединений и данных, представленных на рис. 1.1 и 1.2, а также в сообщении [70], в работе [19] констатируется, что, во-первых, равновесие (1.19), с позиций которого обычно интерпретируются результаты процессов замещения в анилинах, играет роль лишь в средах с содержанием кислоты менее 0.5 М. Во-вторых, для повышения эффективности замещения аминирование ароматических соединений следует проводить при низких катодных плотностях тока в средах с высокой концентрацией H2SO4, верхний предел использования которой индивидуален для конкретного ароматического субстрата и ограничен процессом его сульфирования. В этих условиях выше растворимость субстрата, ниже скорость реакции (1.14), аминирующий реагент представлен главным образом наиболее электрофильной катион-радикальной формой +NH3, вследствие возрастания доли протонированных гидросульфатных комплексов титана(IV) {TiOH(HSO4)2+, TiOH(HSO4)2+ и TiOH2(HSO4)3+ [56]} выше редокс-потенциал медиаторной системы Ti(IV)/Ti(III) [56, 71], а, следовательно, ниже не только скорость реакции (1.14), но и скорость нецелевых реакций с участием интермедиатов (I)–(IV). В случае аминирования анилинов [60, 68], например, наиболее высокие общие выходы соответствующих фенилендиаминов наблюдаются в растворах концентрированной серной кислоты, в которых Ti(IV) представлен преимущественно трикатионом гидросульфата титана(IV) [56].
Аминирование бензола
Согласно данным, представленным в литературном обзоре, интерес исследователей к изучению процессов синтеза первичных ароматических аминов не ослабевает и в настоящее время. В частности, в последние годы большое внимание уделяется использованию систем, включающих переходные металлы и / или их соли и гидроксиламин. Использование этих систем в сернокислых средах, содержащих в качестве органического растворителя CH3COOH [46-49, 76-79] или CH3CN [76-79], позволило, например, осуществить химическое аминирование бензола до анилина [46] и электрохимическое аминирование бензола до анилина и изомерных фенилендиаминов [77] с выходами по источнику аминорадикалов соответственно 67 [46] и почти 100 % [77].
Преимущество электрохимического варианта катион-радикального аминирования над химическим заключается в возможности регенерации восстановленной формы редокс-пары с контролируемой скоростью без изменения состава реакционной среды. Данное обстоятельство позволяет использовать в электрохимическом процессе медиаторную систему Ti(IV)/Ti(III), окисленная форма которой является достаточно эффективным окислителем аминоциклогексадиенильных радикалов, но инертна по отношению к гидроксиламину [18, 19]. Катодная регенерация Ti(III) предотвращает разбавление реакционной среды водой из коммерческого раствора сернокислого титана(III), что наблюдается в химическом варианте аминирования, и позволяет подобрать условия, при которых в значительной степени подавляется реакция восстановления аминильных радикалов до аммиака.
Синтез анилина и фенилендиаминов с практически количественными общими выходами по гидроксиламину и току [77] является яркой демонстрацией потенциальных возможностей метода электрохимического аминирования. Однако следует признать, что круг объектов функционализации ограничен лишь несколькими субстратами [19], более или менее изученными являются процессы аминирования бензола в сернокислых водных средах [54, 55] и водно-органических растворах 11 М серной кислоты [61, 75-79], анизола в водно-органических растворах 1.5 М H2SO4 [81], а также анилина [60], пара-хлоранилина [68] и анизола [52, 53, 64] в сернокислых водных средах. Остаются открытыми вопросы эффективного синтеза монозамещённых анилинов в водно-органических растворах разбавленной серной кислоты и селективного получения ряда монозамещённых фенилендиаминов в сернокислых водных средах. Кроме того, требуют уточнения некоторые вопросы, касающиеся механизма электрохимического аминирования, в частности, представляется желательным установление компонентов сернокислого раствора, участие которых в процессах ассоциации вносит вклад в региоселективность и эффективность процесса введения второй аминогруппы в кольцо ароматического субстрата.
Исходя из вышесказанного, задача настоящего исследования заключалась в получении дополнительной информации, свидетельствующей о наличии в сернокислых растворах анилина и его монозамещённых производных ассоциированных частиц, установлении наиболее вероятной структуры этих ассоциатов; в нахождении условий, благоприятствующих функционализации ароматических субстратов до моноаминосоединений в сернокислых средах, содержащих органический растворитель; в оценке влияния природы заместителя в ароматическом кольце на степень и региоселективность замещения, а также, с учётом результатов аминирования пара-хлоранилина, в возможности селективного синтеза 4-метокси-1,3-фенилендиамина.
Программа исследований, предусматривающая решение задачи, включала шесть нижеприведённых пунктов. 1. Методом кондуктометрии изучить влияние анилина на удельную электропроводность водных растворов серной кислоты.
2. С помощью квантово-химических расчётов установить наиболее вероятную природу частиц, образующих ассоциаты с молекулами анилина.
3. Используя возможности гальваностатического электролиза, получить данные о процессе электрохимического аминирования анизола в электролитах, имеющих концентрации серной кислоты более 1.5 М и близкие к максимально возможным концентрации органического растворителя, CH3COOH или CH3CN.
4. Выполнить серии электролизов систем Ti(IV) - NH2OH – C6H6 и Ti(IV) -NH2OH – C6H5Cl в водно-органических средах с различным содержанием H2SO4.
5. Уточнить состав продуктов электрохимического аминирования анизола в водных растворах серной кислоты, оценить влияние концентрации кислоты на степень, региоселективность и эффективность электрохимического процесса.
6. Оценить возможность селективной функционализации пара-анизидина до 4-метокси-1,3-фенилендиамина.
Функционализация пара-, орто-анизидинов и пара-,орто-хлоранилинов
Основным конечным продуктом электрохимического аминирования анизола в водных растворах H2S04 является 4-метокси-1,3-фенилендиамин [128, 129], следовательно, в данных средах существует возможность его синтеза из орто- и / или пара-анизидинов. Принимая во внимание, что в католитах с концентрацией кислоты 10-13.5 М более крутое возрастание выхода по току, сопровождающее снижение ВТ 4-метокси-1,3-фенилендиамина, наблюдается для исрт-анизидина (рис. 5.2), можно предположить, что при аминировании анизола данный метоксифенилендиамин образуется в большей степени именно из «ара-изомера. Поэтому для оценки перспектив селективного синтеза 4-метокси-1,3-фенилендиамина и уточнения некоторых деталей механизма функционализации анизола в настоящей работе изучен процесс электрохимического аминирования пара-анизидина в водных растворах 4-14 М H2S04. Электролизы системы Ti(IV) - NH2OH - w-CH3OC6H4NH2 проводили на полную выработку источника аминорадикалов (482.4 Кл), как правило, при 40 С и скорости вращения (v) перемешивающего стержня 1200 об/мин (в экспериментах, рассматриваемых в настоящем разделе, использовали магнитную мешалку с индикацией задаваемой скорости сопровождается, как и ожидалось, увеличением ВТ 4-метокси-1,3-фенилендиамина (рис. 5.6а) и появлением небольшого количества 4-метокси-1,2-фенилендиамина (рис. 5.6б). Меньшие предполагаемых выходы по току 4-метокси-1,3-фенилендиамина, полученные в растворах 4 и 6 М кислоты [в 6 М H2SO4, например, выход диамина, составляющий 9.0 %, лишь ненамного превосходит его выход, зафиксированный при функционализации анизола в этом католите при 20 С (рис. 5.1)], - результат протекания в данных средах параллельного катодному восстановлению Ti(IV) процесса каталитического выделения водорода [130], обусловленного наличием катионов анизидина и / или дикатионов метоксифенилендиамина, разряжающихся легче ионов гидроксония, точнее частиц H5O2+ при данных концентрациях кислоты [108]. Повышение кислотности католита сопровождается изменением состава комплексов Ti(IV) [56, 71, 131] и смещением потенциалов их восстановления в область более положительных значений [56, 62, 131], в результате чего скорость процесса каталитического выделения водорода понижается. Если в 4 М H2SO4 визуально наблюдаемое газовыделение на поверхности ртутного катода начинается примерно через 30 минут после начала электролиза, при Е -0.4 В (рис. 5.7, в конце эксперимента над католитом присутствует обильная пена), то в 6 М растворе – через 1 час, образование H2 в последнем случае менее интенсивное. В 8 М H2SO4 выделение газообразного водорода визуально не фиксируется, хотя вид кулонопотенциограммы, полученной в данном растворе (рис. 5.7), еще не позволяет полностью исключить протекания электрокаталитического процесса. регистрируются в растворах 10–12 М кислоты (рис. 5.6). В этих условиях наблюдается полная конверсия гидроксиламина (по окончании электролизов католиты имеют чёрно-коричневый цвет, переходящий в фиолетовый при разбавлении водой), и выходы по току совпадают с выходами по источнику аминорадикалов. На то, что 4-метокси-1,2-фенилендиамин образуется из ассоциатов, указывает характер зависимости его выхода по току от температуры - с повышением температуры, а также скорости перемешивания католита выход данного метоксифенилендиамина падает (рис. 5.6б).
Снижение ВТ вышеупомянутых продуктов в более кислых средах обусловлено, по-видимому, протонированием ионных пар и ионов анизидиния по атому кислорода, протонированием частиц п 100 CH3OC6H4NH2HSO4-, а затем и проявлением процесса сульфирования ароматического субстрата. О сульфировании свидетельствует постепенное снижение общего выхода изомерных метоксифенилендиаминов по пара-анизидину, с 98.6 % в 10 М H2SO4 (в электролизе при 60 С и скорости вращения перемешивающего стержня 1700 об/мин выход достигает 99.6 %) до 85.4 % в 14 М H2SO4.
Как и предполагалось на основании данных по функционализации анизола, замена пара-анизидина на орто-анизидин и его аминирование в 10 М H2SO4 при основных условиях функционализации пара-изомера (см. рис. 5.6) также приводит к образованию 4-метокси-1,3-фенилендиамина. Несколько неожиданным следует признать тот факт, что при использовании относительно высокой концентрации орто-анизидина (0.2 М) этот продукт является единственным. Отсутствие атаки аминокатион-радикала по второму относительно метокси-группы орто-положению кольца орто-анизидиния – следствие, вероятно, стерических ограничений, обусловленных строением метокси-группы и взаимодействием её атома кислорода с положительно заряженными компонентами электролита. В 10 М H2SO4 при 40 С выходы 4-метокси-1,3-фенилендиамина по орто-анизидину и току (гидроксиламину) составляют соответственно 99.6 и 58.8 %.
Результаты, полученные при аминировании хлорбензола в кислых водно-органических средах (см. раздел 4.3), указывают на то, что в католитах с высоким содержанием серной кислоты возможен селективный синтез 4-Cl-1,3-ФДА. В пользу такого утверждения свидетельствуют и литературные данные по функционализации пара-хлоранилина в водных растворах H2SO4 [68]; выход по току 4-Cl-1,3-ФДА и его доля среди продуктов электролиза системы Ti(IV) - NH2OH – п-ClC6H4NH2 повышаются с ростом концентрации кислоты. Так, если в 13 М H2SO4 выходы 4-Cl-1,3-ФДА, 4-Cl-1,2-ФДА и пара-фенилендиамина составляют соответственно 5.2, 8.4 и 0.84 %, то в 17 М H2SO4 – 75.2, 0.0 и 0.33 % [68].