Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1 Основные закономерности электроосаждения платины 13
1.1.1 Механизм процесса электроосаждения 14
1.1.2 Различные режимы электроосаждения металлов .16
1.1.3 Основные стадии процесса электроосаждения 20
1.2 Наноматериалы и низкотемпературные топливные элементы .21
1.3 Электрокатализаторы в реакции электровосстановления кислорода в низкотемпературных топливных элементах 27
1.4 Основные химические методы получения наночастиц Pt на дисперсных углеродных носителях 31
1.4.1 Полиольный синтез 31
1.4.2 Пропитка (химический метод осаждения) 32
1.4.3 Методы физического напыления 33
1.4.4 Химическое восстановление прекурсоров платины в жидкой фазе 33
1.5 Влияние природы подложки и состава электролита на особенности
электроосаждения наночастиц Pt 34
ГЛАВА 2. Материалы и методы исследования
2.2 Рентгенографический анализ .45
2.2.1 Описание метода рентгеновской дифракции .45
2.2.2 Получение и обработка порошковых рентгенограмм
2.3 Методика проведения сканирующей электронной микроскопии 49
2.4 Методика приготовления рабочих электродов 50
2.5 Методика электрохимического осаждения платины 50
2.6 Методики электрохимическиих измерений .53
2.6.1 Определение электрохимически активной площади поверхности 53
2.6.2 Методы оценки активности Pt/C катализаторов в реакции электровосстановления кислорода (РВК) .57
ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение
3.1 Формирование массива наночастиц при электроосаждении платины на
стеклоуглерод и дисперсный углеродный носитель 60
3.2 Изучение микроструктуры осадков и определение электрохимически активной площади их поверхности 64
3.3 Влияние этиленгликоля и режима тока на кинетику электросаждения, морфологию и электрохимическое поведение осадков Pt .74
3.4 Влияние состава водно-этиленгликольного растворителя на величину ЭХАП и каталитическую активность осадка платины в РВК .86
3.5 Влияние некоторых ПАВ на морфологию и ЭХАП электролитических осадков платины 98 Выводы 107
Список литературы
- Механизм процесса электроосаждения
- Основные химические методы получения наночастиц Pt на дисперсных углеродных носителях
- Получение и обработка порошковых рентгенограмм
- Изучение микроструктуры осадков и определение электрохимически активной площади их поверхности
Введение к работе
Актуальность. Выяснение взаимосвязи состава, структуры и
электрокаталитической активности платиносодержащих наноструктурных
материалов является важной фундаментальной проблемой электрохимии и
имеет большое значение для решения прикладных аспектов
электрохимической энергетики. Pt и ее сплавы являются лучшими электрокатализаторами в химических реакциях, которые протекают в водородно-воздушных, метанольных и некоторых других типах топливных элементов. Поиск эффективных методов управления морфологией, и размером частиц Pt представляет насущную проблему для научного сообщества. Исследователи пытаются понизить содержание драгоценного металла в Pt/C, увеличив при этом масс-активность и стабильность электрокатализатора. Оба этих параметра зависят от морфологических характеристик Pt/C материалов. Интерес к использованию электроосаждения для формирования массива наночастиц Pt на поверхности микро- или наночастиц дисперсных углеродных носителей связан с потенциальными экологическими и технологическими преимуществами подобных методик формирования каталитического слоя, а также с наличием возможностей управления процессами нуклеации и роста частиц осадка.
В настоящей работе исследовалась морфология частиц Pt, осажденных на закрепленный на катоде слой частиц графитизированной углеродной сажи Vulcan XC-72 (Cabot Co.) методом электроосаждения постоянным или импульсным током, а также электрохимическое поведение полученных Pt/C электродов в 0,1 М растворах HClO4 и их активность в реакции электровосстановления кислорода.
Исследования по теме диссертации поддержаны грантом Южного
федерального университета №213.01.-07.2014/10ПЧВГ, совместным
проектом министерств образования Эфиопии и России.
Цель исследования - установление взаимосвязи между условиями
получения, морфологией (микроструктурой) электролитических осадков Pt
на поверхности частиц дисперсного углеродного носителя,
электрохимически активной площадью поверхности платины (ЭХАП) и
активностью полученных Pt/C электрокатализаторов в реакции
электровосстановления кислорода (РВК) в кислых растворах.
Для реализации цели поставлены и решены следующие задачи:
1. Исследовано влияние режима электроосаждения (постоянный и
импульсный ток) на микроструктуру формируемых частиц Pt и величину их
электрохимически активной площади поверхности. Подобрано оптимальное
время электроосаждения для получения Pt/C электродов с загрузкой Pt ~ 20%
масс. и развитой поверхностью.
2. Изучено влияние состава смешанного растворителя вода-
этиленгликоль (ЭГ) и добавок некоторых поверхностно-активных веществ
(ПАВ) на микроструктуру и ЭХАП Pt/C катализаторов.
3. Установлена взаимосвязь морфологии (микроструктуры)
электролитически полученных Pt/C катализаторов с их ЭХАП.
4. Проведено сравнение каталитической активности полученных Pt/C
катализаторов в РВК, определены основные факторы, влияющие на их
активность и определено число электронов, участвующих в
токогенерирующей реакции.
Научная новизна работы
Показано, как морфологические характеристики частиц Pt (размер, микроструктура, форма, распределение по поверхности), сформированных методом электроосаждения на поверхности слоя дисперсного углеродного носителя Vulcan XC-72 при постоянном количестве пропущенного электричества, зависят от силы тока, условий электроосаждения (постоянный или импульсный ток), состава водно-этиленгликольного растворителя и добавок ПАВ. Частицы осажденной Pt размером от 20 до 200 нм в большинстве случаев имеют сферическую форму и состоят из сросшихся кристаллитов, размером от 2 до 10 нм. Эти частицы обладают развитой поверхностью, вследствие чего значения их ЭХАП находятся в диапазоне от 19 до 43 м2/г(Pt). Величина ЭХАП заметно больше в случае осаждения импульсном током (37 м2/г(Pt) против 20 м2/г(Pt)).
При изучении осадков, полученных из водно-этиленгликольных растворов содержащих от 1 до 50% ЭГ, обнаружено, что влияние ЭГ на тонкую структуру осадка Pt (долю каталитически активных граней) больше проявляется при его высоких концентрациях, когда ЭГ выступает в качестве компонента смешанного растворителя. Влияние же на ЭХАП осадка более выражено в растворах с малой концентрацией ЭГ, где он играет роль ПАВ.
Показано, что введение ПАВ (цитрат калия, нафион,
поливинилиденфторид (PVDF)) в электролит платинирования повышает перенапряжение на стадии роста частиц электролитического осадка, следствием чего является уменьшение их размера и увеличение ЭХАП до 34 - 43 м2/г(Pt).
Установлено, что при электроосаждении платины на закрепленный слой
дисперсного углеродного носителя, частицы платины осаждаются
преимущественно на поверхности, а не в объёме слоя.
Практическая значимость. Полученные результаты демонстрируют
новые возможности применения электролитического метода для получения
Pt/C материалов, перспективных для использования в качестве
электрокатализаторов в низкотемпературных топливных элементах. В то же время они выявляют ключевую проблему практического использования метода, которую необходимо решить – равномерность распределения частиц платины по толщине слоя пористого углеродного носителя.
Положения, выносимые на защиту:
1. Частицы платины, электролитически сформированные на
поверхности слоя дисперсного углеродного носителя, как правило, представляют собой сферолиты с развитой поверхностью, состоящие из
сросшихся кристаллитов платины. Управление морфологией
(микроструктурой) осадка платины возможно за счет вариации силы тока и времени электролиза, использования импульсного тока, замены водного растворителя на водно-органический (H2O – ЭГ), введения ПАВ.
2. ЭХАП электролитически полученных Pt/C материалов, определяется
не столько размером частиц (сферолитов) платины, сколько шероховатостью
их поверхности, связанной с особенностями агломерации кристаллитов;
3. Каталитическая активность электролитически полученных Pt/C
материалов в РВК в значительной степени зависит от доли поверхности Pt,
которая приходится на грани кристаллитов с наибольшей каталитической
активностью. Это может приводить к ситуации, когда электрокатализаторы с
меньшими значениями ЭХАП обладают более высокой масс-активностью.
4. Независимо от условий формирования и морфологии частиц Pt,
реакция электровосстановления O2 на Pt/C катализаторах преимущественно
протекает по 4х-электронному механизму, характерному для
поликристаллической Pt.
Публикации и апробация работы. По результатам работы
опубликовано 4 статьи и 8 тезисов докладов международных и
всероссийских конференций. Основные результаты работы докладывались на конференциях, школах семинарах студентов, аспирантов и молодых ученых: V и VII Международные научно-практические конференции «Актуальные проблемы биологии, нанотехнологии и медицины» (Ростов-на-Дону, 2013, 2015); "Миссия молодежи в науке (Ростов-на-Дону, 2014); ICANM 2014: International Conference & Exhibition on Advanced & Nano Materials (Calgary, Canada, 2014); VII Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых учёных «Диагностика наноматериалов и наноструктур» (Рязань, 2014); XII международный семинар по магнитному резонансу и VI международная школа молодых ученых по магнитному резонансу «Спектроскопия, томография и экология» (Ростов-на-Дону, 2014); ICCSE 2014: International Conference on Chemical Science and Engineering (Venice, Italy, 2014); World Congress and Expo on Nanotechnology and Materials Science, Scientific Future Group Redefining science (UAE, Dubai, 2015).
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 126 стр., состоит из введения, 3х глав, выводов, и содержит 49 рисунков, 9 таблиц. Список литературы включает 142 библиографические ссылки.
Механизм процесса электроосаждения
Электроосаждение может быть реализовано в различных условиях, чаще всего: 1) при постоянном потенциале (потенциостатическое электроосаждение) [16-18]; 2) при постоянном токе (гальваностатическое электроосаждение) [4, 19-23]; 3) при постоянно изменяющихся потенциале и токе, например, в режиме циклической вольтамперометрии (потенциодинамическое электроосаждение) [24-25].
Наиболее используемыми методами являются гальваностатическое и потенциостатическое электроосаждение. Циклическая вольтамперометрия используется, как правило, для получения количественной или качественной информации об электрохимической реакции. Клаудия Паолетти с сотр. [4] использовали гальваностатический метод электрохимического осаждения для получения наночастиц платины на пористых и высокодисперсных поверхностных углеродных субстратах, таких как сажа и углеродные нанотрубки, в растворах 1 М H2SO4 + 5 мМ H2PtCl6 в качестве альтернативного способа изготовления газодиффузных электродов для полимерных топливных элементов. Это позволило получить высокодисперсные частицы Pt на углеродной саже и многослойных углеродных нанотрубках, локализованных на поверхности электрода. Попытка повлиять на характеристики осадка в этой работе была связана с изменением количества пропущенного электричества (Q) (количества осажденной платины). При этом авторы пытались контролировать морфологию частиц Pt и форму частиц осадков, которая, в свою очередь, влияет на электрокаталитические свойства катализаторов. В сравнении с коммерческим Pt/C электрокатализатором Е-ТЕК электроосажденный катализатор показал более высокую удельную активность в реакции окисления метанола при более низкой загрузке Pt. К сожалению, авторы [4] не изучали влияние приложенного тока, так же, как и влияние различных добавок на свойства полученных материалов. Кроме того, они не изучали влияние условий электроосаждения на микроструктуру, электрохимически активную площадь поверхности, и активность электрокатализатора в РВК.
В работах Дж.Ли и др. [19], также посвященных гальваностатическому методу электроосаждения, электроды с низким содержанием Pt были изготовлены на Нафион-связанном углеродном слое. Поскольку электроосаждение платины в водном растворе происходило только на поверхности слоя дисперсного углерода, это позволило значительно уменьшить толщину слоя катализатора, а также загрузку Pt. Авторы считают, что производительность таких электродов намного выше, чем у электродов, изготовленных по другим методикам. В потенциостатическом режиме поддерживается постоянный потенциал рабочего электрода и измеряется зависимость тока от времени [26]. Этот режим позволяет лучше контролировать кинетику процесса. Например, З.Д.Вэй и др. [17] в потенциостатических условиях осаждали платину на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ) из стеклоуглерода, на который заранее был нанесен слой Нафион-связанного углерода Vulcan XC 72. Авторы исследовали поведение ВДЭ из платины и стеклоуглерода в водном растворе, содержащем HCl и H2PtCl6, с целью повышения эффективности использования платиновых катализаторов и, как следствие, для снижения загрузки катализатора электровосстановления кислорода (РВК). Они обнаружили, что осаждение Pt может быть достигнуто, если потенциал электрода поддерживается ниже -0.20 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода. Достаточно высокое перенапряжения необходимо только в том случае, если требуется высокая скорость осаждения. К сожалению, при высоком перенапряжении выделение водорода было неизбежно и ускорялось с образованием наноразмерных частиц платины на ВДЭ.
Авторы [24] исследовали процесс электроосаждения платины на стеклоуглеродном электроде в гидрофильных и гидрофобных ионных жидкостях, содержащих H2PtCl6, при комнатной температуре методом циклической вольтамперометрии. Циклические вольтамперограммы после первого цикла в этих средах отличались друг от друга, показывая очевидное влияние состава раствора на электрохимическое поведение электрода. В работе [25] проведено электроосаждение высокодисперсных наночастиц платины на углеродных нановолокнах. Исследование проводилось на вращающемся графитовом диске в водных растворах 7,7 мМ H2PtCl6 и 0,5 М HCl в режиме циклической вольтамперометрии (ЦВА).
Основные химические методы получения наночастиц Pt на дисперсных углеродных носителях
Несмотря на то, что платина имеет выдающиеся электрокаталитические свойства, а также высокую коррозионную устойчивость в кислой среде по сравнению с другими металлами, стоимость платины снижает ее доступность [101-102]. Стоимость электрокатализатора может достигать более половины общей стоимости топливного элемента, при этом необходимо учитывать, что цена на платину будет только расти [43].
На начальном этапе развития технологии топливных элементов в качестве анодного и катодного катализаторов использовалась только платиновая чернь. Соответственно, чтобы обеспечить эффективную работу топливного элемента была необходима большая загрузка платины, так как частицы платины без носителя легко агломерировали в процессе подготовки мембранно-электродного блока. В связи с этим, мембранно-электродные блоки, в которых в качестве катализатора использовалась платиновая чернь, показывали невысокие значение электрохимически активных площадей [40]. Первым прорывом для снижения содержания благородных металлов в электродах ТЭ явилось применение углеродных носителей для катализаторов ТЭ [102, 103]. Помимо возможности поддержания развитой поверхностной структуры наночастиц Pt, свойства самих углеродных носителей также играют определенную роль в электрокатализе [104]. Известно, что удельная активность катализаторов в значительной степени обусловлена размером наночастиц платины, их распределением по поверхности носителя. Однако и сам носитель может существенно повлиять на электрохимические свойства, устойчивость, размер и размерное распределение наночастиц, электронную проводимость катализатора и т. д. [4, 32, 74, 105-108]. Наночастицы платины с малым размером и узким распределением по размерам на носителе идеально подходят для использования их в качестве электрокатализатора с высокой активностью, обусловленной большим значением отношения величины поверхности к объему [32]. Поэтому очень важно подобрать соответствующий носитель для частиц благородного металла. К материалу, используемому в качестве носителя для платинового катализатора, предъявляют целый ряд требований [15, 108-110]: 1. высокая площадь поверхности и хорошая электронная проводимость; 2. возможность регулирования влажности, особенно на катоде, где генерируется вода, высокая коррозионная стабильность в условиях работы топливного элемента; 3. оптимальная пористость для обеспечения доступа реагентов к наночастицам металла; 4. хорошая смачиваемость, а также возможность легкого извлечения платины из отработанных катализаторов; 5. низкая активность как в сухих, так и во влажных условиях при низких температурах (100 0C или менее); 6. низкая стоимость; 7. хорошая термическая устойчивость. Исследователи проводили осаждение платины на различне типы носителей, таких как стеклоуглерод [15, 111-112], углеродные нанотрубки [25, 83, 113], проводящие полимеры [15], углеродную сажу (Vulcan XC-72) [17, 80] и др. для повышения каталитической активности и договечности наночастиц. Например, С. Домингез и др. [15] электроосаждали наночастицы Pt из водных растворов 5 мМ H2PtCl6 и 0,5 М H2SO4 в потенциостатических условиях на различные типы углеродных носителей, таких как, стеклоуглерод, макропористый углерод, графит и на проводящие полимеры, такие как полианилин и полиаминофенол. Регулируя некоторые параметры процесса, например, количества потенциостатических ступеней, время и потенциал осаждения, они проанализировали механизм электроосаждения платины путем теоретического моделирования. В выбранных ими условиях электроосаждения каждый зародыш имел высокую скорость роста, при этом новые зародыши непрерывно образовывались в процессе осаждения. В дополнение к этому авторы [15] сообщили, что тип углеродного материала сильно влияет на морфологию и структуру электроосажденной Pt.
В работе [114] электроосаждали наночастицы Pt на поверхности хорошо выровненных многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) из 5 мМ раствора Na2PtCl6, содержащего также 0,1 М NaCl. Они показали, что по сравнению с стеклоуглеродным носителем, углеродные нанотрубки значительно повышают каталитическую эффективность наночастиц Pt в реакции электроокисления метанола.
Чжибинь Хи и его коллегами выполнено электрохимическое осаждение наночастиц Pt и сплава Pt-Ru на углеродные нанотрубки (УНТ). Осаждение проводили потенциостатическим методом при потенциале -0.25В из 0,5 М водного раствора H2SO4, RuCl3 и H2PtCl6. Было показано, что Pt-Ru/УНТ/графитовый электрод обладает более высокой каталитической активностью, чем Pt /УНТ/графитовый электрод [82].
Диана Сантьяго с сотр. [80] использовали дисковый электрод, вращающийся в углеродной суспензии, в качестве уникального способа электрохимического изготовления большого объема нанокаталитического Pt/углеродного материала, избегая постоянного контакта углеродного носителя с поверхностью электрода в процессе электроосаждения. Суспензию Vulcan XC-72 готовили в растворе 0,1 М H2SO4 и K2PtCl6. Активность и стабильность полученного катализатора сравнивали с промышленным катализатором Е-ТEК Pt/C. Оказалось, что активность полученного электрокатализатора, который содержал 11% массовых процентов платины, сходна с коммерческим Pt/Vulcan XC-72 катализатором при загрузке платины - 22%. М. М. Е. Дуарте и др. [112] электроосаждали Pt на различные носители, такие как стеклоуглерод, графитовые волокона и тканевый графит из раствора H2PtCl6 и обнаружили значительные различия в размерах и морфологии осадков Pt на графитовых волокнах. Хотя применялись аналогичные условия, частицы на волокнах оказались больше и показали тенденцию объединяться. Авторы отнести это явление к высокой гидрофобности поверхности волокон.
Говоря об углеродных носителях следует констатировать, что графитизированная сажа Vulcan XC-72 является наиболее распространенным носителем для катализаторов, используемых в низкотемпературных топливных элементах, поскольку демонстрирует хорошее сочетание электронной проводимости, высокой площади поверхности и коррозионной стабильности в процессе эксплуатации [115-116]. В дополнение к этому, Vulcan ХС-72 широко распространён, имеет относительно низкую стоимость, высокую электронную проводимость и большую площадь поверхности, что обеспечивает хорошую дисперсность платины в катализаторе.
Получение и обработка порошковых рентгенограмм
Исследование морфологии осадков с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) показало, что при гальваностатическом в режиме постоянного тока осаждения платины на поверхности Vulcan ХС-72, наиболее равномерное формирование мелких наночастиц происходит в присутствии этиленгликоля (рисунок 3.14 б). По-видимому, мало влияя на энергию активации нуклеации, этиленгликоль существенно повышает энергию активацию роста частиц осадка. Это вполне соответствует особенностям катодных хронопонциограмм (рисунок 3.13 а), на которых перенапряжение в момент начала нуклеации в водных растворах выше, а при последующем разрастании частиц осадка – ниже, чем в водно-этиленгликольных. Интересно, что на величину ЭХАП платины изменение размера и формы частиц в этом случае почти не влияет. В условиях осаждения импульсным током наблюдается обратное влияние состава Рисунок 3.14 - Изображения СЭМ при двух разных увеличениях частиц Pt полученных электроосаждением на Vulcan XC-72 в режимах: а) постоянного тока в водном растворе; б) постоянного тока в растворе вода-ЭГ; в) импульсного тока в водном растворе; г) импульсного тока в растворе вода-ЭГ. раствора на размер частиц осадка (рисунок 3.14 в и г), существенно отражающееся на величине ЭХАП платины (таблица 3.3).
Рентгенограммы осадков Pt, полученных при использовании постоянного и импульсного токов из водного и смешанного водно - ЭГ растворов изображены на рисунке 3.15. Для всех Pt/C материалов зафиксированы пять характерных для платины дифракционных пиков при значениях 2 примерно 40, 46, 68, 81 и 87, соответствующих плоскостям (111), (200), (220), (311) и (222), соответственно (рисунок 3.15а). - отражение принадлежит углеродной подложке.
Рентгеновские дифрактограммы полученных Pt/Vulcan XC-72 материалов а) в широком диапазоне 2 тета (30-90 градусов) (CW образец); б) в узком диапазоне 2 тета (37-50 градусов). Широкие дифракционные пики Pt указывают на наличие наноразмерных кристаллитов Pt. Средний размер кристаллитов рассчитывали из уширения (111) дифракционного пика, используя уравнение Шеррера. Как видно из таблицы 3.3, средний размер кристаллитов Pt, уменьшается при использовании смешанного растворителя и импульсного тока. Влияние условий электроосаждения на вид дифракционных максимумов хорошо видно на рисунке 3.15 б.
Ранее уже отмечалось, что поляризация процесса осаждения платины в режиме разрастания осадка выше в водно-этиленгликольном растворе (рисунок 3.13). Данный факт может быть связан с адсорбцией этиленгликоля на поверхности растущих наночастиц платины. Кроме того, следует отметить большую вязкость электролита в случае использования среды вода – этиленгликоль, по сравнению с чистой водой. Это может затруднять доставку ионов платины к поверхности электрода, что особенно заметно в случае использования стационарного тока. Таким образом, можно предположить, что добавка этиленгликоля увеличивает перенапряжение при росте осадка платины за счет блокировки поверхности и увеличения диффузионных затруднений. Аналогичные эффекты наблюдали и другие авторы при изучении способов регулирования микроструктуры электролитического осадка платины. Например, в [16], где в процессе электроосаждения Pt на углеродных нанотрубках в качестве органической добавки использовали глицерин, показано, что увеличение вязкости раствора электролита приводит к уменьшению размера частиц платины. При электроосаждении платины в режиме постоянного тока, добавка этиленгликоля влияет не только на размер частиц, но и на микроструктуру осадка. Если для осадка, полученного в водной среде, частицы платины имеют сферическую форму с довольно большим диаметром 120-180 нм (рисунок 3.14 а), то в среде вода-ЭГ размер частиц платины в 2-3 раза меньше, а сами они приобретают хлопьевидную форму (рисунок 3.14 б). При электроосаждении в режиме постоянного тока наличие 50% ЭГ в растворе электролита приводит к следующим положительным эффектам:
1. Лучшая дисперсия пространственного распределения частиц Pt на углеродном носителе Vulcan XC-72; 2. Предотвращение значительной агломерации частиц платины, что также было отмечено в работе Цай Мин-Чи [136];
3. Изменение морфологии осажденных наночастиц платины от сферолитов к вытянутым уплощенным хлопьевидным формам.
К сожалению, уменьшение размера, благоприятное, казалось бы, изменение формы и повышение равномерности распределения частиц платины в случае использования водно-этиленгликольных растворов при электроосаждении в режиме постоянного тока не привело к росту величины ЭХАП. По-видимому, сферические частицы осадка в случае водного электролита состоят из наночастиц платины размером 3-5 нм (рисунок 3.14 а) и характеризуются высокой шероховатостью. В результате величина ЭХАП определяется не столько размером и формой частиц осадка, сколько шероховатостью их поверхности.
При использовании режима импульсного тока в водной среде, получаемый материал характеризуется меньшим размером сферических наночастиц по сравнению с режимом постоянного тока (сравните рисунок 3.14 a и в). Отметим, что в режиме импульсного тока форма частиц осадка платины не зависит от состава раствора (рисунок 3.14 в и г). В этом случае частицы платины, полученные из водного раствора электролита, характеризуются меньшим размером ( 30 нм) и более равномерным распределением по поверхности углерода, по сравнению с материалом, полученным в среде вода – ЭГ ( 130 нм). При использовании импульсного режима электролиза ЭГ не выступает в качестве ингибитора роста зародышей платины. Очевидно, что в случае применения импульсного режима тока вклад диффузионных ограничений при электроосаждении существенно снижается.
Существенный интерес представляло сравнение характера распределения осадка платины по толщине электрода в случае использования постоянного и импульсного тока. Мы учли, что метод сканирующей электронной микроскопии позволяет исследовать не только рельеф поверхности исследуемого материала (в режиме детектирования вторичных электронов), но и распределение различных элементов в образце за счет детектирования отраженных электронов (так называемый режим Z контраста). Исследование осадков платины в режиме Z-контраста (рисунок 3.16 а,б,в,г) позволило установить, что для всех полученных материалов, частицы платины, к сожалению, осаждаются на поверхности слоя углеродного носителя. В глубине пористого углеродного слоя формирования частиц платины не наблюдается. Особенно четко данный факт заметен при сопоставлении изображения одного и того же участка поверхности полученного катализатора в режиме детектирования вторичных электронов и в режиме детектирования отраженных электронов (например, рисунок 3.16 а и а). Это явление, конечно же, должно снижать эффективность электроосажденной платины при использовании Pt/C в качестве электрокатализатора для низкотемпературных топливных элементов. Следовательно, необходимы дальнейшие исследования по оптимизации состава электролита и условий электроосаждения, позволяющие формировать осадок наночастиц Pt во всем объеме углеродного слоя. Известно, что размер и форма наночастиц платины могут существенно влиять на удельную каталитическую активность ее поверхности [39, 137-139]. В нашем случае речь идет о частицах больших размеров. Казалось бы, размерный эффект в таких случаях не проявляется. Однако относительно большие частицы платины обладают шероховатостью и, как мы уже неоднократно отмечали, по сути, являются организованными агрегатами, состоящими из причудливо сросшихся наночастиц. Вольтамперометрические измерения, позволили выявить неожиданные отличия в величинах удельной активности и, как следствие, масс-активности полученных осадков в реакции электровосстановления кислорода.
Изучение микроструктуры осадков и определение электрохимически активной площади их поверхности
По результатам просвечивающей электронной микроскопии добавки исследуемых ПАВ уменьшают средний размер осаждаемых частиц платины (табл. 3.8, рис. 3.27). Наиболее заметно этот эффект проявляется при использовании в качестве добавки цитрата калия – средний размер частиц платины уменьшается от 150 нм до 85 нм. Изменение среднего размера частиц платины (данные СЭМ) для материалов, полученных с добавкой различных ПАВ, коррелирует с изменением среднего диаметра кристаллитов платины, рассчитанного по результатам рентгенографии, однако размеры частиц и кристаллитов отличаются по абсолютной величине примерно на порядок. Так, по данным СЭМ (рисунок 3.27 а) для катализатора, полученного в электролите, не содержащем ПАВ, характерны сферические частицы платины размером от 50 до 250 нм.
По данным РФА средний размер кристаллитов платины в таком материале составляет 10 нм. При рассмотрении фотографий СЭМ с большим увеличением (рисунок 3.28 а) заметно, что сферические микрочастицы платины состоят из наночастиц меньшего размера и характеризуются высокой степенью шероховатости. Таким образом, микрочастицы платины в данном случае состоят из множества кристаллитов платины с размером около 10 нм. Добавка исследуемых ПАВ не только уменьшает размер формирующихся при электроосаждении частиц платины, но и оказывает существенное влияние на микроструктуру осадка. Так, при использовании в качестве добавки PVDF в осадке присутствуют частицы платины кубической формы (рисунок 3.28 г), а при использовании цитрата калия частицы имеют характерные острые грани (рисунок 3.28 б).
Микроструктура осадка должна оказывать влияние на его электрохимически активную площадь поверхности и каталитическую активность. При использовании добавок ПАВ величина ЭХАП возрастает в 1,5-2 раза по сравнению с электрокатализатором, полученным в электролите без добавок ПАВ (табл. 3.8).
Рисунок 3.27 - СЭМ изображения частиц Pt, полученных на углеродном носителе электроосаждением в режиме постоянного тока из водного электролита: (а) без добавок ПАВ, (б) с добавкой 0,01 М цитрата калия, (в) с добавкой 0,01 % поливинилиденфторида (PVDF), (г) с добавкой 0,01 % Nafion.
По результатам измерения ЭХАП наиболее эффективной добавкой с точки зрения развития поверхности осадка является PVDF: ЭХАП платины в материале, полученном с использованием этой добавки, составила 43 м2/г (Pt). Отметим, что как и в случае осадков, полученных из водно-этиленгликольных растворов разного состава, прямой корреляции между средним размером частиц платины и ЭХАП в данном случае не наблюдается. Наименьшие по размеру частицы платины были получены в случае использования цитрата калия, а величина ЭХАП для данного материала (34 м2/г (Pt)) ниже по сравнению с ЭХАП электрокатализатора, полученного с добавкой PVDF. Мы полагаем, что это обусловлено влиянием ПАВ не только на размер, но и на шероховатость поверхности микрочастиц платины, как это наблюдалось ранее для осадков, полученных в разных условиях.
Таким образом, введение в электролит платинирования поверхностно-активных добавок - цитрат калия, Nafion, PVDF, повышает перенапряжение процесса электросаждения. Это обусловливает уменьшение размера кристаллитов и частиц платины и приводит к увеличению ЭХАП. Влияние добавок на величину ЭХАП платины обусловлено не только изменением размера, но и изменением архитектуры и шероховатости поверхности частиц платины. Добавление цитрата калия привело к уменьшению среднего размера частиц платины более чем в 1,5 раза, а присутствие добавки PVDF позволило увеличить ЭХАП платины более чем в 2 раза. Формирующиеся при электроосаждении частицы платины, размером примерно от 50 до 200 нм, представляют собой сферические агрегаты кристаллитов, средний размер которых 7 - 10 нм.
Циклические вольтамперограммы Pt/C электродов полученных при электроосаждении в присутствии добавок различных стабилизаторов: 0,01 М цитрат калия, 0,01 % поливинилиденфторид (PVDF), 0,01 % Nafion. Электролит – 0,1 М HClO4 насыщенная аргоном при атмосферном давлении, скорость развертки потенциала – 0,02 В/с.
Каталитическая активность полученных Pt/C катализаторов в РВК существенно различается (рисунок 3.30). Так, добавка PVDF значительно увеличивает каталитическую активность Pt/C материала, по сравнению с аналогичным катализатором, полученным без использования ПАВ, что может быть связанно как с большим значением ЭХАП (таблица 3.8, рисунок 3.29), так и с большей долей граней платины с высокой каталитической активностью. С другой стороны, добавка цитрата калия, несмотря на увеличение ЭХАП, несколько понижает активность получаемого Pt/C катализатора. Катализатор, полученный в присутствии Nafion, демонстрирует небольшое повышение удельного катодного тока в диапазоне потенциалов 0,7 - 0,8 B, по сравнению с материалом, полученным без добавки ПАВ. Однако, при потенциалах E 0,7 В, каталитическая активность Pt/C, полученного в присутствии Nafion, оказывается значительно ниже, чем для материала, полученного в отсутствии ПАВ. Таким образом, в зависимости от типа используемой добавки, её введение в электролит платинирования может позитивно или негативно влиять на активность получаемого Pt/C катализатора. Наиболее высокая активность катализатора, полученного в присутствии PVDF, по-видимому, связана не только с высокой ЭХАП, но и с особой формой кристаллитов платины (кубические наночастицы) в этом материале, обусловливающей большую долю каталитически активных граней Pt (100), что хорошо согласуется с данными [83, 93].