Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор существующих технологий формирования и области применения гальванических покрытий металлами и сплавами. пути повышения производительности, экономической эффективности и экологической безопасности известных технологий 18
1.1. Цинк и кадмий 18
1.2. Индий 24
1.3. Олово 31
1.4. Никель 35
1.5. Висмут 38
1.6. Сплав индий-кадмий 39
1.7. Сплав олово-цинк 42
1.8. Сплав цинк-никель 44
1.9. Выводы: 47
2 Теоретические и практические аспекты применения различных форм тока для электроосаждения металлов и сплавов. 49
2.1 Основные понятия и определения. 49
2.2 Расчет выхода по току металла при использовании различных режимов электролиза 52
2.2.1 Стационарный электролиз 52
2.2.2 Нестационарный режим 54
2.2.3 Методы определения общего количества электричества, пропущенного через электрохимическую систему 63
2.2.4 Методы определения количества электричества, пошедшего только на фарадеевские процессы 78
Выводы по главе 86
3 Электроосаждение металлов и сплавов с использованием стационарного электролиза 88
3.1 Общие сведения об использовании постоянного тока при электроосаждении металлов. Пути снижения экологической опасности гальванического производства. 88
3.2 Электролитическое осаждение висмута из кислого лактатного электролита
3.2.1 Разработка технологических режимов формирования покрытий висмутом из кислых электролитов с добавкой молочной кислоты с использованием постоянного тока 99
3.2.2 Исследование кинетических закономерностей процесса восстановления ионов висмута из кислых лактатных электролитов 105
3.2.3 Выводы 109
3.3 Электролитическое осаждение олова из кислого лактатного электролита с использованием постоянного тока 111
3.3.1 Технологические закономерности электролитического осаждения олова из кислых лактатных электролитов с использованием стационарного электролиза 111
3.3.2 Исследование комплексообразования олова (IV) с молочной кислотой в кислых растворах 115
3.3.3 Исследование кинетики процесса электровосстановления олова из кислого электролита с добавкой молочной кислоты. 120
3.3.4 Выводы 127
3.4 Электролитическое осаждение цинка из кислого лактатного электролита с использованием постоянного тока 128
3.4.1 Технологические закономерности электролитического осаждения цинка из кислых лактатных электролитов с использованием стационарного электролиза 128
3.4.2 Выводы: 135
3.5 Электролитическое осаждение сплава олово-цинк из кислого лактатного электролита 137
3.5.1 Технологические особенности осаждения сплава олово-цинк из кислого лактатного электролита 137
3.5.2 Исследование кинетических закономерностей осаждения сплава олово-цинк из кислого лактатного электролита. 144
3.5.3 Результаты испытаний печатных плат, покрытых сплавом олово цинк на соответствие требованиям ГОСТ 23752-79 «Платы печатные».152
3.5.4 Выводы 156
3.6 Электролитическое осаждение никеля из кислого сульфатного
электролита с добавкой молочной кислоты 157
3.6.1 Технологические особенности осаждения никеля из кислого лактатного электролита 157
3.6.2 Исследование комплексообразования никеля из кислого электролита с добавкой молочной кислоты 167
3.6.3 Исследование кинетических закономерностей электроосаждения никеля из кислого электролита с добавкой молочной кислоты... 169
3.6.4 Выводы 178
Выводы по главе 3 179
4 Электроосаждение металлов и сплавов с использованием переменного асимметричного тока синусоидальной формы 180
4.1 Установки для получения асимметричного переменного тока. 180
4.2 Теоретическое обоснование возможности интенсификации процесса электроосаждения металлов при использовании переменного тока. 190
Процессы, скорость которых лимитируется массопереносом. 191
Процессы, скорость которых лимитируется стадией разряда-ионизации.
4.3 Исследование влияния асимметричного переменного тока на процессы электроосаждения различных металлов . 203
Кадмий 205
Индий 208
Другие металлы 215
Электроосаждение сплавов на асимметричном переменном токе 219
Выводы по главе 4 221
5. Электроосаждение металлов и сплавов с использованием импульсов тока прямоугольной формы
5.1. Установки для получения импульсного тока прямоугольной формы. 224
5.2. Теоретические аспекты влияния импульсов тока прямоугольной формы на процессы электрохимического осаждения металлов и сплавов (гальваностатический режим импульсного электролиза) 229
5.3. Электроосаждение металлов с использованием импульсов тока прямоугольной формы 240
Индий 240
Цинк 251
Никель 254
Сплав индий-кадмий 260
Выводы по главе 5 281
6 Электроосаждение металлов и сплавов с использованием импульсов потенциала прямоугольной формы (потенциостатический режим импульсного электролиза) 283
6.1. Теоретические аспекты влияния импульсов потенциала прямоугольной формы на процессы электрохимического осаждения металлов и сплавов 283
6.2. Особенности методики проведения процессов с использованием потенциостатического режима импульсного электролиза в лабораторных условиях и в промышленности 292
6.3. Электроосаждение металлов с использованием импульсов потенциала прямоугольной формы 302
Никель 304
Цинк 316
Сплав цинк-никель 328
Олово 344
Выводы по главе 6 346
7. Морфологические особенности и свойства гальванических покрытий металлами и сплавами, сформированных с использованием различных режимов электролиза 348
7.1. Методики исследования морфологических особенностей, физико механических и коррозионных свойств гальванических покрытий 348
7.1.1. Методы исследования морфологических особенностей покрытий 348
7.1.2. Методика измерения микротвердости гальванических покрытий 348
7.1.3. Методика измерения износостойкости и антифрикционных свойств гальванических покрытий 350
7.1.4. Методика измерения адгезионной прочности и внутренних напряжений покрытий 354
7.1.5. Методика исследования паяемости гальванических покрытий 356
7.1.6. Методика измерения переходного электрического сопротивления покрытий 358
7.1.7. Методика исследования коррозионной стойкости и защитной способности гальванических покрытий
7.2. Влияние переменного тока на морфологические особенности покрытий металлами и сплавами 363
7.3. Исследование микротвердости покрытий 366
7.4. Исследование прочности сцепления с основой и внутренних напряжений покрытий. 370
7.5. Исследование износостойкости и антифрикционных свойств покрытий. 374
7.6. Исследование температуры плавления и паяемости покрытий. 376
7.7. Исследование переходного электрического сопротивления покрытий. 378
7.8. Влияние режима электролиза на коррозионную стойкость покрытий металлами и сплавами 389
Разработка технологии утилизации концентрированных растворов для проведения хроматной обработки 398
Определение силы тока коррозионного элемента и массового показателя коррозии покрытий цинком, никелем и сплавом ZnNi(12-15) 402
Защита от коррозии путем нанесения многослойных гальванических покрытий 405
Выводы по главе 7 411
Заключение 415
Список использованной литературы 421
- Сплав индий-кадмий
- Нестационарный режим
- Электролитическое осаждение олова из кислого лактатного электролита с использованием постоянного тока
- Исследование влияния асимметричного переменного тока на процессы электроосаждения различных металлов
Введение к работе
Актуальность темы исследования. На современном уровне развития машиностроения и приборостроения одним из важнейших видов обработки является формирование на поверхности изделий покрытий металлами и сплавами. Для этого применяют различные методы, например: диффузионные, вакуумные, плазменные, а также нанесение гальваническим способом и погружением в расплав. Более толстые покрытия (создание многослойных материалов различного значения) наносят прокаткой, сваркой взрывом и другими методами.
Электрохимические методы нанесения покрытий имеют ряд преимуществ перед остальными методами, связанными с возможностью управления процессом, его автоматизации. Изменяя технологические параметры процесса можно в значительной степени влиять на физико-механические и химические свойства получаемых покрытий. Следует отметить, что данные свойства будут отличаться от свойств металлов и сплавов, полученных металлургическим путем. Это обстоятельство позволяет в значительной степени расширить области применения покрытий металлами и сплавами.
Использование для формирования покрытий гальваническим способом переменного тока расширяет возможности управления процессом за счет увеличения числа независимых параметров процесса, которые в значительной степени оказывают влияние на скорость процесса и свойства получаемых покрытий. Доказательством перспективности данного направления в электрохимии является неугасаемый интерес к нестационарным режимам. Это подтверждается значительным количеством публикаций по данной тематике как в России (РИНЦ), так и за рубежом (SCOPUS, Web of Science).
Однако получение покрытий гальваническим способом имеет и ряд недостатков. Одной из наиболее серьезных проблем гальванического производства является экологическая опасность, связанная с использованием токсичных и экологически опасных реагентов как на самой стадии нанесения покрытия, так и на стадиях подготовки и последующей обработки деталей.
Таким образом, разработка процессов, позволяющих формировать гальванические покрытия металлами и сплавами с заданным комплексом эксплуатационных свойств из электролитов со сниженной экологической опасностью с использованием режимов, позволяющих повысить производительность, является актуальной проблемой и представляет как научный, так и практический интерес.
Целью исследования является разработка высокопроизводительных процессов формирования гальванических покрытий металлами и сплавами с заданным комплексом эксплуатационных свойств с использованием гальваностатического и импульсных режимов электролиза.
Для достижения поставленной цели исследования необходимо решить следующие задачи:
-
Исследовать влияние состава раствора и различных режимов электролиза на качество покрытий, состав сплавов, выход по току и скорость осаждения покрытий металлами и сплавами (на примере покрытий висмутом, оловом, никелем, сплавами олово-цинк, цинк-никель из кислых электролитов с добавкой молочной кислоты, индием из кислых тартратного, ацетатного и галогенидного электролитов, сплавом индий-кадмий из разбавленного кислого тартратного электролита).
-
Определить роль компонентов в электролитах; выявить лимитирующие стадии и наметить пути повышения экологической безопасности процессов.
-
Провести теоретические исследования, позволяющие обосновать возможность интенсификации процесса формирования покрытий металлами при использовании асимметричного переменного тока квазисинусоидальной формы, гальваностатических и потенциостатических импульсов прямоугольной формы.
-
Разработать универсальную методику определения выхода по току металла и сплава при использовании переменного и импульсного токов.
-
Разработать методику электроосаждения покрытий металлами и сплавами с использованием потенциостатического импульсного режима электролиза.
-
Установить зависимости между режимами электролиза и некоторыми морфологическими, физико-механическими, электрическими и коррозионными свойствами покрытий, определяющими области их применения.
-
Усовершенствовать конструкции установок для исследования физико-механических свойств покрытий, позволяющие повысить точность и экспресс-ность.
Научная новизна:
-
Впервые установлена взаимосвязь между основными параметрами гальваностатического и импульсных режимов электролиза и скоростью электроосаждения, качеством и выходом по току гальванических покрытий висмутом, оловом, никелем, сплавами олово-цинк, цинк-никель из кислых электролитов с добавкой молочной кислоты, индием из кислых тартратного, ацетатного и галогенидного электролитов, сплавом индий-кадмий из разбавленного кислого тартратного электролита. Исследована кинетика данных процессов: выявлены лимитирующие стадии, а именно для висмута, олова и индия лимитирующей является стадия транспортировки электроактивных частиц к поверхности электрода, а электроосаждение никеля, цинка, сплавов олово-цинк и цинк-никель проходит в режиме смешанной кинетики. Совокупность данных результатов позволяет научно обосновать и эффективно управлять процессом электроосаждения.
-
Установлена роль молочной кислоты в исследованных электролитах. Экспериментально доказано, что данная добавка одновременно выполняет несколько функций:
буферная добавка - для электролита никелирования с молочной кислотой буферная емкость выше в 5,7 раза по сравнению с электролитом Уоттса, также в присутствии молочной кислоты расширяется диапазон рабочих значений pH для электролита висмутирования с 1,32,6 до 4,8; для электролита лужения с 0,5 до 4,5, что создает предпосылки для повышения рабочей плотности тока;
поверхностно-активное вещество - увеличивает перенапряжение выделения металла за счет адсорбции на поверхности электрода;
лиганд - методом УФ-спектрофотометрии установлен состав комплексных соединений молочной кислоты с катионами олова (IV) и никеля (II); экспериментально доказано, что данные комплексные соединения легко разрушаются путем изменения рН раствора.
Это позволило на основе данной добавки разработать малокомпонентные электролиты, отличающиеся от применяемых в настоящее время меньшей экологической опасностью.
-
Теоретически обосновано и подтверждено результатами экспериментальных исследований, что в наибольшей степени интенсифицировать процесс электроосаждения покрытий никелем, цинком и оловом позволяет потенциоста-тический режим импульсного электролиза (по сравнению с гальваностатическим стационарным электролизом без ухудшения качества покрытий скорость процесса возрастает для покрытий цинком в 2,7…4,0 раза, оловом в 2,0…2,3 раза и никелем в 1,4… 1,5 раза). Применение гальваностатических импульсов прямоугольной формы не приводит к интенсификации процесса, однако при использовании данного режима наблюдается увеличение доли более электроотрицательного компонента сплава (на примере покрытий сплавом индий-кадмий показано, что без изменения состава сплава гальваностатический импульсный электролиз позволяет снизить концентрацию ионов кадмия в электролите в 4…5 раз по сравнению со стационарным режимом).
-
Теоретически обосновано и экспериментально доказано (с помощью метода электронной Оже-спектроскопии) на примере покрытий сплавами индий-кадмий и кадмий-олово, что с использованием асимметричного переменного тока формируются осадки неоднородные по толщине, которые представляют собой совокупность слоев с различным содержанием компонентов в каждом слое.
-
Выявлены зависимости физико-механических, электрических и коррозионных свойств покрытий, получаемых из разработанных электролитов от режимов электролиза и составов растворов, что позволяет управлять свойствами формируемых покрытий.
-
Впервые разработана универсальная методика определения катодного выхода по току вещества при использовании различных режимов электролиза с применением переменного и импульсного токов. Обосновано, что для расчета выхода по току в данных режимах необходимо использовать общее количество электричества либо количество электричества, затраченное на фарадеевские процессы. Экспериментально доказано:
чем больше изменение потенциала электрода во время периода переменного тока, тем больше доля тока, затраченная на перезарядку двойного электрического слоя;
в реверсированных режимах электролиза доля тока, затраченная на не-фарадеевские процессы выше, по сравнению с гальваностатическим режимом стационарного электролиза;
в диапазоне частот 0… 250 Гц изменение доли тока, затраченной на пе
резарядку двойного электрического слоя, не превышает 5 %.
7. Для проведения ускоренных коррозионных испытаний предложен показатель коррозии, рассчитываемый как отношение разности значений переходного электрического сопротивления после и до коррозионных испытаний к значению переходного сопротивления свежеосажденного покрытия. С использованием данного показателя установлено, что коррозионная стойкость во влажной атмосфере покрытий цинком и никелем, сформированных в потенциостатиче-ском режиме импульсного электролиза выше в 3,2…3,7 и 4,3…5,1 раза соответственно по сравнению с покрытиями, полученными в стационарном режиме.
Практическая значимость:
-
Полученные в диссертационной работе теоретические и экспериментальные результаты позволили разработать научно обоснованные, высокопроизводительные технологические процессы формирования гальванических покрытий висмутом, индием, кадмием, никелем, оловом, цинком и сплавами индий-кадмий, олово-цинк, цинк-никель с заданным комплексом физико-механических свойств из электролитов, отличающихся от используемых в настоящее время меньшей экологической опасностью, с применением постоянного и переменного тока квазисинусоидальной и прямоугольной формы. На способы получения гальванических покрытий никелем, оловом и цинком из электролитов с добавкой молочной кислоты получены патенты РФ на изобретение.
-
Разработана методика проведения процесса с использованием потен-циостатического режима импульсного электролиза, а именно:
определено и обосновано взаимное расположение рабочего электрода и электрода сравнения (экспериментально обосновано, что капилляр Луггина -Габера электрода сравнения должен подводиться к торцевой поверхности плоского рабочего электрода на расстояние 5 мм, данное расположение электродов должно сохраняться на протяжении всего процесса);
установлена минимальная длительность импульса (0,1 с) при использовании хлоридсеребряного электрода сравнения, при более низких значениях длительности импульса на кривых сила тока в импульсе - время импульса наблюдается «шум», свидетельствующий о потере управления процессом;
усовершенствована конструкция ячейки Хулла, позволяющая применять электрод сравнения для контроля и управления потенциалом рабочего электрода.
3. Теоретически обосновано и экспериментально доказано, что использо
вание многослойных гальванических покрытий сплавом цинк-никель с различ
ным содержанием никеля в слоях, сформированных из одного раствора при раз
личных параметрах потенциостатического режима импульсного электролиза, поз
воляет в значительной степени повысить коррозионную стойкость. Обосновано,
что материалом внутреннего слоя должен быть сплав с большим содержанием
цинка (т.е. обладающий более отрицательным значением электродного потенциа-
ла). В данном случае этот слой будет выполнять функции внутреннего протектора, обеспечивая защиту от коррозии, в том числе питтинговой.
4. Разработаны и изготовлены устройства для количественного исследования
коррозии, износостойкости, антифрикционных свойств и переходного электриче
ского сопротивления гальванических покрытий. Конструкции данных устройств
защищены патентами РФ на изобретение. Разработано и изготовлено устройство
для количественного определения паяемости гальванических покрытий.
-
Предложена методика спектрофотометрического определения состава сплава цинк-никель, позволяющая определять состав сплава без разделения компонентов.
-
Разработан и запатентован способ утилизации растворов, содержащих соединения Cr(VI), отходами производства антибиотиков и некондиционными лекарственными препаратами – антибиотиками.
Реализация и внедрение результатов. Разработанные технологии формирования гальванических покрытий металлами и сплавами прошли промышленные испытания и внедрены в производство:
1) технология формирования покрытий сплавом индий-кадмий из разбав
ленного тартратного электролита с использованием импульсного тока прямо
угольной формы внедрена на ФГУП «Пензенское КБ моделирования» (г. Пенза);
-
технология формирования покрытий цинком из кислого лактатного электролита (патент РФ № 2400570) внедрена на ОАО «ППО ЭВТ» (г. Пенза) и ОАО «Радиозавод» (г. Пенза);
-
технология формирования покрытий никелем из кислого электролита с добавкой молочной кислоты (патент РФ № 2354756) прошла промышленные испытания и рекомендована к внедрению в производство на ОАО «Радиозавод» (г. Пенза) и ОАО «Пензенский завод точных приборов» (г. Пенза);
4) технология формирования финишного покрытия печатных плат сплавом
олово-цинк из кислого лактатного электролита взамен покрытия сплавом олово-
свинец прошла промышленные испытания и внедрена в производство на ОАО
ПО «Электроприбор» (г. Пенза);
5) технология формирования покрытий сплавом цинк-никель внедрена
в производство на ОАО «Радиозавод» (г. Пенза);
6) методика проведения ускоренных коррозионных испытаний по измере
нию переходного сопротивления внедрена в производство на ОАО ПО «Элек
троприбор» (г. Пенза).
Методология и методы исследования. Теоретическое обоснование экспериментальных результатов работы базируется на основных положениях современной электрохимии, физической химии, материаловедения, а также теории коррозии и триботехники. Результаты экспериментальных исследований, приведенные в работе, получены с помощью современных аттестованных приборов и общепринятых методов (кулонометрия, хроновольтамперометрия, потенциомет-рия, хронопотенциометрия, метод вращающегося дискового электрода, температурно-кинетический метод, импульсная вольтамперометрия, спектрофотомет-7
рия, методы исследования физико-химических, механических свойств покрытий, методы исследования коррозионной стойкости покрытий в различных средах). Положения, выносимые на защиту:
-
Составы электролитов и режимы электролиза для формирования гальванических покрытий висмутом, индием, кадмием, никелем, оловом, цинком и сплавами индий-кадмий, олово-цинк, цинк-никель, характеризующиеся меньшей экологической опасностью и более высокой производительностью по сравнению с ранее предложенными.
-
Результаты исследования кинетики процессов электроосаждения покрытий висмутом, индием, кадмием, никелем, оловом и сплавами индий-кадмий, олово-цинк, цинк-никель из разработанных электролитов.
-
Выявленные зависимости качества, выхода по току и скорости формирования покрытий металлами и сплавами от состава электролита и различных режимов электролиза.
-
Установленные закономерности между режимами электролиза и физико-механическими, электрическими и коррозионными свойствами покрытий, определяющих области их применения.
-
Результаты теоретических исследований по установлению возможности интенсификации процесса формирования покрытий металлами и сплавами при использовании стационарного и нестационарных режимов.
-
Методика определения выхода металла и сплава по току при использовании различных режимов электролиза.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих симпозиумах и конференциях: III Международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии защиты от коррозии» (Пенза, 2000); Всероссийской конференции «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат» (Пенза, 2000); Международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2000); Всероссийской научно-практической конференции «Лабораторное дело: Организация и методы исследований» (Пенза, 2001); Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2001); III научно-технической конференции молодых ученых и аспирантов (Новомосковск, НИРХТУ, 2001); Всероссийской научно-практической конференции «Новые материалы и технологии защиты от коррозии» (Пенза, 2002); Всероссийской научно-практической конференции «Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке» (Москва, РХТУ, 2003, 2005, 2007, 2008, 2009, 2011, 2012, 2013); Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в Машино- и приборостроении» (Пенза, 2003, 2009, 2010, 2012); Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2005); Всероссийской научно-технической конференции «Методы создания, исследования материалов, приборов и экономические аспекты микроэлектроники» (Пенза, 2006); XIII Международной научно-практической конференции «Современные техно-
логии в машиностроении» (Пенза, 2009, 2010); XX научно-практической конфе
ренции «Актуальные проблемы науки и образования» (Пенза, 2009, 2013); Меж
дународном симпозиуме «Надежность и качество» (Пенза, 2010); VII Междуна
родной научно-технической конференции «Прогрессивные технологии в совре
менном машиностроении» (Пенза, 2011); III Международной научно-
технической конференции «Современные методы в теоретической и экспери
ментальной электрохимии» (Иваново, 2011); XIX и XX Менделеевских съездах
по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011, Екатеринбург, 2016); Между
народной конференции «Explosive production of new materials: science,
technology, business, and innovations» (Страсбург, 2012); Международной научно-
практической конференции «Инновационные технологии в машиностроитель
ном комплексе» (Пенза, 2011); Региональном молодежном форуме
«Открытые инновации – вклад молодежи в развитие региона» (Пенза, 2013);
Международной научно-практической конференции «Наука и образование
в XXI веке» (Тамбов, 2013); VII Международной научно-практической интер
нет-конференции «Молодежь. Наука. Инновации» (Пенза, РГУИТП, 2013, 2014);
Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические техноло
гии и специальные покрытия: производство и применение (Пенза, 2013); научно-
практической конференции «Современные тенденции в образовании и науке»
(Тамбов, 2013); VI Международной конференции «Новые перспективные мате
риалы и технологии их получения НПМ-2014» (Волгоград, 2014); 7th and 8th
International Scientific and Practical Conference «Science and Society» (Великобри
тания, Лондон, 2015); Международной научно-технической конференции «Но
вые химические технологии, защитные и специальные покрытия: производство
и применение» (Пенза, 2015).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 126 работ. В том числе 24 работы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 6 патентов РФ на изобретение, монография (первое и второе издания), 4 работы, входящие в международные базы цитирования SCOPUS и Web of Science.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка использованной литературы и приложений.
Сплав индий-кадмий
Индий представляет собой серебристо-белый мягкий металл. Температура плавления равна 156С [46].
В воде индий корродирует медленно. На холоде в разбавленных минеральных кислотах растворяется слабо, при нагревании в концентрированных серной или соляной кислотах растворение идет интенсивно с выделением водорода и образованием соответствующих солей. В соединениях индий преимущественно трехвалентный. Соединения одно- и двухвалентного индия неустойчивы и быстро разрушаются в результате окисления либо диспропорционирования. Соли индия легко гидролизуются. Гидроксид индия легко растворяется в кислотах, нерастворим в воде и ограничено растворяется в щелочах с образованием индатов [47, 48].
Чистый металлический индий устойчив на воздухе, поверхность слитка при хранении не тускнеет. При комнатной температуре, благодаря пассивации, он устойчив по отношению к воздуху, но при измельчении и нагревании горит. Индий мягче свинца и легко поддается механической обработке [47, 48].
В машиностроении индий применяют в качестве антифрикционного и антикоррозионного (от действия смазочных масел) покрытия трущихся частей подшипников, работающих при больших давлениях. Блестящие гальванические покрытия индием применяются для создания не тускнеющих поверхностей экранов в электронно-лучевых трубках и прожекторных рефлекторах. Покрытия индием обладают малой твердостью (31 – 59 МПа) и легко полируются [49].
Все известные электролиты индирования можно разделить на две группы: водные и неводные, к последним также относятся расплавы. Водные электролиты подразделяются на кислые и щелочные. Поскольку, уже при рН 3 индий выпадает в осадок в виде гидроксида, а растворимость гидроксида индия в щелочи не превышает 8 г/л [47], то в растворах с рН 3 необходимо присутствие лигандов, что способствует повышению растворимости индия, стабильности электролита и улучшению качества покрытий. Электролитические покрытия индием, как правило, имеют крупнокристаллическую структуру (размер зерна 0,1 – 0,01 мм). Покрытия осаждаются с внутренними напряжениями сжатия, что характерно для легкоплавких металлов и обусловлено малым влиянием выделяющегося совместно с металлом водорода [50]. Величина внутренних напряжений покрытий в значительной степени зависит от количества захваченных осадком чужеродных частиц [51].
Одним из способов получения металлического индия является электролиз растворов хлорида или сульфата индия в кислой среде (рН 2 -2,5).
В [52] исследовано электроосаждение индия из хлоридных электролитов. В качестве комплексообразователя использованы ацетат, тиоцианат, иодид, сульфат, оксалат, цитрат анионы, а также этанол, ацетамид и ион аммония. Процесс электролиза рекомендуется проводить при рН 2…5, катодной плотности тока 0,2…2,5 А/дм2 и температуре 30С. Наибольшее значение катодного выхода по току индия (100%) отмечается в цитратном электролите, однако, покрытия получаются низкого качества (неоднородные, серые).
Светло-серые, однородные, мелкокристаллические покрытия индием получены из хлоридного раствора, содержащего хлорид индия 0,02 моль/л и хлорид аммония 20 г/л. время электролиза и изменение концентрации хлорида аммония от 25 до 250 г/л практически не влияет на ВТ. Недостатком данного электролита является сравнительно низкое значение катодного выхода по току (не более 30%).
Отмечается [53] возможность получения высококачественных покрытий индием из сульфатного электролита, содержащего, г/л: сульфат индия - 20, сульфат натрия - 12, при рН 2,4, температуре 20С и катодной плотности тока 0,3…3,0 А/дм2. Необходимым условием для получения индиевого покрытия из данного электролита, является интенсивное перемешивание электролита, в результате чего происходит обмывание поверхности катода мелкими пузырьками воздуха.
В [54-56] также исследовано электроосаждение индия из сульфатных растворов, содержащих от 10 до 90 г/л индия. ВТ индия в значительной степени зависит от рН электролита, катодной плотности тока и температуры. При повышении концентрации сульфат-анионов ВТ индия снижается, что объясняется увеличением доли индия, связанного в комплекс [InSO4]+. Повышение рН электролита до 1,6 приводит к возрастанию ВТ индия до 100% [54].
Добавление к сульфатному электролиту тиомочевины (0,1 –0,3 моль/л) повышает катодный ВТ индия до 100% и заметно улучшает качество покрытий [55].
Анодный ВТ индия в пересчете на трехвалентное состояние больше 100% и при повышении катодной плотности тока приближается к 100%, что объясняется [56] не только образованием ионов промежуточной степени окисления, но и коррозией анодов в кислой среде.
В [57] проведено изучение процесса электроосаждения индия из сульфатных растворов в зависимости от состава, температуры и скорости перемешивания электролита. На основании проведенных экспериментов авторами работы было сделано предположение о том, что в процессе электроосаждения индия из сульфатного раствора проявляется значительная химическая и концентрационная поляризация.
Нестационарный режим
Таким образом, при использовании переменного тока синусоидальной, квазисинусоидальной, треугольной, прямоугольной, пилообразной и др. форм доля тока, пошедшая непосредственно на нужный процесс зависит от ряда факторов, в том числе, от частоты, формы напряжения, амплитудного значения напряжения в импульсе. В работе [227] приводит методики расчета истинных катодного и анодного выходов по току, которые учитывают отдельно количество электричества, пошедшее на осаждение металла в катодный полупериод и количество электричества, пошедшее на растворение металла в анодный полупериод. Однако, данные методики основываются на предположении, что истинные катодный и анодный выходы по току не зависят от плотности тока, что противоречит теоретическим и практическим основам электрохимии.
Рассчитать выход по току металла в катодный и анодный полупериоды в отдельности не представляется возможным. При включении тока в системе начинают протекать процессы, которые стремятся к достижению стационарного или квазистационарного состояния. Таким образом, в первые полупериоды соотношение между количеством электричества, пошедшего на выделение металла, на выделение водорода, а также на другие параллельные процессы, будет иным по сравнению с полупериодами, после достижения квазистационарного состояния.
Обобщая вышеизложенное, для расчетов выхода по току, следует различать: 1. общее количество электричества, пропущенное через электрохимическую систему ( 2общ); 2. количество электричества, пошедшее на фарадеевские процессы (Q0). Таким образом, используя две разные величины количества электричества в выражении для расчета выхода по току, получаем значения: 1. выхода по общему току (или общему количеству электричества) /-го вещества на рабочем электроде (втоб ): mnF m ВТобш = = бщ Мдобщ kQo6i4 211 2. выхода по фарадеевскому току (или количеству электричества, пошедшему на фарадеевские процессы) /-го вещества на рабочем электроде (ВТФ): mnF m ВТФ = = 2 12 где m - масса вещества, претерпевшая на электроде электрохимическое превращение, п - число электронов, принимающее участие в элементарном электрохимическом акте, F - постоянная Фарадея, М - молярная масса вещества, х - время процесса, к - электрохимический эквивалент вещества ( nF ) Как следует из формул 2.11 и 2.12, вся сложность в нахождении значения выхода по току рассматриваемого процесса заключается в нахождении Qo6ui и Q0. В работе [226] обосновывается использование для расчета катодного выхода по току металла действующего значения силы тока ( Iд ) – среднеквадратичное значение периодического электрического тока за период. где Ik - амплитудное значение силы тока в катодный полупериод, А; I a max max амплитудное значение силы тока в анодный полупериод, А; T - длительность периода, с; ю - угловая частота, численно равна числу периодов колебаний за In секунд (со = 2ж/, где / частота, Гц).
Имеется методика расчета [236] ВТ металла с использованием реверсивного тока основанная на использовании среднего значения силы тока (плотности тока), которое находится следующим образом: ср тk+тa Среднее значение плотности тока на рабочем электроде за период может быть использовано только для нахождения количества полученного на поверхности электрода продукта, а также средней скорости процесса (например, массы или толщины гальванического покрытия металлом в единицу времени), при следующих условиях: 1. выход по току определяемого вещества в катодный и анодный полупериоды одинаковы и близки (в идеале равны) к 100%, 2. изучаемые процессы протекают во взаимно противоположных направлениях (например, восстановление и растворение металла до той же степени окисления, из которой шел процесс восстановления). Физический смысл понятия «выход по току» заключается в доле тока (количества электричества), которое пошло на интересующий нас процесс от общего тока (количества электричества), прошедшего через электрохимическую систему. Данная формулировка не позволяет использовать ни среднее, ни действующее ни какое-либо другое значение силы тока (количества электричества).
Необходимость расчетов с использованием среднего, действующего или эффективного токов была продиктована отсутствием приборной базы для регистрации общего количества электричества, пропущенного через электрохимическую систему. Сравнивать значения ВТобщ для какого-либо вещества, полученного с использованием переменного тока при различных условиях (концентрация и природа компонентов, амплитуда тока или потенциала) можно только при условии, что доля тока, пошедшая на нефарадеевские процессы в рассматриваемых случаях постоянна.
Изменение какого-либо параметра процесса (например, частоты скважности, формы тока) может привести не только к перераспределению тока между несколькими параллельными фарадеевскими процессами, но и к перераспределению тока между фарадеевскими и нефарадеевскими (например, заряд-разряд двойного электрического слоя) процессами. Это обстоятельство не позволяет сделать обоснованный вывод о влиянии изменения рассматриваемого параметра на выход вещества по току, особенно, если это касается математического моделирования процесса [237-240].
Для решения данной проблемы можно предложить использовать для расчета выхода вещества по току не общее количество электричества, а количество электричества, пошедшее только на фарадеевские процессы.
Для определения количества электричества, прошедшего через электрохимическую систему (Q), при условии изменения силы тока в течении процесса, необходимо произвести интегрирование зависимости силы тока (I) от времени (т) [2]: т для чего было предложено множество различных методов, которые можно разделить на несколько основных групп: 1. аналитические; 2. электромеханические; 3. электронные. Рассмотрим более подробно приведенные методы. Аналитические методы Группа аналитических методов, с помощью которых количество электричества определяется математически, может быть использована в случае, если форма тока в прямом и обратном импульсах повторяется в течение всего процесса и ее можно описать с помощью какой-либо функции. Например, для тока, форма которого приведена на рисунке 2.6 общее количество электричества будет равно:
Электролитическое осаждение олова из кислого лактатного электролита с использованием постоянного тока
Получение информации о зависимости силы тока процесса во времени позволяет рассчитать количество электричества, затраченное на весь процесс в целом и рассчитать ВТ общ . Оценить количество электричества, пошедшее только на фарадеевские процессы, а, следовательно, рассчитать ВТФ , можно с использованием электрохимических кулонометров.
В литературе имеется достаточно противоречивая информация о соотношении тока затраченного на фарадеевские и нефарадеевские процессы. Так в [6] приводится информация о том, что время перезарядки ДЭС составляет доли миллисекунды и, следовательно, учитывать вклад нефарадеевских процессов нужно только при высоких частотах (свыше 1000 Гц). Однако в работе [239] приводятся результаты эксперимента, из которых следует, что повышение частоты тока от 10 до 100 Гц (при постоянном амплитудном значении поляризующего тока) доля тока, затраченная на фарадееские процессы, уменьшается на 25%.
Следует также отметить, что единой методики для определения доли тока, затраченной на фарадеевские процессы, при использовании импульсного тока, в настоящее время не существует.
Таким образом, разработка методики для экспериментального нахождения фарадеевской и нефарадеевской составляющих тока при импульсном электролизе является актуальной задачей.
Принцип работы электрохимических кулонометров заключается, как правило, в измерении массы осажденного или растворенного металла (медь, серебро), либо в определении объема выделившегося газа (водорода, азота, кислорода). Можно встретить и другие конструкции электрохимических кулонометров (измерение объема выделившейся металлической ртути, титрование полученного при электрохимическом превращении иода и т.д.).
Для выбора типа кулонометра нужно исходить из того, что на поверхности электродов во время катодного и анодного полупериодов не должны проходить противоположные процессы (например, осаждение и растворение металла). В этой связи в наибольшей степени подходит газовый кислородно-водородный кулонометр, представляющий собой два платиновых электрода, погруженные в раствор щелочи или серной кислоты, находящиеся в специальном сосуде для точного определения объема газовой смеси (рисунок 2.16).
В катодный полупериод на электроде выделяется газообразный водород, в анодный период на электроде выделяется кислород. Общий объем газа равен 2V(H2) + V(O2). Таким образом, измерив общий объем газа, можно рассчитать количество электричества, пропущенное через систему во время катодных и анодных импульсов и пошедшее только на фарадеевские процессы. Вычитая данное значение из общего количества электричества можно найти то количество электричества, которое пошло на нефарадеевские процессы (например, перезарядка двойного электрического слоя).
Схематическое изображение установки для измерения количества электричества, пошедшего на фарадеевские процессы (1 потенциостат, 2 - компьютер, 3 - электрохимическая ячейка с исследуемым раствором, 4 - рабочий электрод, 5 - вспомогательные электроды, 6 электрод сравнения, 7 - газовый кулонометр, 8 - бюретка, 9 - электроды кулонометра)
Исследование работы данного кулонометра при различных режимах, было установлено [254], что точность определения количества электричества достаточно высока и ошибка не превышает 0,1%. Однако для достижения высокой точности рекомендуется: 1. обеспечение высокой степени герметичности системы; 2. использование в качестве устройства для определения объемов выделившихся газов бюреток, объемом максимально соответствующим выделяющимся газам; 3. насыщение раствора газообразными кислородом и водородом, путем «холостой» проработки данного прибора перед началом проведения исследований; 4. исключить возможность катодного восстановления кислорода.
Для выполнения последнего пункта рекомендаций необходимо обеспечить такие условия, при которых разряд ионов водорода на катоде проходил со скоростью значительно превышающей скорость восстановления кислорода. Для достижения этого предлагается [254] использовать растворы кислот вместо растворов щелочей, т.к. в кислой среде значительно облегчается разряд ионов водорода, при практически неизменной скорости восстановления кислорода.
Применяя совместно метод для определения общего количества электричества (например, электронный кулонометр), и электрохимический метод (например, газовый кислородно-водородный кулонометр) можно определить общее количество электричества и количество электричества, пошедшее на фарадеевские процессы (таблица 2.2), что в дальнейшем использовать для расчета ВТобщ и ВТф.
Следует отметить, что при значениях потенциала Е2 менее отрицательных, чем -1000 мВ в данном растворе наблюдается изменение направления протекания тока (часть времени при Е2 электрод поляризуется анодно) (Рис. 2.17). Это обстоятельство приводит к тому, что доля тока, пошедшая на перезарядку ДЭС увеличивается. Как известно, ток зарядки ДЭС равен i з-C ДЭСfr. Чем значительнее изменение потенциала во времени ( —), тем выше значение силы тока зарядки ДЭС. Как видно из данных, представленных в таблицы 2.2, доля нефарадеевского тока значительнее при реверсивных режимах по сравнению с униполярными режимами.
Исследование влияния асимметричного переменного тока на процессы электроосаждения различных металлов
Дальнейшие исследования были направлены на определение оптимального состава электролита. Так, при постоянной концентрации ионов олова и молочной кислоты в электролите изменение концентрации ионов цинка от 1,5 до 2,5 г/л приводит к увеличению выхода по току сплава и содержания цинка в сплаве (Рис. 3.32). Последующее повышение концентрации ионов цинка до 5,0 г/л практически не влияет на выход по току и состав сплава, но качество покрытий при этом ухудшается. Покрытия наилучшего качества получаются в диапазоне концентраций ионов цинка от 2,0 до 2,5 г/л.
Зависимости содержания цинка в сплаве (кривая 1) и катодного выхода по току сплава олово-цинк (кривая 2) от концентрации ионов цинка в кислом лактатном электролите При концентрации ионов олова 30 г/л и цинка 2,5 г/л изменение концентрации молочной кислоты с 50 до 200 мл/л повышает содержание цинка в сплаве и незначительно влияет на выход по току сплава. Дальнейшее повышение концентрации молочной кислоты нецелесообразно, так как это приводит к резкому снижению выхода по току и ухудшению качества покрытий. Покрытия наилучшего качества с содержанием цинка в сплаве (48-52 %) формируются при концентрации молочной кислоты 50 мл/л.
Изменение температуры электролита в диапазоне 25…45С уменьшает содержание цинка в сплаве и увеличивает выход по току сплава (рис. 3.33). Снижение температуры раствора до 10-15 C вызывает значительное ухудшение качества покрытий. Увеличение температуры выше 50 С вызывает резкое снижение выхода по току и уменьшение содержания цинка в сплаве. Данную зависимость можно объяснить тем, что с увеличением температуры возрастает скорость коррозии металлов, особенно цинка, а также увеличивается катодный выход водорода по току. Также при повышении температуры наблюдается изменение электродного потенциала
Зависимость содержания цинка в сплаве (кривая 1) и выхода по току сплава (кривая 2) от температуры С увеличением pH раствора от 2,5 до 5 наблюдается повышение содержания цинка в сплаве (рис. 3.34, кривая 1). Данная зависимость может быть объяснена совокупностью нескольких факторов, а именно: повышение pH приводит к увеличению выхода по току цинка (рис. 3.25 г); с повышением pH уменьшается скорость коррозии цинка с покрытия. Зависимость выхода по току сплава от pH проходит через максимум, соответствующий значению 3,0 (рис. 3.34, кривая 2), что можно объяснить изменением состава комплексов, из которых происходит разряд металлов. Повышение pH выше 5 нецелесообразно, так как при этом ухудшается качество покрытий, а также электролит при работе теряет устойчивость и со временем наблюдается выпадение осадка. Снижение pH ниже 2,0 также нецелесообразно, так как при этом снижается выход по току сплава, уменьшается содержание цинка в сплаве, увеличивается агрессивность раствора.
Таким образом, для формирования светлых, полублестящих, равномерных гальванических покрытий сплавом олово-цинк с содержанием цинка 50-52 % можно рекомендовать электролит следующего состава: оксид цинка (в пересчете на металл) - 2,5 г/л, тетрахлорид олова (в пересчете на металл) - 30 г/л, молочная кислота - 50 мл/л, рН 2,5. Из данного электролита при температуре 20-25С при катодной плотности тока 1,0 А/дм2 формируются покрытия сплавом указанного выше состава с катодным выходом по току 50-53%.
Разработанный электролит исеет следующие экологические преимущества: не содержит трудноутилизируемых добавок органических веществ, комплексы металлов с молочной кислотой легко разрушаются при повышении рН до значений 5,0…5,5, а молочная кислота является биоразлагаемой добавкой.