Научные основы технологии коррозионной защиты низкоуглеродистой стали в фосфорнокислых средах Аль Нуаими Адиба Али Махммод

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор 14

1.1 Современные представления об электрохимической коррозии металлов и ее ингибировании 14

1.1.1 Классификация коррозионных процессов 14

1.1.2 Основные положения электрохимической теории коррозии

1.1.2.1 Катодное выделение водорода 19

1.1.2.2 Анодное растворение металла

1.1.3 Механизм растворения железа в фосфорнокислых растворах .28

1.1.4 Основные механизмы влияния ингибиторов на скорость кислотной

коррозии 30

1.1.5 Классификация ингибиторов 34

1.1.6 Азотсодержащие гетероциклические ингибиторы коррозии металлов

1.1.6.1 Имидазолы .41

1.1.6.2 Триазолы 43

1.1.6.3 Тетразолы 45

1.1.7 Изучение коррозии металлов методом импедансной спектроскопии 47

1.2 Общие закономерности образования фосфатного покрытия .49

1.2.1 Современные представления о механизме образования фосфатной

пленки на металлах и сплавах 49

1.2.2 Кинетические закономерности электрохимических процессов

при фосфатировании железа 52

1.2.3 Кристаллизация фосфатного покрытия 58

1.2.4 Влияние различных добавок на процесс образования фосфатного покрытия .63

1.3 Заключение к литературному обзору 68

ГЛАВА 2. Методика эксперимента .70

2.1 Объекты исследования 70

2.2 Методика электрохимического эксперимента

2.2.1 Подготовка поверхности рабочего электрода 72

2.2.2 Методика снятия поляризационных кривых 72

2.2.3 Методика импедансных измерений 72

2.3 Методика изучения процесса фосфатирования стали 73

2.3.1 Рабочие растворы .73

2.3.2 Подготовка поверхности электродов .73

2.3.3 Методика проведения фосфатирования .73

2.3.4 Измерение потенциала образцов при фосфатировании .74

2.3.5 Определение коррозионной стойкости фосфатного покрытия .74

2.3.6 Определение массы фосфатного покрытия .74

2.3.7 Определение массы растворившегося металла .75

2.3.8 Изучение морфологии и элементного состава поверхностной фосфатной пленки 75

2.3.9 Рентгенофазовый анализ

2.3.10 Потенциодинамические измерения .76

2.3.11 Определение сопротивления фосфатных покрытий импедансным методом .76

ГЛАВА 3. Влияние ингибиторов ряда тетразолов на коррозионно-электрохимическое поведение стали марки ст3 в фосфорнокислых растворах 77

3.1 Электрохимическое поведения стали .77

3.2 Кинетика катодного выделения водорода 79

3.3 Влияние ингибиторов на анодный процесс растворения стали .81

3.4 Изучение влияния ингибиторов коррозии стали методом импедансной спектроскопии .86

3.5 Выводы к главе 3 .94

Глава 4. Холодное фосфатирование низкоуглеродистой стали .96

4.1 Получение коррозионностойких фосфатных покрытий в универсальной цинк-фосфатной системе 96

4.2 Кинетика формирования фосфатного покрытия на стали марки Ст3 97

4.3 Микроструктура, фазовый и элементный состав поверхности фосфатных покрытий на Ст3 .100

4.4 Исследование коррозионной стойкости полученных фосфатных покрытий .103

4.4.1 Совершенствование состава фосфатирующего раствора введением модифицирующих добавок .104

4.4.2 Повышение коррозионной стойкости ФП методом «химической сборки покрытий» .110

4.5 Изучение свойств фосфатных покрытий импедансным методом .112

4.6 Выводы к главе 4 .115

Заключение 117

Выводы .120

Список использованных источников .

• Классификация коррозионных процессов
• Подготовка поверхности рабочего электрода
• Кинетика катодного выделения водорода
• Совершенствование состава фосфатирующего раствора введением модифицирующих добавок

Введение к работе

Актуальность темы

Применение растворов фосфорной кислоты при кислотной обработке нагнетательных скважин и нефтепромыслового оборудования имеет определенные преимущества, поскольку в этом случае в широкой области рН возможна пассивация железа труднорастворимыми фосфатами. Однако эффективная защита металлов и сплавов в растворах фосфорной кислоты может быть достигнута только при дополнительном введении в рабочие растворы соответствующих ингибиторов и (или) формировании поверхностных антикоррозионных фосфатных покрытий. Применение методов дополнительной антикоррозионной защиты позволяет существенно повысить надежность и долговечность оборудования, не изменяя технологии процесса.

Анализ литературных данных по коррозионно-электрохимическому поведению железа в фосфорно-кислых растворах показал, что эффективным способом снижения коррозионного разрушения стали в фосфорно-кислых средах является использование в качестве ингибиторов коррозии гетероциклических соединений, имеющих в своем составе азот, серу, кислород, фосфор, а также непредельные соединения. Широко изученными в качестве ингибиторов коррозии являются азотсодержащие гетероциклические соединения, обладающие способностью образовывать в водных растворах комплексные соединения на поверхностях некоторых металлов.

Среди азотсодержащих соединений наиболее полно исследован и широко применяется класс гетероциклических ингибиторов – азолы. Высокая реакционная способность тетразолов, включая комплексообразование с металлами, позволяет на их основе синтезировать новые ингибиторы коррозии стали. Кроме того, они имеют относительно низкую токсичность, фунгицидные и бактерицидные, а также антиоксидантные свойства. При нагревании до 200С не происходит термического расщепления тетразольного цикла, поэтому многие из тетразолов выдерживают совместную высокотемпературную технологическую обработку.

Ингибиторы можно применять как самостоятельные средства борьбы с коррозией металлов, а также в совокупности с маслами, катодной защитой, лакокрасочными и конверсионными покрытиями.

Из известного спектра конверсионных покрытий для нашего случая рациональным является формирование на поверхности стали антикоррозионного фосфатного покрытия. Из литературных данных известно, что фосфатирование углеродистых сталей проводят в основном при повышенной температуре. Естественно, главной проблемой диссертационного исследования является разработка фос-фатирующих растворов из дешевого сырья, позволяющего получать антикоррозионные фосфатные покрытия при низких температурах (18-25^оС).

Целью диссертационной работы является разработка научных основ технологии коррозионной защиты изделий из низкоуглеродистой стали в фосфорнокислых средах.

Задачи исследования:

1. Анализ возможных способов коррозионной защиты нефтепромыслового

оборудования в фосфорно-кислых средах.

1. Изучение коррозионно-электрохимического поведения стали марки Ст3 в фосфорно-кислых растворах.

2. Изучение влияния ингибиторов класса тетразолов на анодное растворение стали в фосфорно-кислых растворах.

3. Изучение влияния ингибиторов коррозии стали методом импедансной спектроскопии.

4. Получение на низкоуглеродистой стали коррозионно-стойких фосфатных покрытий (ФП) методом холодного фосфатирования и изучение их физико-химических свойств.

5. Изучение физико-химических свойств и коррозионной стойкости полученных фосфатных покрытий.

Научная новизна исследования:

1. Изучено электрохимическое поведение стали марки Ст3 в 0.5 М растворе фосфорной кислоты при различных значениях pH. Установлен механизм анодного растворения стали в растворах фосфорной кислоты, который протекает с участием дигидрофосфатных ионов с замедленной стадией отдачи двух электронов и не зависит от рН раствора.

2. Синтезированы ингибиторы ряда тетразолов: ФТХ1 – 9-фенил-5,6,7,8-тетрагидротетразоло [5,1-b] хиназолин, ФЦП3 – 10-фенилтетразоло [5,1-b] циклогепта[d] пиримидин, ФЦД6 – 10-фенилтетразоло[5,1-b]циклогепта[d]-4,10-дигидропиримидин, ТТХ – 9-(тиен-2ил)-4,5,6,7,8,9-гексагидро[5,1-b]тетразолохиназолин и ФТХ2 – 9-фенил[5,1b] азолохи-назтетролин и впервые изучено их влияние на процесс анодного растворения и коррозии стали марки Ст3 в фосфорно-кислых средах. Показано, что данные ингибиторы относятся к ингибиторам анодного типа (тормозят процесс анодного растворения металла и не оказывают влияния на катодный процесс выделения водорода). Установлено, что торможение процесса растворения стали при введении ингибитора происходит без изменения механизма реакции, а ингибирующий эффект связан с экранирующим эффектом и повышением перенапряжения электродных реакций в результате смещения значения E_кор в положительную область.

3. На основе импедансных измерений предложена эквивалентная электрическая схема процесса коррозии стали марки Ст3 в растворе фосфорной кислоты в присутствии исследуемых ингибиторов, позволившая рассчитать некоторые параметры процесса коррозии. Показано, что с увеличением времени экспозиции электрода в растворе фосфорной кислоты в присутствии ингибитора увеличивается сопротивление переноса заряда (R₂) и уменьшается ёмкость двойного слоя (С_dl). На основе данных о С_dl и R₂ оценены защитный эффект (Z) и степень заполнения поверхности электрода ингибитором (). Полученные значения Z указывают на то, что исследуемые ингибиторы ряда тетразолов можно отнести к ингибиторам со средним защитным эффектом. Установлено, что ингибитор ТТХ, имеющий в своей структуре тиофен, проявляет более высокий за-

щитный эффект по отношению к стали в растворе фосфорной кислоты в сравнении с другими исследованными ингибиторами.

4. Усовершенствован состав фосфатирующего раствора на основе универсальной цинк-нитрат-фосфатной системы, в котором изучен процесс холодного фосфатирования низкоуглеродистой стали марки Ст3. Подтверждена электрохимическая природа процесса фосфатирования: скорость формирования ФП определяется скоростью стационарного электрохимического процесса, протекающего на исследуемых объектах.

5. Изучение влияния различных добавок на процесс формирования и защитные свойства фосфатных покрытий позволило выявить наиболее эффективную неорганическую кремнийсодержащую добавку (CД-С), введение которой в фосфатирующий раствор способствовало ускорению электрохимических процессов и процесса кристаллизации фосфатных покрытий на Ст3.

6. Показана целесообразность использования метода «химической сборки покрытий» для повышения коррозионной стойкости ФП, сформированных в цинк-нитрат-фосфатной системе.

Практическая значимость исследования:

1. Предложены ингибиторы ряда тетразолов: ФТХ1 – 9-фенил-5,6,7,8-
тетрагидротетразоло [5,1-b] хиназолин, ФЦП3 – 10-фенилтетразоло [5,1-
b] циклогепта[d] пиримидин, ФЦД6 – 10-фенилтетразоло[5,1-
b]циклогепта[d]-4,10-дигидропиримидин, ТТХ – 9-(тиен-2ил)-4,5,6,7,8,9-
гексагидро[5,1-b]тетразолохиназолин и ФТХ2 – 9-фенил[5,1b] азолохи-
назтетролин, тормозящие процесс анодного растворения и коррозии
стали марки Ст3 в фосфорнокислых средах. Исследуемые ингибиторы
относятся к ингибиторам анодного типа.

Установлено, что ингибитор ТТХ, имеющий в своей структуре тиофен, проявляет более высокий защитный эффект по отношению к стали в растворе фосфорной кислоты в сравнении с другими исследованными ингибиторами.

2. Разработан состав фосфатирующего раствора на универсальной цинк-фосфатной системе отечественного производства для процесса холодного фосфатирования низкоуглеродистой стали марки Ст3.

3. Предложена и апробирована эффективная неорганическая кремний-содержащая добавка (CД-С), введение которой в фосфатирующий раствор способствует ускоренному формированию коррозионно-стойких фосфатных покрытий на Ст3. Для повышения коррозионной стойкости ФП с помощью Si-содержащих соединений была использована методика «химической сборки покрытий», заключающаяся в последующей обработке ФП в водном растворе, содержащем соединения кремния; установлена оптимальная концентрация Si-содержащего соединения (0.1 г/л).

4. Фосфатные покрытия, получаемые в оптимальных условиях, по защитным свойствам соответствовали требованиям ГОСТ 9.401-91 ЕС3КС.

Такие покрытия могут быть рекомендованы в качестве подслоя под лакокрасочные и другие виды покрытий, а также ингибирующие смазки.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Механизм анодного растворения стали в растворах фосфорной кислоты.

2. Механизм ингибирующего действия исследуемых ингибиторов ряда тетразолов на процесс коррозионно-электрохимического растворения стали марки Ст3 в фосфорно-кислых средах: действие связано с экранирующим эффектом и повышением перенапряжения электродных реакций в результате смещения значения E_кор в положительную область.

3. Кинетические закономерности процесса холодного фосфатирования низкоуглеродистой стали марки Ст3 в фосфатирующем растворе на основе универсальной цинк-нитрат-фосфатной системы: электрохимическая природа процесса фосфатирования.

4. Эффективная неорганическая кремнийсодержащая добавка (CД-С) в фосфатирующий раствор, способствующая ускоренному формированию коррозионно-стойких фосфатных покрытий на Ст3 и методика «химической сборки покрытий», заключающаяся в последующей обработке ФП в водном растворе, содержащем соединения кремния.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на VII Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах – ФАГРАН-2015» (Воронеж, 2015), III Международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2014), Международной заочной научно-прикладной конференции «Наука и образование в XXI веке» (Тамбов, 2013), VIII Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки XXI века» (Москва, 2016), XX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК, 6 материалов и тезисов докладов на конференциях.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, включая литературный обзор, заключения, выводов и списка использованной литературы (126 источников). Работа изложена на 139 страницах, иллюстрирована 32 рисунками и содержит 14 таблиц.

Классификация коррозионных процессов

Суммарную реакцию саморастворения металла в неокислительной кислоте, не содержащей растворенного кислорода, можно записать в таком виде (для примера взят металл, образующий ионы со степенью окисления +2): Ме + 2Н3О+ Ме2+ + Н2 + 2Н2О (1.1) Эта суммарная реакция определяется протеканием как минимум четырех парциальных процессов: 1) переход металла в окисленное состояние или реакция анодного растворения: Me Ме2+ + 2е- (1.2) 2) обратная процессу (1.2) реакция катодного осаждения металла из его ионов: Ме2+ + 2е- Me (1.2а) 3) восстановление ионов гидроксония или катодное выделение водорода: 2Н3О+ + 2е- Н2 + 2Н20 (1.3) 4) обратная процессу (1.3) реакция анодной ионизации молекулярного водорода: Н2 + 2Н20 2Н3О+ + 2е- (1.3а)

Согласно электрохимической теории коррозии [16, 18, 19], протекание процессов (1.2), (1.2а), (1.3) и (1.3а) подчиняется законам электродной кинетики. Иначе говоря, кинетические уравнения, найденные для описания этих частных реакций в чистом виде, сохраняют свою силу и в том случае, если они протекают на поверхности металла одновременно. Очевидно, что коррозионная система достигнет некоторого стационарного состояния тогда, когда сумма скоростей окислительных процессов (1.2) и (1.3а) будет равняться сумме скоростей восстановительных процессов (1.3) и (1.2а). При этом электродный потенциал металла Е приобретает некоторое стационарное значение Ест, или Екор. Самопроизвольно установившийся потенциал коррозии Екор занимает промежуточное положение между потенциалами равновесного протекания процессов (1.2) - (1.2а) ЕМе2+/Me и (1.3) - (1.3а) Ен+/н2. Иначе говоря, потенциал Екор будет менее отрицательным, чем ЕМе2+/Me, в связи с чем скорость процесса (1.2а) будет значительно меньше скорости процесса (1.2), т. е. реакцией электроосаждения металла в условиях его коррозии можно пренебречь. Одновременно Екор будет более отрицательным, чем Ен+/н2, поэтому скорость процесса (1.3а) будет значительно меньше скорости (1.3), т. е. возможностью реакции ионизации водорода также можно пренебречь.

Таким образом, с достаточно хорошей степенью приближения можно считать, что растворение металлов в кислотах определяется протеканием двух сопряженных парциальных процессов: (1.2) и (1.3). С той же степенью приближения можно считать, что при равенстве скоростей анодного растворения металла jа и катодного выделения водорода jк потенциал корродирующего металла достигает некоторого постоянного значения Екор.

При достаточно высокой концентрации кислоты реакция (1.3) практически не осложняется транспортными стадиями и протекает в кинетической области. В тех случаях, когда продукты коррозии металла хорошо растворимы и на поверхности не образуется солевых и других осадков, а потенциал металла далек от потенциала, при котором достигается предельный анодный ток, ионизация не осложняется диффузионными стадиями; поэтому для описания процесса (1.2) также применимы уравнения электрохимической кинетики.

В связи с этим рассмотрим более подробно основные представления о кинетике и механизме катодного и анодного процессов, определяющих кислотную коррозию металлов с выделением водорода.

Процесс восстановления ионов водорода, выражаемый суммарной реакцией (1.3), – одна из наиболее интенсивно изучаемых электрохимических реакций. Она служит той моделью, на примере которой установлены общие законы электрохимической кинетики. Механизм катодного выделения водорода детально анализируется во многих обобщающих трудах [16, 18-21]. Реакция выделения водорода может протекать через следующие стадии: 1) разряд (реакция Фольмера): Н3О+ + е- Надс + 2Н2O, (1.4) 2) рекомбинация (реакция Тафеля): Надс + Надс Н2, (1.5) 3) электрохимическая десорбция (реакция Гейровского): Надс + Н3О++ е- Н2 + Н2О. (1.6) Протекание суммарной реакции (1.3) можно представить как комбинацию любых двух стадий (1.4) – (1.6). Одна из этих стадий может быть лимитирующей и определять скорость всего процесса.

Для теории замедленной электрохимической десорбции, в зависимости от соотношения скоростей прямой и обратной стадий и величины адсорбции атомов водорода, можно получить различные значения производных. При высоких катодных потенциалах, когда достигается максимально возможная адсорбция атомов водорода, значения производных, рассчитанные по теории электрохимической десорбции, совпадают с теми значениями, которые соответствуют теории замедленного разряда.

В соответствии с теорией кинетики электродных реакций А. Н. Фрумкина на скорость разряда ионов водорода большое влияние оказывает электростатическое взаимодействие между поверхностью электрода и разряжающимся ионом. Это влияние связано с тем, что концентрация ионов, приблизившихся на минимально возможное расстояние к поверхности электрода [H3О+]s, отличается от объемной концентрации ионов [H3О+]. При этом

Подготовка поверхности рабочего электрода

Анодный процесс Растворение железа в растворах электролитов является сложным процессом, протекающим в несколько стадий [87] и с участием компонентов раствора [88,89]. Подробные исследования анодного растворения железа в фосфатных растворах проведены под руководством академика Я. М. Колотыркина.

Согласно теории, развитой Я. М. Колотыркиным с сотрудниками, электрохимические реакции ионизации атомов металла, как правило, включают стадии химического или адсорбционно–химического взаимодействия поверхностных атомов металлов с компонентами среды (в первую очередь – молекул растворителя и анионов электролита). Такое взаимодействие приводит к образованию устойчивых или промежуточных комплексов металла с компонентами раствора непосредственно в электрохимической стадии. В целом реакцию растворения металла можно представить в виде двух последовательных реакций (К–компонент раствора): Ме + К МКадс (1.57) МК адс МК+ + е-. (1.58)

При хемосорбции компонента, участвующего в реакции растворения металла, реализуется определенная прочность связи между адсорбированной частицей и электродом, а также определенная степень заполнения поверхности. Эти величины возрастают по мере смещения потенциала в положительном направлении и определяют скорость растворения металла.

При изучении кинетики растворения железа в фосфорнокислых растворах были установлены закономерности ионизации металла в зависимости от анионного состава и кислотности среды. В реакциях анодного растворения металлов группы железа в кислых фосфатных растворах участвуют не только ионы ОН- (которые в кислых средах образуются на поверхности металла вследствие диссоциативной адсорбции молекул воды), а также и фосфат ионы. В этих растворах при рН 4 наблюдалась обычная зависимость скорости растворения железа от рН среды и независимость от концентрации фосфатов (nH+=1, nH2PO4-=0). При рН 4, напротив, проявляется влияние концентрации аниона фосфата на скорость растворения железа (nH2PO4-=1 ) и отсутствие зависимости от рН среды (nH+=0). Такое влияние кислотности среды объяснено авторами зависимостью адсорбционной (конкурирующей) способности фосфат-иона от рН [28].

В тех случаях, когда ионы металлов способны образовывать с анионами раствора труднорастворимые соединения, последние могут осаждаться (или образовываться) на электроде и препятствовать его растворению, т.е. наблюдается так называемое явление первичной пассивации. Теоретический анализ первичной пассивации в фосфатных растворах, обусловленный возникновением на поверхности солевого покрытия, проводился в работах [32,90].

Я. М. Колотыркиным и Ю. А. Поповым дана обобщенная монослойная модель процесса первичной пассивации металлического электрода в фосфатном растворе [32].

Пассивирующий монослой согласно исследованиям, проведенным на примере железо–анионы фосфата в слабокислых и нейтральных растворах может возникать по двум механизмам: поверхностному – за счет образования и разряда поверхностно-адсорбированного комплекса железа с гидрофосфатным анионом: Fe + HPO42- FeHPO4 +2e- (1.59) и объемному – за счет пересыщения раствора относительно FeHPO4 и его выпадения в осадок при химической реакции: Fe + HPO42- FeHPO4 [3]. (1.60)

Согласно предположению, что наблюдаемые закономерности связаны с образованием соли на поверхности, скорость перемешивания влияет на условия отвода ионов металла от поверхности электрода и, таким образом, на степень покрытия поверхности железа продуктами его растворения, а именно труднорастворимым фосфатом железа.

В свою очередь, степень покрытия, которая зависит от потенциала, определяет скорость растворения, поскольку слои могут выполнять защитные функции.

На основании данных по перемешиванию было сделано заключение, что защитные слои образуются по механизму «растворения-осаждения», т.е. путем перехода ионов металла в раствор и их последующего взаимодействия с анионами в непосредственной близости от поверхности электрода. Действительно, в этом случае усиление перемешивания раствора, облегчающее удаление ионов металла от электрода, должно приводить к уменьшению степени покрытия металла продуктами его растворения и к ускорению процесса анодного растворения металла.

Ингибирование металла может определяться возникновением на поверхности металла не только монослойной пленки, но и кристаллического слоя соли. Это должно быть учтено при изучении особенностей образования защитных солевых пленок при фосфатировании металлов и сплавов [28].

Установленные закономерности анодного растворения железа в фосфорнокислых средах позволяет сделать вывод о необходимости учета образования первых слоев фосфата по поверхностному механизму, основная же масса фосфатного покрытия образуется по объемному механизму, т.е. через раствор.

Кинетика катодного выделения водорода

Смещение потенциала в положительную область свидетельствует о том, что на поверхности электрода адсорбируются положительно заряженные молекулы ингибитора. Следовательно, ингибиторы ФТХ1, ФЦП3, ФЦД6, ТТХ и ФТХ2 способны протонироваться в растворах кислот. Из выше сказанного следует, что ингибирующее действие данных веществ связано с повышением перенапряжения электродных реакций в результате смещения значения Eкор в положительную область, а также c экранирующим эффектом.

Согласно данным таблицы 1 ингибитор ФТХ1 проявился себя несколько лучше остальных, но особого различия между ингибирующим действием исследуемых ингибиторов не было установлено (см. рис 3.11 и 3.12).

Анодные поляризационные кривые стального эектрода в 0.5 М растворе фосфорной кислоты (рН 4) с добавкой ингибиторов в тафелевских координатах (концентрация ингибиторов 0.01 моль/л): 1- без ингибитора; 2 -ФТХ1; 3 - ФЦП3; 4 - ФЦД6. Рисунок 3.12 – Анодные поляризационные кривые стального электрода в 0.5 М растворе фосфорной кислоты (рН 4) в тафелевских координатах с добавкой ингибиторов ТТХ и ФТХ2 (концентрация ингибиторов 0.0025 моль/л): 1-ТТХ; 2 – ФТХ2. 3.4 Изучение влияния ингибиторов коррозии стали методом импедансной спектроскопии Было установленно, что на годографах импеданса корродирующего железа в присутствии и отсутствии ингибиторов имеются небольшие индуктивные дуги в области инфранизких частот переменного тока (см. рис. 3.13). Можно предположить, что причиной индуктивного импеданса в присутсвии ингибиторов может быть зависимость степени заполнения поверхности ингибитором от потенциала электрода. При введении ингибиторов в электролит было установлено, что степень заполнения поверхности электрода ингибитором сильно зависит от концентрации ингибитора в растворе и от времени выдержки электрода в фосфорнокислом электролите с добавкой ингибитора (см. рис 3.14-3.17). Рисунок 3.13 – Годографы импеданса стального электрода, корродирующего в 0.5 М растворе фосфорной кислоты (рН 4) при стационарном потенциале без ингибитора (1) и с добавкой ингибиторов: 2 - ФЦП3; 3 - ФЦД6 (время выдержки 20 мин) (с=0.01 М) Рисунок 3.14 – Годографы импеданса стального электрода, корродирующего в 0.5 М растворе фосфорной кислоты (рН 4) при стационарном потенциале без ингибитора (1) и в присутствии ингибитора ФЦД6 (с=0.01 М) при различных временах выдержки электрода в электролите (мин): 2 - 20, 3 - 30, 4 – 40, 5 - 50, 6 – 60. Рисунок 3.15 – Годографы импеданса стального электрода, корродирующего в 0.5 М растворе фосфорной кислоты (рН 4) при стационарном потенциале в отсутствии ингибиторов (1) и с добавкой различных количеств ингибитора ТТХ (моль/л): 2 – 0.001; 3 – 0.0025; 4 – 0.005; 5 – 0.0085.

Годографы импеданса стального электрода, корродирующего в 0.5 М растворе фосфорной кислоты (рН 4) при стационарном потенциале без ингибитора (1) и в присутствии ингибитора ТТХ (с=0.0025 моль/л) при различных временах выдержки электрода в электролите (час): 2 – 1.0; 3 – 2.0; 4 – 3.0; 5 – 14.0. Рисунок 3.17 – Годографы импеданса стального электрода, корродирующего в 0.5 М растворе фосфорной кислоты (рН 4) при стационарном потенциале в отсутствии ингибиторов (1) и с добавкой различных количеств ингибитора ФТХ2 (моль/л): 2 – 0.001; 3 – 0.0025; 4 – 0.005; 5 – 0.0085.

Для рассчёта ёмкости двойного электрического слоя и сопротивления переноса заряда была предложенна следующая эквивалентная схема (рис. 3.18):

Эквивалентная схема для интепретации импеданса корродирующей стали в 0.5 М растворе фосфорной кислоты (рН 4) в присутствии исследуемых ингибиторов в зависимости от времени выдержки электрода в электролите при стационарном потенциале: Сdl – ёмкость двойного электрического слоя; Са и Rа – ёмкость и сопротивление описывающие вклад адсорбировавшегося ингибитора; R2 – сопротивление переноса заряда; Rs – сопротивление электролита. Элементы R3 и CPE отвечают за индуктивный импеданс. Ниже, в таблицах 3.2–3.5 приведены рассчитаные значения элементов эквивалентной схемы (сопротивлений и ёмкостей) с помощью программы Zview.

Из данных таблиц 3.2–3.5 видно, что с увеличением времени экспозиции происходит увеличение сопротивления переноса заряда, а также уменьшение ёмкости двойного слоя, что связано с адсорбцией ингибиторов на поверхности электрода. Из полученных значений R2 и Сdl были расчитанны степень заполнения поверхности ингибитором (уравнение 2.1) и защитный эффект Z,% (уравнение 2.2), значения которых приведены в таблицах 3.6-3.9. Таблица 3.6 - Зависимость степени заполнения поверхности ингибитором ФЦД6 () и защитного эффекта (Z) от времени экспозиции стального электрода, корродирующего в 0.5 М растворе фосфорной кислоты в присутствии ингибитора (синг = 0.01 моль/л)

Совершенствование состава фосфатирующего раствора введением модифицирующих добавок

Для периода развитого пленкообразования действительно характерно увеличение содержания P и Zn (tфосф.=30мин) в фосфатном покрытии на стали Ст3 по сравнению с начальной стадией его формирования.

Рентгенограммы зафосфатированных образцов стали в растворе 4 (табл. 4.1) имели основные рефлексы, относящиеся к гопеиту (цифрами обозначены межплоскостные расстояния в ангстремах, в скобках даны интенсивности дифракционных линий относительно наиболее интенсивной, принятой за 100 баллов): 9.11 (100), 5.34 (3.7), 5.031 (7.8), 4.958 (8.4), 4.584 (100), 3.882 (8.9), 3.461(10.5), 2.96 (5.7), 2.846 (15.2), 2.74 (6.3), 2.345 (6.8), 2.287 (26.7), 2.233 (12.6), 2.101 (7.3), 1.941 (13.6), 1.892 (7.9), 1.833 (6.3), 1.634 (6.8), 1.526 (23.6), 1.23 (11.5). Следовательно, основная масса ФП образуется по объемному механизму, т. е. через раствор. Учитывая, что в наших условиях фосфатирования (рН 2) количество анионов вторичных и третичных фосфатов, которые непосредственно принимают участие в формировании фосфатной пленки мало [28], можно предположить, что формирование средних фосфатов может происходить через стадию возникновения комплексного аниона и дальнейшей ассоциации его с ионами цинка: Zn2+ + H2PO4- [ZnPO4]- + 2H+ (4.6) или Zn2+ + HPO42- [ZnPO4]- + H+ (4.7) Zn2+ + 2[ZnPO4]- Zn3(PO4)2 (4.8) Не исключено, что первичные пассивирующие слои образуются и по поверхностному механизму, т.е. за счет специфической адсорбции фосфат-ионов и взаимодействия их с металлом основы.

Особо хотелось отметить, что повышение количества легирующих элементов в стали, в частности таких как Ni и Cr, оказывает большое влияние на поведение стали при фосфатировании и качество получаемой пленки. При наличии в стали одновременно нескольких легирующих элементов, образующих устойчивые карбиды (Cr, V, W, Mo), образование фосфатных покрытий ухудшается. Из всех легирующих элементов хром особенно сильно снижает способность стали к фосфатированию.

Сравнительные поляризационные характеристики различных марок сталей, снятые в фосфатирующем растворе 4 (табл. 4.1) при температуре 25оС, приведены на рис. 4.3. Принимая потенциал электрода за показатель пассивности–активности поверхности, отмечено, что на высоколегированной стали 12Х18Н10Т устанавливался на начальной стадии фосфатирования наиболее положительный потенциал и ток анодного растворения в фосфатирующем растворе гораздо меньше (j=9.810-6 А/см2), чем ток растворения углеродистых сталей Ст50 и Ст3 (j=7.810-4 А/см2 и 8,510-4 А/см2), то есть электрохимические процессы протекают с меньшей скоростью и формирование фосфатного покрытия затруднено. На стали марки Ст3 в растворе 4 (табл. 4.1) качественное фосфатное покрытие формируется к 20 минутам фосфатирования, против 30 минут для стали Ст50, а сталь марки I2XI8H10T в данном растворе не фосфатируется. Все это подтверждает электрохимическую природу фосфатирования исследуемых объектов.

Анализ полученных результатов показал, что по истечении 30 минут фосфатирования коррозионная стойкость ФП не превышала 90 с. Поэтому одним из основных направлений, по которому велось изучение возможности получения тонкослойных, коррозионностойких покрытий, было совершенствование состава фосфатирующего раствора. Попытка улучшить качество ФП, сформированных на стали Ст3 в растворе 4 (табл. 4.1) за счет изменения концентрации основных солеобразующих ионов (Zn2+, PO43-) и окислителей процесса (NO3-) не дало нужных результатов. Поэтому далее проводилось совершенствование фосфатирующего состава за счет введения в нитрат-фосфатную систему различных по своей природе и свойствам модифицирующих добавок, влияющих на скорость электрохимических процессов и на процесс кристаллизации (оксидно-солевых добавок, соединений металлов более электроположительных, чем железо (Ni, Mn, Ca, Co), кремний- и бор-содержащих соединений). Составы некоторых из исследованных растворов и характеристики, полученных в них на стали Ст3 ФП приведены в таблице 4.4.

Составы модифицированных фосфатирующих растворов и коррозионная стойкость, полученных в них фосфатных покрытий на Ст 3. Время фосфатирования – 30 мин.

Как видно из рис. 4.5 и 4.6, более интенсивный рост ФП наблюдается на начальной стадии его формирования в растворе, содержащем эффективную солевую добавку. К 15 минуте фосфатирования все характеристики ФП в растворе 12 (табл. 4.4) практически стабилизировались. Это указывает на окончание процесса пленкообразования за более короткий промежуток времени. В растворе 4 (табл. 4.1) стабилизация характеристик наблюдалась к 20 минуте фосфатирования. При этом ФП отличались повышенной защитной способностью (t=150 c для раствора 12 (табл. 4.4), против t=90 c для раствора 4 (табл. 4.1)).