Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор .9
1.1. Закономерности электроосаждения металлов 9
1.2. Осаждение хромовых покрытий .12
1.2.1. Общие сведения о процессе хромирования 12
1.2.2. Сравнительные характеристики электролитов хромирования на основе Cr (III) 13
1.2.3. Механизм и кинетика процесса хромирования 18
1.2.4. Структура и свойства хромовых покрытий 23
1.3. Электроосаждение композиционных покрытий 27
1.3.1. Механизм и кинетика процесса осаждения композиционных
электрохимических покрытий 27
1.3.2. Формирование структуры и свойств композиционных
электрохимических покрытий 31
1.4. Основные виды композиционных покрытий .35
1.4.1. Композиционные электрохимические покрытия на основе никеля .35
1.4.2. Композиционные покрытия на основе цинка .40
1.4.3. Композиционные покрытия на основе железа .42
1.4.4. Композиционные покрытия на основе электролитических сплавов 43
1.4.5. Композиционные электрохимические покрытия на основе хрома 44
ГЛАВА 2. Методика эксперимента
2.1. Объекты исследования .52
2.2. Приготовление растворов 52
2.3. Синтез органических добавок .53
2.4. Синтез нитрата графита .53
2.5. Подготовка поверхности электродов .54
2.6. Получение покрытий на основе хрома .54
2.7. Получение КЭП на основе хрома 55
2.8. Электрохимические методы исследований 56
2.8.1. Потенциодинамический метод исследования 57
2.8.2. Потенциостатический метод исследования 57
2.8.3. Гальваностатический метод исследования .57
2.9. Методы исследования физико-механических и коррозионных свойств покрытий
2.9.1. Измерение коэффициента трения покрытий 58
2.9.2. Методика коррозионных испытаний .58
ГЛАВА 3. Получение электролитических хромовых покрытий .60
3.1. Электроосаждение и свойства покрытий на основе хрома 61
3.2. Структура органических добавок, использованных при электрохимическом осаждении хрома .67
3.3. Электроосаждение хрома в присутствии 5-фенил-3-(2-гидроксибензилиден)-3Н-фуран-2-она 72
3.4. Электроосаждение хрома в присутствии 5-фенил-3-(2-нитробензилиден)-3Н-фуран-2-она 78 CLASS ГЛАВА 4. Электроосаждение и свойсва композиционных покрытий на основе хрома .84 CLASS
4.1. Электроосаждение и свойства композиционных покрытий хром-нитрат графита 85
4.2. Электроосаждение и свойства композиционных покрытий хром-углеродные нанотрубки .95
4.3. Электроосаждение композиционных покрытий хром-углеродные нанотрубки в реверсивном режиме 103
Заключение 107
Список использованной литературы
- Осаждение хромовых покрытий
- Синтез органических добавок
- Структура органических добавок, использованных при электрохимическом осаждении хрома
- Электроосаждение и свойства композиционных покрытий хром-углеродные нанотрубки
Введение к работе
Актуальность темы. Одним из наиболее распространённых
процессов в гальванотехнике является хромирование. Для
электрохимического осаждения покрытий хромом обычно используются
растворы на основе Cr(VI), содержащие хромовый ангидрид. Но такие
электролиты токсичны, что создает проблемы как при их использовании,
так и при очистке сточных вод гальванических производств. В связи с этим
привлекательной выглядит возможность практического применения
растворов хромирования на основе соединения Cr(III). Электролиты,
содержащие соли трёхвалентного хрома, должны обладать устойчивостью
в работе и обеспечивать осаждение покрытий с высокими
эксплуатационными свойствами (в частности, трибологическими и коррозионными). Однако растворы на основе Cr(III) пока не находят широкого применения, поскольку не обеспечивают требуемых свойств хромовых осадков.
Одним из направлений совершенствования электролитов
«трёхвалентного» хромирования является введение в их состав органических веществ, способных образовывать комплексные соединения с хромом. Природа вводимых веществ будет определять скорость процесса электроосаждения и свойства хромовых покрытий.
Для улучшения эксплуатационных характеристик гальванических
осадков в электролиты можно вводить дисперсную фазу различной
природы. Частицы дисперсной фазы, соосаждаясь с металлами,
формируют композиционные электрохимические покрытия (КЭП).
Получение хромовых КЭП из растворов на основе соединений Cr(VI)
затруднено, поскольку в данном случае на катодной поверхности
образуется плёнка из продуктов промежуточного восстановления ионов
хрома. При электроосаждении из растворов Cr(III) катодной плёнки не
образуется, что способствует включению дисперсной фазы в хромовое
покрытие. Введение в электролиты, содержащие соли Cr(III), различных
дисперсных частиц также способствует улучшению свойств
формирующихся осадков.
Таким образом, разработка технологических основ осаждения хромовых покрытий из электролитов Cr(III) является актуальной научно-технической задачей.
Степень разработанности темы. Современные подходы к изучению
процесса электроосаждения покрытий на основе хрома представлены в
работах Ю.М. Полукарова, М.А. Шлугера, З.А. Соловьевой,
Л.Н. Солодковой, А.А. Едигаряна, Л.Н. Выходцевой, Е.Г. Винокурова,
N. Mahdich, S. Surviliene и др. Исследованиям по созданию
композиционных электрохимических покрытий посвящены работы следующих авторов: Р.С. Сайфуллин, Н.Д. Соловьева, Г.К. Буркат,
В.Ю. Долматов, В.И. Балакай, Ю.М. Литовка, S. Spanou, Е. Pavlatou, G. Chao, L. Benea, A. Robin и др.
Следует отметить сравнительно малое количество публикаций, посвященных осаждению КЭП на основе хрома из растворов Сг(Ш) и влиянию органических добавок в электролитах Сг(Ш) на эксплуатационные свойства формирующихся хромовых покрытий.
Цель работы: разработка технологических основ процесса
электроосаждения хромовых покрытий с улучшенными
эксплуатационными свойствами из растворов Сг(Ш), содержащих органические добавки и дисперсную фазу.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
-
исследовать процесс электроосаждения хрома из растворов на основе Сг(Ш), содержащих 5-фенил-3-(3-метокси-4-гидроксибензилиден)-3Н-фуран-2-он и 5-фенил-3-(2-нитробензилиден)-3Н-фуран-2-он;
-
изучить влияние органических добавок 5-фенил-3-(3-метокси-4-гидроксибензилиден)-3Н-фуран-2-она и 5-фенил-3-(2-нитробензилиден)-3Н-фуран-2-она в электролите Сг(Ш) на трибологические и коррозионные свойства хромовых покрытий;
-
исследовать закономерности процесса электроосаждения КЭП хром-нитрат графита из электролита на основе Сг(Ш) и эксплуатационные свойства данных покрытий (коэффициент трения скольжения, коррозионная стойкость);
-
исследовать процесс совместного осаждения хрома с углеродными нанотрубками из электролита на основе Сг(Ш) в стационарном и реверсивном режимах;
-
изучить влияние углеродных нанотрубок на функциональные свойства (коэффициент трения скольжения, коррозионная стойкость) КЭП на основе хрома, полученных из электролита, содержащего Сг(Ш).
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
установлено пространственное строение 5-фенил-3-(3-метокси-4-гидроксибензилиден)-3Н-фуран-2-она и 5-фенил-3-(2-нитробензилиден)-3Н-фуран-2-она. Показано, что данные органические вещества способны к комплексообразованию с ионами хрома. Доказано влияние добавок 5-фенил-3-(3-метокси-4-гидроксибензилиден)-3Н-фуран-2-она и 5-фенил-З-(2-нитробензилиден)-3Н-фуран-2-она на процесс электрохимического осаждения хромовых покрытий из растворов Сг(Ш);
выявлена возможность формирования композиционных покрытий при совместном электроосаждении хрома с нитратом графита из электролита на основе Сг(Ш);
установлено, что введение углеродных нанотрубок в сульфатный электролит хромирования, содержащий Сг(Ш), приводит к возрастанию скорости катодного процесса. Электроосаждение композиционных покрытий на основе хрома, модифицированных углеродными
нанотрубками, протекает с замедленной стадией электрокристаллизации через образование двумерных зародышей;
- доказано формирование композиционных покрытий с
улучшенными трибологическими и коррозионными свойствами при
совместном электроосаждении хрома с углеродными нанотрубками из
раствора на основе Сг(Ш) в реверсивном режиме.
Практическая значимость работы состоит в следующем:
установлено, что введение 5-фенил-3-(3-метокси-4-гидроксибензилиден)-3Н-фуран-2-она в электролит хромирования на основе Сг(Ш) способствует улучшению эксплуатационных свойств (коэффициент трения скольжения, коррозионная стойкость) хромовых покрытий;
впервые получены КЭП хром-нитрат графита и установлено, что включение частиц нитрата графита в металлическую матрицу хрома приводит к улучшению трибологических и коррозионных свойств формирующихся покрытий;
впервые получены КЭП хром-углеродные нанотрубки из электролита на основе Сг(Ш) в реверсивном режиме и показано, что внедрение нанотрубок в электролитические хромовые осадки способствует снижению коэффициента трения скольжения и повышению коррозионной стойкости;
разработаны технологические рекомендации по электроосаждению покрытий на основе хрома с улучшенными эксплуатационными свойствами из электролитов, содержащих Сг(Ш).
Результаты диссертационного исследования используются в учебном процессе в ЭТИ (филиал) СГТУ имени Гагарина Ю.А. при изучении дисциплин «Электрохимические технологии», «Электрокристаллизация металлов», «Приоритетные электрохимические технологии» и приняты к использованию в ООО НПФ «Индуктор» (г. Санкт-Петербург) (акт о внедрении от 15.01.2016 г.), АО «ОХТАлит» (г. Санкт-Петербург) (акт о внедрении от 19.01.2016 г.).
Методологической основой диссертационного исследования послужили современные электрохимические и физико-химические методы. Эксперимент проводился с помощью потенциодинамического, потенциостатического, гальвано статического методов на импульсном потенциостате P-30S, оптической микроскопии, измерения коэффициентов трения скольжения, компьютерного моделирования.
Положения, выносимые на защиту:
1. Закономерности процесса электроосаждения хрома из электролитов на основе Сг(Ш), содержащих 5-фенил-3-(3-метокси-4-гидроксибензилиден)-3Н-фуран-2-он, 5-фенил-3-(2-нитробензилиден)-3Н-фуран-2-он и влияние плотности катодного тока на трибологические и коррозионные свойства хромовых покрытий.
-
Влияние технологических параметров процесса осаждения КЭП хром-нитрат графита из раствора, содержащего Cr(III), на их эксплуатационные свойства (коэффициент трения, коррозионная стойкость).
-
Кинетические закономерности формирования композиционных покрытий хром-углеродные нанотрубки из электролита на основе Cr(III).
4. Влияние режима электролиза (стационарный и реверсивный) на
трибологические и коррозионные свойства КЭП хром-углеродные
нанотрубки.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность
результатов работы подтверждается использованием комплекса
взаимодополняющих современных методов исследования, их
всесторонним анализом и корректной статистической обработкой.
Результаты диссертационного исследования докладывались на XI и XII
Международных конференциях «Покрытия и обработка поверхности»
(Москва, 2014, 2015), Международной конференции «Актуальные
проблемы теории и практики электрохимических процессов» (Саратов,
2014), Международной научной конференции «Теоретическая и
экспериментальная химия глазами молодежи» (Иркутск, 2015),
Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальные и прикладные исследования в области химии и экологии» (Курск, 2015).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит
из введения, литературного обзора, методической части,
экспериментальных результатов, заключения, списка использованной литературы из 95 наименований и приложений. Диссертация изложена на 133 страницах, содержит 49 рисунков и 29 таблиц.
Осаждение хромовых покрытий
В работе [6] разработан электролит с низким содержанием Сr (III) для получения пластичных хромовых покрытий с выходом по току 30-35%. Предлагаемый состав электролита: Cr2(SO4)3 6H2O – 25 г/л Na2SO4 – 100 г/л H3BO3 – 35-40 г/л H2C2O4 – 7-10 г/л ПАВ – 0.08 – 0.1 г/л Режим работы: рН = 2.2 – 4.2 и плотность тока = 2-6 А/дм2. Данный электролит позволяет получать толстые ( 100 мкм) покрытия без трещин, имеет высокую рассеивающую способность и допускает высокую объемную плотность тока до 6 А/дм2, в работе устойчив и требует лишь периодической корректировки содержания ионов хрома и ПАВ.
В предлагаемом составе электролита [6] выход по току хрома возрастает по мере увеличения концентрации Cr2(SO4)3, достигая предельного значения при содержании 130 г/л. Дальнейшее повышение концентрации Cr2(SO4)3 до 250 г/л не дает существенных повышений выхода по току и плотности тока осаждения. Поэтому оптимальной стоит считать концентрацию 100 г/л, при которой минимален унос электролита с покрываемыми изделиями [7]. Уменьшение содержания в растворе Cr2(SO4)3 при прохождении количества электричества 60 Ачл-1 (что соответствует снижению концентрации соли в растворе на 50 г/л по сравнению с исходной) приводит к уменьшению выхода по току с 30 – 35 до 25%. Для устранения снижения выхода по току в электролит следует добавлять соль хрома (III) с учетом пропущенного количества электричества.
В состав электролита обязательно входит Na2SO4 для увеличения электропроводности, в качестве фонового компонента.
В работе [8] предлагается способ восстановления Cr(VI) до Cr(III) раствором Na2SO3 непосредственно в стандартных растворах хромирования. Позволяет получать в электролите необходимые компоненты – сульфаты хрома и натрия. Реакция идет до полного восстановления ионов Cr(VI) до Cr(III). Полученный раствор солей Cr(III) и натрия корректировали до содержания 130 – 140 г/л.
Рекомендованный состав электролита хромирования [8]: Cr2(SO4)3 - 130-140 г/л Na2C2O4 – 25-30 г/л Al2(SO4)3 18H2O – 110 г/л Na2SO4 - 130-140 г/л NaF – 15 г/л Режим работы: рН=1.0-2.0, температура 40-45 0С; плотность тока 20-50 А/дм2 – в зависимости от кислотности раствора. Наиболее простым технологическим методом приготовления сернокислых растворов хромирования в гальваническом производстве было бы непосредственное восстановление стандартных ванн Cr(VI) до Cr(III). Были предложены два метода восстановления. В первом методе для получения Cr(III) раствор CrO3+H2SO4 насыщался газообразным SO2. Избыток SO2 удаляли из раствора кипячением. Во втором методе CrO3 или Na2Cr2O7 восстанавливали в сернокислой среде формальдегидом. Однако, при этом не происходило полного восстановления Cr(VI) до Cr(III), так как Cr(VI) ингибирует процесс восстановления Cr(III) из сернокислых растворов до металла. Поэтому данный способ не может быть рекомендован для получения сернокислых электролитов хромирования.
Электролит, полученный путм восстановления Cr(VI) из стандартных электролитов хромирования, по своим рабочим характеристикам не отличается от электролита, приготовленного на основе сульфата Cr(III), и может быть использован для защитно-декоративных покрытий и для толстослойного хромирования.
В работах [7, 9-10] показано, что оксалатно-сульфатный электролит хромирования позволяет получать с высоким выходом по току покрытия любой толщины, не уступающие по механическим и коррозионным свойствам осадкам из стандартных ванн хромирования.
В работах [7,10] были предложены сернокислые растворы хромирования на основе Cr (III), содержащие добавку оксалата натрия – Na2C2O4, позволившие получать толстые слои хрома аморфного строения. Как показано в [6], а затем подтверждено в [7], хромовые осадки, полученные из концентрированных электролитов с добавками оксалата натрия, содержат значительное количество карбида хрома, близкого по составу к Cr23C6. Поэтому особенности коррозионно-электрохимического поведения получаемых осадков (по сравнению с поведением металлургического хрома и кристаллических осадков из обычных гальванических ванн) могут быть связаны с его наличием. Карбидные соединения играют роль катодной присадки, смещая бестоковый потенциал покрытия в область потенциалов пассивного состояния хрома.
Синтез органических добавок
Реакционную смесь нагревали в течение 1 ч. Через 15 минут раствор приобретал оранжевую окраску, через 25 минут – бордовую. Остывшую закристаллизовавшуюся массу вымывали водой, выпадали кристаллы кирпичного цвета. Выпавшие кристаллы отфильтровывали на воронке Бюхнера и перекристаллизовывали из гексана.
В ходе реакции первоначально протекает лактонизация 4-фенил-4-оксобутановой кислоты с последующей альдольно-кротоновой конденсацией с ароматическим альдегидом. Реакция не требует выделения промежуточных незамещенных 5-арил-3Н-фуран-2-онов.
В соответствии с элементным анализом и спектроскопическими данными был установлен состав и подтверждено строение 5-фенил-3-(3-метокси-4-гидроксибензилиден)-3Н-фуран-2-она.
Нитрат графита синтезировали в потенциостатическом режиме при комнатной температуре анодным окислением дисперсного порошка природного графита ГСМ – 1. Рабочий электрод – дисперсный графит, противоэлектрод – сталь. В качестве электролита использовали концентрированный раствор HNO3 (о.с.ч.). Для поджимания к токоотводу частиц графита использовался подвижный поршень. Данный поршень в процессе реакции внедрения перемещался, увеличивая объем суспензионного электрода, что позволяло в течение процесса сохранять давление поджима графита постоянным.
Синтезированный нитрат графита просеивали через сита с различным размером ячеек для разделения на фракции. Осаждение композиционных покрытий производили, используя частицы, размер которых не превышал 10 мкм.
Хромовые покрытия осаждали на стальные электроды (сталь 45). Рабочая площадь поверхности электродов составляла 1 см2, остальная часть электрода была изолирована кислостойким лаком МЛ – 92. Предварительно проводилась механическая обработка электродов с помощью наждачной бумаги различной зернистости для удаления крупных царапин, рисок и других дефектов.
Далее проводилась анодная обработка в растворе H3PO4 (ГОСТ 18704-78) – 48%, катодом служил свинец. Продолжительность обработки составляла 5 секунд при заданной плотности тока – 500 мА/см2. Затем электроды промывались дистиллированной водой и высушивались.
Осаждали хромовые покрытий на сталь 45 при постоянной температуре 50 0С. Раствор электролита подвергался постоянному перемешиванию. Толщина осадков составляла 10 мкм. Осаждение проводилось в термостатированной стеклянной ячейке. В качестве противоэлектрода использовалась сталь 45. Таблица 2.1. Составы электролитов и режимы электролитического осаждения хромовых покрытий
Составы электролитов и диапазон плотностей тока осаждения композиционных покрытий на основе приведены в таблице 2.2. Дисперсная фаза вводилась в электролит при постоянном перемешивании. Осаждение КЭП и покрытий без дисперсной фазы проводили на сталь 45 при температуре 50 0С. При этом раствор электролита постоянно перемешивали. Процесс осаждения хрома без дисперсной фазы и композиционных покрытий проводили в электрохимической ячейке, представленной на рис. 2.1. Таблица 2.2. Составы электролитов и режимы осаждения композиционных покрытий на основе хрома
Электрохимические исследования проводили с помощью импульсного потенциостата Р-30S и потенциостата П-5848 (в последнем случае регистрация тока и потенциала во времени происходила с использованием самопишущего потенциометра КСП-4). Кинетику и механизмы, протекающие на электродах, изучали при помощи потенциодинамического, потенциостатического и гальваностатического методов. Регистрация потенциалов проводилась с использованием насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения.
Данный метод применяется при исследовании нестационарных процессов. С помощью потенциодинамического метода были изучены процессы электроосаждения хрома и КЭП на его основе. Определили область устойчивости композиционных покрытий к коррозионному воздействию (методика коррозионных испытаний представлена в разделе 2.8.2).
С помощью потенциостатического метода исследовали осаждение хромовых покрытий и КЭП на его основе. Потенциостатические кривые (ПСК) осаждения снимали при потенциалах от – 0,70 до – 1,3 В (Е = 0,05 В). Исследования проводились при 50 0С.
Гальваностатический метод использовался для изучения кинетических закономерностей процесса электроосаждения. Гальваностатические кривые (ГСК) осаждения хромовых покрытий и КЭП на его основе были получены в электролитах, составы которых приведены выше, при ik = 111 А/см2 (i = 1
Для определения коррозионной стойкости чистых хромовых покрытий и КЭП на основе хрома пользовались методом снятия ПДК в 3% растворе NaCl. Скорость движения ленты составляла Ул = 1800 мм/ч, а скорость развертки потенциала Vp = 10 мВ/сек. Потенциодинамические кривые снимали в анодную сторону от бестокового потенциала до резкого подъема тока. О коррозионном разрушении судили по ширине области потенциалов пассивного состояния.
Структура органических добавок, использованных при электрохимическом осаждении хрома
Данный эффект указывает на протекание катодного процесса со сверхполяризацией. Токи при электроосаждении хрома из электролита с добавкой № 1 уменьшаются.
Введение в электролит хромирования 5-фенил-3-(3-метокси-4 гидроксибензилиден)-3Н-фуран-2-она приводит к структурным изменениям формирующихся покрытий, что должно сказываться на его функциональных свойствах. Одна из важных в практическом отношении характеристик металлических поверхностей – коэффициент трения скольжения . Согласно закону Амонтона, коэффициент трения зависит от природы контактирующих материалов и не зависит от нагрузки. В случае покрытий, полученных в присутствии 5-фенил-3-(3-метокси-4-гидроксибензилиден)-3Н-фуран-2-она в составе электролита хромирования, значение уменьшается по сравнению с покрытиями на основе хрома, осажденных из электролита без данной добавки (таблица 3.11).
Еще одной важной характеристикой эксплуатации гальванических покрытий является коррозионная стойкость. Эксперименты, проведенные в 3% NaCl, показали, что ширина области потенциалов пассивного состояния Еп для покрытий, осажденных в присутствии добавки № 1 (таблица 3.12), превышает значение данной величины для хромовых покрытий, полученных без данной добавки (таблица 3.5). Еп, В Этот эффект может быть обусловлен несколькими факторами. Покрытия с добавкой 5-фенил-3-(3-метокси-4-гидроксибензилиден)-3Н-фуран-2-она являются более стойкими к коррозионному воздействию, так как при этом обеспечивается равномерное распределение коррозионного тока между центрами, препятствующими его распространению. Кроме того, вероятно, в этом случае в процессе термодинамических реакций на границах фаз или по всему объему покрытия образуются соединения, более коррозионностойкие, чем хром, полученный из электролита, не содержащего добавку № 1.
Функциональные свойства электролитических осадков определяются их структурой. Более гладким и мелкозернистым покрытиям соответствуют более низкие значения коэффициента трения скольжения и высокая коррозионная стойкость. Поэтому на следующем этапе были проведены исследования по изучению морфологии покрытий, полученных из электролита с добавкой № 1 при разных плотностях тока (рисунок 3.14).
Для определения оптимального количества вводимой добавки были получены покрытия с 3 и 7 мл/л. Как показывают коррозионные испытания (таблица 3.13), при плотностях тока 15 и 20 А/см2 лучшими качествами обладают покрытия с добавкой в количестве 5 мл/л.
Как показывают морфологические исследования (рисунок 3.14), с увеличением плотности катодного тока возрастает количество адсорбированных комплексов хрома, что приводит к сглаживанию поверхности получаемого покрытия.
Потенциостатические исследования покрытий на основе хрома, полученных из электролита № 3 (таблица 3.14), проводились в области потенциалов от –0.9 до –1.5 В. На форму ПСК не оказывает влияние величина потенциала (рисунок 3.15). 5-фенил-3-(2-нитробензилиден)-3Н-фуран-2-он 3, 5, 7 В начальный момент поляризации на потенциостатических кривых наблюдается увеличение скорости процесса электроосаждения и через 1.0 – 1.5 с. процесс протекает с постоянной скоростью (рисунок 3.15). Наблюдаемый подъем на ПСК свидетельствует о замедленной стадии электрокристаллизации. Начальные участки ПСК были линеаризуются в координатах lg i/t – t2 (рисунок 3.16). Исходя из этого, можно сделать вывод, что покрытия на основе хрома, полученные из электролита с добавкой № 2 формируется через образование двумерных зародышей.
На основании потенциостатических исследований (рисунки 3.1, 3.15) были построены поляризационные кривые (рисунок 3.17). На основании потенциостатических исследований (рисунки 3.1, 3.15) были построены поляризационные кривые (рисунок 3.17). Из полученных экспериментальных данных определены коэффициенты а и b в уравнении Тафеля и рассчитана плотность тока обмена i0, величина которой составила 0.052 A/см2 (при электроосаждении хрома из электролита № 1 значение i0 = 0.035 A/см2). Следовательно, при электроосаждении хрома в присутствии 5-фенил-3-(2-нитробензилиден)-3Н-фуран-2-она облегчается стадия разряда – ионизации. При осаждении хромовых покрытий из электролита № 1 в потенциостатическом режиме и из электролитов № 2 и 3 наблюдается снижение токов электроосаждения хрома в ряду ikэ-т2 ikэ-т3 ikэ-т1. Рисунок 3.18. Гальваностатические Е, t - кривые электроосаждения хрома из электролита № 3 при t = 50 0С и плотностях катодного тока, мА/см2: 20 (1); 40 (2); 30 (3); 80 (4); 100 (5); Сдобавка № 1 = 5 мл/л Гальваностатические кривые снимали в области катодной плотности тока от 10 до 100 мА/см2 с шагом 20 мА/см2 при t = 50 0C, Сдобавки № 2 = 5 мл/л. Для полученных ГСК наблюдается следующая зависимость: с увеличением катодной плотности тока процесс формирования хромовых покрытий с добавкой 5-фенил 3-(2-нитробензилиден)-3Н-фуран-2-она протекает при более электроотрицательных значениях потенциала (рисунок 3.18). При осаждении хромовых покрытий в гальваностатическом режиме потенциалы сдвигаются в отрицательную сторону в ряду Еэ-т1 Еэ-т3 Еэ-т2, что согласуется с результатами потенциостатических исследований.
В начальный момент времени на гальваностатических кривых наблюдаются резкие подъемы потенциалов и через 0,5 – 1,0 и процесс протекает с постоянным значением потенциалов. Вероятно, это связано с тем, что в начальный момент поляризации повышены затраты энергии, необходимой на образование зародышей металла.
Электроосаждение и свойства композиционных покрытий хром-углеродные нанотрубки
Углеродные нанотрубки (УНТ) представляют собой цилиндрические молекулы, образующиеся в результате сворачивания плоских атомных слоев графита (графенов). Они могут быть одно- и многослойными (состоять из нескольких соосных цилиндров) (рисунок 4.8). Внутренний диаметр нанотрубок лежит в пределах от 0,4 до нескольких нанометров (в среднем 1 – 2 нм), а их длина, как правило, не превышает десятков микрометров. УНТ бывают открытыми и замкнутыми с одного или обоих концов. У замкнутых нанотрубок концы закрыты полусферами, состоящими из пяти- и шестиугольников. Это позволяет рассматривать УНТ как предельный случай молекул фуллеренов, длина которых существенно превышает диаметр. Рисунок 4.8. А – одностенные углеродные нанотрубки; В – многостенные углеродные нанотрубки. В настоящей работе были использованы одностенные УНТ марки «Таунит», полученные пиролизом углеводородов с никелевым катализатором. Диаметр УНТ составляет 10 – 60 нм, а их длина – нескольких сотен нанометров.
При введении частиц УНТ в электролит хромирования на потенциодинамических поляризационных кривых наблюдается смещение потенциалов в область более положительных значений (рисунок 4.9). Это говорит о том, что в присутствии нанотрубок процесс формирования покрытия на катоде облегчается. При электроосаждении КЭП хром–УНТ наблюдается увеличение токов по сравнению с хромовым покрытием без дисперсной фазы, что свидетельствует об увеличении скорости катодного процесса.
Потенциодинамические поляризационные кривые электроосаждения покрытий на основе хрома из электролитов № 1 (1) и № 5 (2)
Потенциостатические исследования КЭП хром–углеродные нанотрубки проводились в области потенциалов от –0.8 В до –1.0 В. На форму ПСК не оказывает влияние величина потенциала (рисунок 4.10).
В начальный момент поляризации на потенциостатических кривых наблюдается увеличение скорости процесса формирования КЭП и через 1,0 – 1,5 с процесс протекает с постоянной скоростью. Наблюдаемый подъем на ПСК свидетельствует о замедленной стадии электрокристаллизации. Начальные участки ПСК были перестроены в координатах lg i/t – t2 и lg i/t2 – t3. Полученная зависимость линеаризуется в координатах lg i/t – t2 (рисунок 4.11). Исходя из этого, можно сделать вывод, что КЭП хром–углеродные нанотрубки в изучаемых условиях формируется через образование двумерных зародышей.
Зависимость lg (i/t) – t2, построенная на основании данных, представленных на рисунке 4.10 На основании потенциостатических исследований (рисунки 3.1 и 4.10) были построены зависимости lg iк – Е (рисунок 4.12).
На основании полученных экспериментальных данных определены коэффициенты а и b в уравнении Тафеля и рассчитана плотность тока обмена, величина которой i0 = 0.054 A/см2 (при электроосаждении хрома из электролита № 1 значение i0 = 0.035 A/см2). Следовательно, при введении углеродных нанотрубок в электролит хромирования облегчается стадия разряда – ионизации.
Гальваностатические кривые снимали в области катодной плотности тока от 20 до 90 мА/см2 с шагом 10 мА/см2 при t = 50 oC, Сунт = 0,05 г/л. Для полученных ГСК наблюдается следующая зависимость: в начальный момент времени наблюдается скачок потенциала, а затем процесс переходит в стационарный режим. Данный скачок можно объяснить тем, что при включении тока в первый момент времени необходимы большие затраты энергии на образование зародышей металла. Далее токи стабилизируются и электрохимический процесс переходит в стационарный режим. С увеличением катодной плотности тока процесс формирования композиционных хромовых покрытий с углеродными нанотрубками протекает при более электроотрицательных значениях потенциала (рисунок 4.13, рисунок 11 Приложения А). По начальным участкам ГСК с использованием формулы (3.1) была рассчитана поляризационная емкость для процесса электроосаждения композиционных покрытий хром–углеродные нанотрубки (таблица 4.6).
Величина поляризационной емкости при переходе от хромового покрытия к КЭП хром–углеродные нанотрубки снижается. Вероятно, это связано с влиянием дисперсной фазы, которая включается в электролитический осадок. Частицы УНТ движутся к катоду и далее встраиваются в кристаллическую решетку осадка за счет перемешивания и вследствие адсорбции на их поверхности катионов хрома. Усилению адгезии способствуют ионы, которые адсорбированы на углеродных нанотрубках и участвуют в связывании дисперсной фазы и электродной поверхности.
Было изучено влияние плотности катодного тока на структуру и свойства покрытий хром–углеродные нанотрубки. Микроструктурные исследования показали, что на морфологию осадка оказывает влияние плотность катодного тока (рисунок 4.14).
При увеличении плотности катодного тока меняется микротопография поверхности осадков КЭП хром–УНТ. Нанотрубки, встраиваясь в осадок, определяют его дальнейший рост. Визуально наблюдается следующая зависимость: при увеличении плотности катодного тока увеличивается количество центров кристаллизации, следовательно, возрастает площадь перекрытия дисперсными частицами общей поверхности КЭП. Известно, что чем больше процент укрывистости, тем выше стойкость композиционных покрытий к коррозии.
Были определены коэффициент трения скольжения (таблица 4.7) и ширина области пассивного состояния (таблица 4.8) композиционных покрытий на основе хрома, полученных при различных плотностях катодного тока.