Содержание к диссертации
Введение
1. Методология получения интеркалируемых литием электродных структур
1.1 Методы синтеза различных классов интеркаляционных материалов
1.2 Экспериментальная реализация методов получения интеркаляционных материалов в форме тонких пленок
1.3 Экспериментальная реализация методов получения дисперсных интеркаляционных материалов
2. Теоретические основы методов анализа физико химических и электрохимических свойств интеркаляционных соединений лития
2.1 Термодинамика интеркалируемого литием электрода 41
2.2 Математическое описание диффузионного транспорта в интеркаляционных материалах с различной геометрической и фазовой конфигурацией диффузионного пространства
3. Физико-химические и электрохимические свойства анодных интеркалируемых литием электродных материалов на основе межслоевых соединений
3.1 Материалы на основе межслоевых соединений углерода и лития 78
3.2 Физико-химические и электрохимические закономерности литиевой интеркаляции в углеграфитовые материалы
4. Физико-химические и электрохимические свойства катодных интеркалируемых литием электродных материалов на основе оксидов переходных металлов
4.1 Материалы на основе оксида вольфрама (VI) 130
4.2 Физико-химические и электрохимические закономерности литиевой интеркаляции в оксид вольфрама (VI)
5. Физико-химические и электрохимические свойства катодных интеркалируемых литием электродных материалов на основе полианионных соединений переходных металлов
5.1 Электродный материал на основе фосфата железа-лития LiFePOa 169
5.2 Физико-химические и электрохимические закономерности литиевой интеркаляции в электродный материал на основе фосфата железа-лития LiFePOj
5.3 Электродный материал на основе фосфата ванадия-лития 215 Li3V2(P04)3
5.4 Физико-химические и электрохимические закономерности литиевой интеркаляции в электродный материал на основе фосфата ванадия-лития ЕлзУг(Р04)з
Выводы 285
Благодарность 296
Список используемых источников
- Экспериментальная реализация методов получения дисперсных интеркаляционных материалов
- Математическое описание диффузионного транспорта в интеркаляционных материалах с различной геометрической и фазовой конфигурацией диффузионного пространства
- Физико-химические и электрохимические закономерности литиевой интеркаляции в углеграфитовые материалы
- Физико-химические и электрохимические закономерности литиевой интеркаляции в оксид вольфрама (VI)
Экспериментальная реализация методов получения дисперсных интеркаляционных материалов
Первые публикации по синтезу и исследованию свойств обратимо работающих литий-аккумулирующих материалов появились в начале 1980-х годов. Такими соединениями стали литированные оксиды кобальта, имеющие слоистую структуру [3,32]. Причем, концепция литий-ионного аккумулятора на тот момент еще не была разработана, и новый интеркаляционныи катод пытались комбинировать с металлическим литиевым электродом [33]. Практически, лишь начиналось изучение взаимного влияния условий синтеза, строения и свойств электродных материалов. Применялся твердотельный метод синтеза с достаточно высокой температурой термообработки (900С), что было необходимым для преодоления низкой реакционной способности исходных веществ. Однако длительный высокотемпературный отжиг приводит к преобладанию стадии роста кристаллитов и существенному их укрупнению [34]. По этой причине в методику твердотельного синтеза были введены стадии промежуточной механической обработки. В дополнение к этому, твердотельный синтез создает чрезвычайно широкое распределение частиц по размерам. В качестве альтернативы твердотельному синтезу были разработаны другие подходы, позволяющие активизировать протекание реакции синтеза и получить более приемлемую морфологию продуктов. Так. стали использоваться золь-гель методика [35-38], методика высушивания аэрозоля [39], методика сжигания смеси прекурсоров [40], метод комплексообразования [39], гидротермальный метод [41], сверхкритический гидротермальный синтез [42,43], механохимический синтез [44], а также микроволновой синтез [45], которые позволяют снизить температуру и длительность термообработки, и, как следствие, получить более узкое распределение частиц по размерам, а также меньшее среднее значение размера частиц.
Следует кратко охарактеризовать и сравнить упомянутые методы синтеза. Так, основной особенностью микроволнового синтеза является чрезвычайно быстрый нагрев реакционной смеси, который происходит в течение нескольких минут, начинаясь от комнатной температуры [45]. Это обусловлено направленным нагревом именно реакционной смеси, поскольку остальные поверхности микроволнового реактора отражают излучение, пока оно не будет поглощено смесью. Таким образом, данный метод имеет непревзойденные показатели энергоэффективности. Однако, он сильно уступает в управляемости другим методам синтеза. Условия нагрева, фактически, определяются массой и свойствами образца поглощать микроволновое излучение. Даже контроль температуры не может считаться в достаточной мере достоверным, поскольку датчик температуры (термопара) имеет свои особенности поглощения микроволнового излучения, и, соответственно, нагрева. Есть и другие недостатки метода, связанные с неравномерностью облучения различных участков образца, сложностью создания инертной либо другой контролируемой атмосферы в зоне реакции. невозможностью управления мощностью потока излучения. Все же, в этом длинном ряду недостатков имеется и еще одно существенное достоинство. Столь кратковременное температурное воздействие, которое присуще только микроволновому методу, позволяет сохранить практически на исходном уровне литиевую стехиометрию. Поскольку непрореагировавшие соединения лития имеют склонность к возгонке при высокой температуре, длительное температурное воздействие заметно и неконтролируемо снижает содержание лития в конечном продукте. Весьма детальное исследование влияния условий механохимической обработки на структуру и свойства конечного продукта было предпринято авторами [44]. Высокоэнергетическое механическое воздействие в шаровой мельнице приводит к изменению морфологии и гранулометрического состава реакционной смеси, но также меняет энергетическое состояние поверхности частиц материала, повышая его реакционную способность. Этот процесс запускает химические взаимодействия в реакционной смеси уже на стадии механической обработки. В то же время, такие взаимодействия столь же непредсказуемы и неконтролируемы, как и характер нагрева реакционной смеси в микроволновом методе. Однако, механохимическая обработка конечного продукта с целью придания ему необходимой морфологии и гранулометрического состава оказывает существенное влияние на его структурные характеристики. Так, механическое воздействие на готовые слоистые оксиды провоцирует потерю структурой кислорода, фазовые переходы слоистого оксида в структуру каменной соли, сверхструктурные переходы, разупорядочение и аморфизацию структуры, выделение из нее оксида лития и безлитиевого оксида переходного металла. Глубина протекания этих процессов зависит от интенсивности и длительности механохимического воздействия.
Математическое описание диффузионного транспорта в интеркаляционных материалах с различной геометрической и фазовой конфигурацией диффузионного пространства
Однако более значимым для понимания механизма транспорта в LiFePCh является исследование его неравновесного фазового состояния. В недавнем времени появились такого рода работы [119,141.142]. В них было зафиксировано образование метастабильных твердых растворов в двухфазной области LiFeP04, наведенных как физическим способом [119,142]: путем нагревания с переходом в широкую область гомогенности твердого раствора с последующим охлаждением, при котором фазового расслоения системы не происходило в течение некоторого времени, так и электрохимическим способом [141], когда ускоренный транспорт лития создавал наведенный твердый раствор и система в течение некоторого времени также не релаксировала с фазовым расслоением. Причем в последнем случае данное явление описывает Седер с сотр., который семью годами ранее [134] высказывался за то, что в системе LiFeP04 - FeP04 полностью превалирует фазовое превращение, которое маскирует диффузию и потому ее количественные параметры не могут быть определены достоверно. Здесь мы наблюдаем эволюцию взглядов исследователей в свете вновь открывающихся фактов и закономерностей.
Далее можно отметить пласт работ, посвященных теоретическим расчетам транспортных процессов в LiFeP04 [143-149]. В них теоретически исследовался как ионный, так и электронный (в приближении поляронов) транспорт в структуре оливина.
Наконец, следует упомянуть работы, в которых идет речь об исследовании транспорта лития в структуре LiFeP04 как с использованием специализированных электроаналитических методов (GITT, CITT (прерывистое титрование емкости), PITT, СЭИ (спектроскопия электродного импеданса), ЦВА (циклическая вольтамперометрия)) с классической или модифицированной теоретической основой [150-157]. так и с приложением специальных моделей к откликам электродов в более тривиальных условиях, например, гальваностатического заряда - разряда [158-163].
Таким образом, два описанных выше основных подхода к пониманию физико-химических процессов, сопровождающих электрохимическое литирование/делитирование твердых интеркаляционных материалов с сильным межчастичным взаимодействием в структуре, таких как LiFePO.}, следует рассматривать не как взаимоисключающие, но, скорее, как взаимодополняющие друг друга с определенными границами применимости. В настоящей диссертационной работе используется второй из этих двух подходов, а также теоретические основы электроаналитических методов, описывающие диффузию, осложненную фазовым переходом.
В настоящее время, существует, по сути, два подхода к описанию термодинамики интеркаляционного электрода: первый из них базируется на уравнении Нернста и является традиционным для классической электрохимии, второй основывается на уравнении изотермы Фрумкина, изначально полученном для адсорбции, но в последствии успешно адаптированном для интеркаляционных соединений. Именно уравнение
Фрумкина в большей степени подходит для описания изотермы интеркаляционного электрода, поскольку позволяет учесть многообразные взаимодействия в структуре твердого тела, которые не представлены в жидких растворах. Группа Леви и Орбаха в своих работах [111-116] последовательно развивала данный подход, дополнив его моделью решеточного газа. В результате, уравнения модели постепенно усложнялись, дополнялись факторами учета различных типов взаимодействий, искажения структуры материала-хозяина, а также распространение уравнений на случай образования в соединении нескольких интеркаляционных фаз. Также указанные авторы, принимая во внимание тот факт, что термодинамика интеркаляционного электрода является движущей силой диффузионного процесса, вывели уравнение, показывающее ход концентрационной зависимости коэффициента диффузии лития в интеркаляционном соединении. Вместе с тем, поскольку термодинамический вывод кинетической характеристики невозможен, рассчитанный таким образом коэффициент диффузии является приведенным к коэффициенту самодиффузии в материале. Анализируя различные случаи фазовых состояний материалов и межчастичных взаимодействий, авторы пришли к выводу, что в материалах с сильными межчастичными взаимодействиями имеют место топохимические превращения, которые полностью маскируют диффузию, поэтому измерение параметров диффузионной кинетики в таких материалах невозможно. В настоящей диссертационной работе не разделяется данная точка зрения. Фазовый переход между различными интеркаляционными фазами может происходить только за счет подвода в зону реакции (к межфазной границе, расположенной внутри частицы интеркаляционного материала) или отвода из нее ионов лития, который, в свою очередь, осуществляется путем диффузии через одну из взаимно превращающихся фаз. Очевидно, что диффузия возможна лишь при условии непрерывного изменения концентрации лития, т.е. при наличии твердых растворов. Это является ключевым моментом, из которого исходит дальнейшее рассмотрение кинетики литиевой интеркаляции в соединениях такого типа, представленное в настоящей диссертационной работе. В настоящей главе представлены многочисленные публикации, например, [117-120,137-139,141,142]. подтверждающие существование твердых растворов в системе LiFePOa - FePO, , в том числе метастабильных и наведенных различными внешними воздействиями - как физическими, так и электрохимическими.
Физико-химические и электрохимические закономерности литиевой интеркаляции в углеграфитовые материалы
На Рис. 3.1.26 изображена схема процесса постепенного заполнения межслоевого пространства графита атомами лития [253]. Частицы «гостя» образуют островки в межслоевом пространстве «хозяина». Переход между ступенями интеркаляции происходит через промежуточное состояние, которое нельзя рассматривать как смесь упомянутых ступеней, т.е. как сосуществование недостаточно заполненных и переполненных интеркалятом межслоевых пространств. При этом происходит одновременное насыщение интеркаляционных слоев и повсеместное сближение их отдельных участков на расстояния, соответствующие следующей ступени интеркаляции. При экстракции интеркалируемых частиц смена состояний происходит в обратном порядке. Эти процессы можно рассматривать как образование различных фаз (ступеней интеркаляции) в рассматриваемой системе и их взаимные превращения.
Характер химических связей в структуре интеркалята определяется свойствами материала хозяина и частиц гостя. В донорных МСС электронная плотность от щелочного металла передается атомам углерода. При этом слои углеродных атомов приобретают отрицательный заряд, а между ними распределяются положительно заряженные ионы. Однако данные исследований свидетельствуют в пользу присутствия наряду с ионами щелочных металлов в МСС также и их нейтральных атомов [254].
Следует обсудить характер структуры МСС со щелочными металлами, в частности, с литием. По данным рентгеноструктурного анализа атомы металла распределяются в соответствии с формулой AaAbAc. где А - атомы углерода, совпадающие в расположении по сечению слоев и а,Ь,с - атомы лития [253]. Литий внедряется во все виды углеродных матриц в том числе в слабографитирующиеся и неграфитирующиеся [255]. МСС с литием образуются легче, чем с другими щелочными металлами. Это связано, в том числе, с малым атомным радиусом лития (0.30 нм). При этом d\ у МСС с литием наименьшее среди всех исследовавшихся соединений и равно 0,370 нм [1], что близко к dm углеродной матрицы. Исследования методом масс-спектрометрии [256] показали, что литий диффундирует в рекристаллизованный пирографит только параллельно углеродным слоям. Образование мезопор с размером более 20 нм увеличивает поглощение углеродной матрицей лития. Отмечено также, что литий может сорбироваться на дефектах структуры, что препятствует его продвижению внутри нее. Отчасти связь литий-углерод имеет ковалентный характер.
Наиболее упорядоченная гексагональная структура наблюдается в МСС I ступени. Параметр а (расстояние между ионами лития) равен трехкратной длине связи между атомами углерода. В соединениях II. III и др. ступеней полное упорядочение, по-видимому, отсутствует. Внедрение лития в углеродную матрицу вызывает гибридизацию к- орбиталей атома углерода и о- орбиталей внедренного лития, что значительно снижает анизотропию кристаллической структуры.
В настоящем разделе рассмотрены особенности формирования межслоевых соединений углерода и лития, влияние структурных особенностей исходных углеграфитовых материалов на свойства образующихся межслоевых соединений. Эти материалы в процессе обратимого литирования характеризуются образованием последовательности интеркаляционных соединений - фаз внедрения с определенным составом, но, одновременно, эти фазы имеют достаточно широкую область гомогенности (существования твердых растворов) с непрерывно меняющейся концентрацией внедренного лития. По этой причине они являются чрезвычайно удобными системами для исследования закономерностей литиевого транспорта. Кроме того, эти соединения могут быть получены в виде пленочных электродных структур без вспомогательных компонентов, и приближенно рассматриваться в качестве монолитного слоя известной толщины, нанесенного на инертный субстрат, что является одним из наиболее простых случаев рассмотрения литиевого транспорта. Также, низкий электродный потенциал способствует интенсивному образованию на поверхности электрода твердоэлектролитного слоя из продуктов восстановления компонентов электролита. Это также является одним из наиболее простых случаев, но уже послойно организованных гетерогенных электродных структур, позволяющих разрабатывать модельные представления о твердофазном ионном траспорте в таких образованиях.
Физико-химические и электрохимические закономерности литиевой интеркаляции в оксид вольфрама (VI)
У образцов с низкой степенью графитирования (Рис. 3.1.9в,г) на годографах нет четко обособленной высокочастотной дуги, но потенциальная зависимость параметров /?SEI И CSEI.P аналогична в обоих случаях (Рис. 3.1Л0а,б).
Параметр CSEI.SC, который мы относим к емкости пространственного заряда в SEI [245-247,300], в большинстве случаев не оказывал заметного влияния на расчетный годограф, поэтому мы не анализируем здесь его концентрационной зависимости. Диффузионная постоянная Варбурга WSEU относящаяся к пассивному слою, не обнаруживает выраженной зависимости от потенциала электрода (Рис. З.І.ІОв) и составляет 1 - 5 кОмсм2 с-05 от образца к образцу. Можно полагать, что это свидетельствует о неизменности транспортных свойств SEI при внедрении/экстракции лития.
Таким образом, характер потенциальной зависимости параметров ЭЭС, определяющих поведение ЫхСб-электрода на высоких частотах, обусловлен в первую очередь влиянием границы электродраствор. Диффузионно-миграционные свойства SEI практически не меняются при варьировании потенциала (состава) электрода во всем исследованном диапазоне.
Перейдем к обсуждению параметров ЭЭС, относящихся к интеркаляционному слою. Они, в отличие от параметров SEI, испытывают очень значительное влияние концентрации внедренного компонента, что качественно и количественно отражается на средне- и низкочастотных участках годографов (Рис. 3.1.9б,г). Вклады разных процессов ярче выделяются на спектрах образцов с высокой степенью графитирования. Низкографитированные образцы показывают отчетливую емкостную линию (которая на годографах высокографитированных образцов лежит за пределами исследованного частотного интервала).
Зависимость сопротивления Ли от потенциала приведена на Рис. 3.1.10г. При уменьшении концентрации лития в интеркаляте Ru возрастает более чем на порядок. Хотя произведение c-Ru не остается строго постоянным при всех изученных потенциалах (см. данные в Таблице 3.1.2), несомненно, что концентрация лития в интеркаляте с определяет величину Ru, как и предполагалось выше. Зависимость емкости СцР от потенциала такова, что при экстракции лития из интеркалята Сщ уменьшается многократно (Рис. 3.1.10д). Это также находится в согласии с её интерпретацией как емкости двойного слоя или пространственного заряда на границах 5Е1интеркалят или интеркалятподложка. В отношении этих параметров есть различие между образцами с разной степенью графитирования, но концентрационная тенденция одинакова.
Основным процессом, определяющим массоперенос в рассматриваемой системе, является диффузия, поэтому из данных СЭИ важно определить коэффициент диффузии лития D. Связь потенциала 1лхСб-электрода с концентрацией потенциалопределяющих частиц с определяется кривыми на Рис. 3.1,5а,в. а не уравнением Нернста. Поэтому вместо классической формулы постоянной Варбурга W необходимо использовать общую формулу (2.2.35), где коэффициент dEidc рассчитывается из реальной Е(с) зависимости.
Как показано на Рис. 3.1.10е, при переходе от насыщенных к разбавленным по литию фазам величина Wu возрастает почти на порядок: от 0.5 до 4 кОмсм2с"05. В соответствии с формулой (2.2.35) так и должно быть, т.к. производная dE/dc при разбавлении интеркалята увеличивается многократно (см. графики на Рис. 3.1.5б,г). Кроме того, для коэффициента диффузии также обычно находят сильную D(c) зависимость. Изменение Wu с потенциалом обусловлено одновременным влиянием этих двух факторов. Качественный ход Wu(E) зависимости для высоко- и низкографитированных образцов одинаков.
Однако величины коэффициента диффузии лития в объеме интеркаляционного слоя, определенные таким способом (Рис. 3.1.11). заметно ниже полученных нами ранее для тех же материалов методом GITT (Рис. 3.1.66, Рис. 3.1.76. а также в наших работах [188,190]). Расхождение составляет более порядка. Причина этого до конца не ясна, хотя несовпадение значений D, полученных разными методами, отмечается многими авторами [220,310]. Неоднозначность выбора эквивалентной схемы и способа определения ее параметров могут служить лишь частичным объяснением, т.к. расхождение слишком велико. Вместе с тем, качественный ход D(c) зависимостей, полученных методом СЭИ, полностью аналогичен как полученным нами с помощью GITT. так и приводимым в ряде публикаций по литий-углеродным интеркалятам. Потенциальная зависимость коэффициента диффузии для высокографитированного образца имеет четкий минимум при потенциале около 0.1 В с выходом на приблизительно постоянное значение в интервале 0.5-1.3 В. Для низкографитированного образца качественный ход D(c) зависимости с четким максимумом вблизи 0.5 В несколько отличается от полученной ранее с помощью GITT. но хорошо согласуется с литературными данными [310]. Такой характер кривой объясняется как результат одновременного проявления нескольких факторов: взаимодействия между интеркалирующими частицами, множественности кристаллографических позиций для внедрения, дисперсии межслоевых расстояний в структуре материала.