Содержание к диссертации
Введение
1, Электромембранные системьт и характеризация ионообменных мембран 18
1.1. Мембранное материаловедение и подходы к характеризации синтетических заряженных мембран 18
1.2. Учет неоднородности мембран с помощью концентрационных зависимостей электродиффузионных коэффициентов 24
1.3. Модельный подход и транспортные уравнения для описания электродиффузионного поведения электромембранных систем 31
1.4. Транспортно-структурные параметры для характеризации ионообменных мембран 37
1.5. Экспериментальная проверка и применение модельного подхода...43
1.5.1. Объекты исследования 43
1.5.2. Экспериментальные методы исследования 45
1.5.3. Выбор условий химического кондиционирования образцов 48
1.5.4. Анализ транспоргао-структурных параметров промышленных и лабораторных образцов ионообменных мембран 61
2. Эффекты реорганизации воды в структуре мембран при взаимодействии с органическими ионами 73
2.1. Особенности взаимодействия ионообменных мембран с ПАОВ в равновесных условиях 73
2.2. Структурная организация ионообменных мембран на основе углеводородной и перфгорированной матрицы 79
2.3. Метод эталонной порометрии для исследования структурных характеристик ионообменных материалов 83
2.4. Влияние органических ионов на распределение воды в электродиализных и перфторированных мембранах 102
3. Электрокинетические и поляризационные явления в электромембранных системах с поверхностно активными органическими веществами 109
3.1. Электропроводность мембран в зависимости от степени насыщения органическими ионами 111
3.2. Перколяционные явления при насыщении мембран органическими ионами 122
3.3. Влияние ионов тетраалкиламмониия на электротранспорт воды „128
3.4. Особенности концентрационной поляризации в присутствии ПАОВ 133
4. Модельные подходы для описания электромассопереноса в мембранных системах с органическими компонентами 145
4.1. Модель ионообменной мембраны с органическими противоионами и влияние ПАОВ на транспортно-структурные параметры мембран.., 145
4.2. Модельное описание эффектов асимметрии транспортных свойств при взаимодействии ионообменных мембран с ПАОВ 150
4.3. Математическая модель четырехслойной мембранной системы для описания изменения предельного тока в присутствии ПАОВ 164
5. Тестирование мембран после электродиализа растворов с органическими компонентами и воздействия различных факторов 174
5.1. Влияние природы и концентрации органических компонентов на кинетические характеристики процесса 174
5.2. Тестирование мембран после электродиализа модельных растворов с добавками ПАОВ, хранения и стерилизации 185
5.3, Применение мембранной вольтамперометрии для идентификации ПАОВ и электромембранная переработка растворов гальванических производств 196
Выводы 212
Список использованных источников 215
Приложения
- Учет неоднородности мембран с помощью концентрационных зависимостей электродиффузионных коэффициентов
- Транспортно-структурные параметры для характеризации ионообменных мембран
- Структурная организация ионообменных мембран на основе углеводородной и перфгорированной матрицы
- Перколяционные явления при насыщении мембран органическими ионами
Введение к работе
Современные проблемы производства чистых и сверхчистых веществ, обессоливания воды, концентрирования пищевых и других растворов, очистки промышленных сточных вод могут быть решены с применением мембранной технологии, которая включена в перечень критических технологий, отнесенных к приоритетным направлениям развития науки и техники XXI века. Мембранные методы разделения жидких и газообразных сред, природных вод и промышленных растворов базируются на разных принципах разделения и механизмах переноса молекул, ионов, частиц, но все они имеют общий фрагмент системы - мембрану. Химическая природа мембраны, структура и функциональные свойства определяют и область ее применения. Электромембранные процессы, к которым относятся электродиализ и мембранный электролиз, протекают в условиях градиента электрического потенциала. Для их реализации используются заряженные ионоселективные мембраны, В настоящее время заряженные синтетические мембраны, обладающие хорошей проводимостью и селективностью, работают как разделительные диафрагмы в различных электромембранных устройствах: элекгродиали-заторах, источниках тока, электролизерах. Широкое распространение экологически чистой электромембранной технологии для подготовки воды различного класса чистоты (от умягченной и питьевой до деионизованной и апирогенной), для разделения и очистки органо-минеральных смесей в пищевой, медицинской, фармацевтической промышленности, для химического синтеза, использование мембран в химических источниках тока привело к интенсивному развитию методов синтеза и модифицирования синтетических ионообменных мембран. При создании высокоэффективных мембран определенного целевого назначения возникает комплекс разнообразных физико-химических и материаловедческих проблем, для решения которых необходимы фундаментальные исследования структуры и функциональных свойств і мембран. Актуальной проблемой для потребителей ионообменных мембран является выбор мембранных материалов с оптимальным набором свойств, обеспечивающих высокую эффективность и экономичность того или иного процесса. В этих условиях перед специалистами, разрабатывающими мембраны новых поколений, стоит важная задача создания сбалансированных мембранных структур. При этом необходимо найти компромисс между об менной емкостью, гидрофилъностью, термомеханической стабильностью материала и его проводящими свойствами: селективностью, электропроводностью, диффузионной и электроосмотической проницаемостью. Важнейшей проблемой является выбор наиболее значимых свойств мембран, всесторонне характеризующих технологические качества синтезированных образцов и позволяющих сопоставить свойства новых образцов с аналогами, производимыми в нашей стране и за рубежом. Потребность в надежной оценке качества Ф мембран возникает также при решении коммерческих вопросов их закупки в связи расширением ассортимента мембран. Однако до сих пор дискуссионным остается вопрос о выборе достаточно простых экспериментальных приемов для количественной оценки тех или иных свойств, а также соотношений, устанавливающих связь между ними.
В набухшем состоянии ионообменные мембраны представляют собой фазово-разделенные системы, в которых полярный растворитель распределяется между заряженными и инертными фрагментами полимерной композиции с образованием различных структурных полостей и внутренних межфазных границ. Содержание и состояние воды в структуре мембраны становится определяющим и оказывает влияние на все равновесные и электротранспортные свойства. Реорганизация воды в структуре заряженных мембран под влиянием различных факторов является одной из центральных проблем в электрохимии мембран. Изменить влагосодержание мембраны можно на ста $ дии ее синтеза, а также применяя различные способы обработки полимерной пленки. Одним из таких приемов является введение в электромембранную систему поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ), способных концентрироваться на внутренних и внешних межфазных границах. Контролируемое введение ПАОВ в фазу мембраны сопровождается изменением всех ее свойств. Поэтому взаимодействие ионообменных мембран с ПАОВ являегся удобной модельной системой, с помощью которой можно выявить закономерности физико-химического поведения полимерной композиции и роль межфазных границ в набухших ионообменных материалах.
Интерес к экспериментальному исследованию и теоретическому описанию транспортных свойств в мембранных системах с ПАОВ обусловлен также эффектом "отравления" мембран в процессе электродиализа примесями органической природы. Известно также, что обработка мембран ПАОВ используется для модифицирования разделительных функций мембран с целью придания зарядселективных свойств при электродиализе смешанных растворов и предотвращения элеетроосмотического переноса воды процессе мембранного электролиза. Вопросами, связанными с исследованием эффектов взаимодействия ионообменных мембран с ПАОВ посвящены работы Н.П. Березиной, О.В. Бобрешовой, Н.П. Гнусина, В.Д. Гребенюка, ВВ. Кото-ва, М.И. Пономарева, МЛ. Сидоровой, Г.В. СлавинскоЙ, С.Ф. Тимашева, В.А. Шапошника, С.В.Шишкиной, С. Gavach, G. Grossman, E.JJVI. Kobus, Т. Rubinstein, Т. Sata, и др.
В последние годы расширяются исследования новых проводящих систем, сочетающих свойства ионных и электронных проводников, полученных путем нанесения пленок из электроактивньтх полимеров на поверхность электродов- Особую актуальность приобретают исследование н моделирование эффектов взаимодействия ПАОВ с ионообменными мембранами в рамках представлений об эффектах разделения фаз в заряженных полимерах. Исследование влияния различных факторов, изменяющих соотношение проводящих фрагментов в полимерной композиции, на структуру и свойства ионо обменных мембран является фундаментальной проблемой мембранной электрохимии.
Работа выполнялась в соответствии с координационными планами АН СССР по проблеме "Хроматография" на 1980-1985 гг.; целевой комплексной программой 0Л0.13 ГКНТ и АН СССР "Мембранная технология" на 1986-1990 гг. (Постановление ГКНТ и АН СССР № 573/137 от ЮЛ 1.85); единым пятилетним планом МНТК "Мембраны4 на 1986-1990 тт. Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных проблем естествознания № 95-0-9.3-183 (1996-1997), Российского фонда фундаментальных исследований № 96-03-32780 (1996- 1997), № 00-03-96026 (2000-2002), № 03-03-96577 (2003-2005) и Министерства образования РФ в области фундаментального естествознания 02.50Л73 (2003-2004).
Целью работы является разработка нового методологического подхода для характеризации синтетических ионообменных мембран, базирующегося на модельном представлении заряженной мембраны как полифазной системы и концепции обобщенной проводимости, и использующего контролируемое введение модельных поверхностно-активных органических веществ как способ изучения физико-химического поведения заряженной полимерной мембраны.
Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:
- теоретически обосновать систему транспортно-структурных параметров, позволяющих достаточно полно охарактеризовать мембрану, обосновать выбор экспериментальных методов и разработать процедуру тестирования ионообменных мембран;
- разработать методические приемы контролируемого насыщения мембран органическими ионами и изучить эффекты реорганизации воды в структуре мембран при взаимодействии с ПАОВ;
- выявить общие закономерности в электрохимическом поведении мембран в зависимости от степени насыщения органическими ионами с учетом внутренних и внешних межфазных границ в электромембранной системе;
- разработать математическую модель взаимодействия ПАОВ с ионообменными мембранами, учитывающую морфологию мембран и адсорбцию ПАОВ на внутренних и внешних межфазных границах, и количественно описать электромассоперенос в мембранных системах с ПАОВ и эффекты асимметрии транспортных свойств мембран после модифицирования органическими ионами;
- разработать методы диагностики: ионообменных мембран и изучить степень их деградации после электродиализа органо-минеральных смесей и влияния других факторов.
Теоретическую значимость имеют следующие результаты, полученные при выполнении работы;
1. Разработан новый методологический подход для характеризацни синтетических ионообменных мембран с помощью набора транспортно-струюурных параметров, отражающих структурные особенности материала (/"и а) и транспортные свойства протявоионов и коионов в гелевой фазе (/cls 1 и G соответственно). Впервые проанализирован диапазон изменения параметров для промышленных ионообменных мембран отечественного и зарубежного производства, для ряда образцов синтетических мембран новых поколений, а также для мембран, насыщенных органическими ионами.
2. Внедрение модельных ПАОВ в мембрану впервые использовано для выявления закономерностей физико-химического поведения полимерной композиции и роли внутренних и внешних межфазных границ в электромембранной системе. Разработаны оригинальные методики контролируемого насыщения мембран органическими ионами в равновесных условиях и при поляризации мембранной системы.
3. С использованием комплекса экспериментальных методов измерения структурных характеристик и электротранспортных свойств впервые получена информация о состоянии межфазных границ в набухших ионообменных мембранах с заданной степенью насыщения органическими ионами. На основании новых результатов о влиянии реорганизации воды на структуру и свойства мембран в системах с ПАОВ развиты модельные представления о локализации органических ионов на внутренних межфазных гранилах в структурно-неоднородных мембранах.
4. Обнаружены новые эффекты при переносе ионов и воды в элекгро-мембранных системах с ПАОВ, выявлена аналогия в изменении электропроводности мембран при внедрении органических протавоионов и воздействии отрицательных температур. При изменении степени насыщения в широком диапазоне от 0 до 1 для перфторированной мембраны обнаружен новый вид перколяционных переходов проводник-изолятор, связанный с одновременным действием фактора дегидратации и появлением нового слабо проводящего элемента в мембранном материале.
5. Установленные закономерности в изменении электротранспортных свойств мембран с варьируемой степенью насыщения органическими ионами и эффекты перераспределения воды в структуре мембран легли в основу математической модели взаимодействия поверхностно-активных органических веществ различной природы с ионообменными мембранами разной морфологии, учитывающей адсорбцию органических компонентов на внутренних и внешних межфазных границах в элекгромембранной системе.
6. Предложен механизм специфического воздействия камфоры на предельный электродиффузионный ток в электромембранной системе. Впервые учтена неоднородность ионообменных мембран при модельном описании элеетромассопереноса в мембранных системах с ПАОВ и эффектов , асимметрии транспортных свойств в бислойных мембранах, модифицированных органическими противоионами.
Ряд результатов, полученных в работе, представляет практическую ценность:
1. Стандартизована процедура исследования мембран и получена информация о транспортно-струкгурных параметрах промышленных и опытных образцов ионообменных мембран с разной природой полимерной матрицы. Эти данные имеют фундаментальное значение и могут быть использованы для расчета элекгродиффузионных характеристик мембран при любой концентрации раствора электролита и их изменения под влиянием различных факторов, для оценки качества новых синтезированных полимерных мембран и ДІІЯ расчета эксплуатационных характеристик технологических процессов.
2. На основании анализа транспортно-структурных параметров ряда мембранных материалов на основе перфторированной матрицы уточнены технологические приемы осуществления отдельных стадии процесса синтеза мембран в ОАО «Пластиолимер» (г. Санкт-Петербург). С помощью предложенного подхода определены возможные области практического использования новых модификаций мембран, полученных методом поликонденсационного наполнения сополимерного полиакрилонитрильного волокна, который разработан в ТИ СГТУ (г. Энгельс).
3. Разработан и применен для исследования структуры набухших ионообменных мембран комбинированный метод, сочетающий контактную эталонную норометрию и мембранную кондуктометринх В рамках настоящей работы проведена метрологическая аттестация методик определения основных транспортных характеристик мембран и оформлены стандарты предприятия, которые регламентируют условия исследования электрохимических характеристик ионообменных мембран для целей сертификации ионообменных материалов в лаборатории "Ионит" (г, Краснодар, Россия).
4. Комплекс экспериментальных методик использован для исследования характеристик профилированных ионообменных мембран, технология получения которых разработана в ООО "ИП "Мембранная технология"" « (г, Краснодар, Россия). Результаты тестирования мембран после электродиализа органо-минеральных смесей и выявленные закономерности в кинетических характеристиках процесса использованы в НП "Инновационно-технологический центр "Кубань-Юг"" и НИИ пищевых технологий Национального университета пищевых технологий (г. Киев, Украина),
5. Основные положения работы вошли в учебные пособия и лекцион- ные курсы, читаемые на кафедре физической химии Кубанского государственного университета; разработанные экспериментальные методики используются в лабораторных практикумах по дисциплинам специализации.
На зашиту выносятся следующие основные положения:
1. Методологический подход для характеризации синтетических ионообменных мембран, базирующийся на модельном представлении заряженной мембраны как полифазной системы и концепции обобщенной прово k димости, и использующий контролируемое введение модельных поверх ностно-активных органических веществ как способ изучения физико-химического поведения заряженной полимерной мембраны.
2. Результаты расчета транспортно-структурных параметров для различных мембранных материаловэ которые представляют систему для характеризации ионообменных мембран.
3. Эффекты перераспределения воды между структурными элементами мембраны под влиянием ПАОВ, способных к адсорбции на внутренних межфазных границах. щ
4. Комплекс экспериментальных данных, включающий результаты измерения электротранспортных свойств и структурных характеристик ионообменных мембран в зависимости от степени насыщения ПАОВ.
Математическая модель взаимодействия ионообменных мембран с органическими компонентами ионного и нейтрального характера, учитываю щая морфологические особенности мембраны и адсорбцию ПАОВ на внутренних и внешних межфазных границах в электромембраняой системе. 6. Модельное описание электромассопереноса в мембранных системах с ГЇАОВ и эффектов асимметрии транспортных свойств мембран после модифицирования органическими ионами с учетом структурных особенностей слоев. 7. Механизм изменения предельного электродиффузионного тока в мем бранных системах с добавками ПАОВ ионного и нейтрального характера. Теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение возможности возрастания предельного тока в электромембранной системе в присутствии соединений с высокой аттракционной постоянной. 8. Закономерности изменения кинетических характеристик элеюродиалаза модельных растворов в зависимости от природы органических компонентов и методы диагностики ионообменных мембран для оценки степени их деградации под влиянием различных факторов в условиях эксплуатации.
Личный вклад соискателя. Автором осуществлена постановка исследований по влиянию поверхностно-активных органических веществ на элек-тротранслортные свойства и структурные характеристики ионообменных мембран и лично выполнено большинство экспериментов методом эталонной порометрин, часть кондуктометрических и вольтамперометрических измерений. Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту док тору химических наук, профессору Березиной Нинель Петровне за научное руководство работой в течение всего периода ее выполнения, поддержку в постановке задач исследования, обсуждении результатов экспериментов и подготовке публикаций, доктору химических наук, профессору Гнусину Николаю Петровичу за постоянное внимание к настоящей работе, заведующему кафедрой, д.х,н.э проф. Заболоцкому В.И. за предоставленную возможность выполнения данной работы, д.х.н., проф. Никоненко В.В. и д.ф.-м.н,., проф.
Лебедеву KVA. за помощь в математическом моделировании; сотрудникам лаборатории мембранного материаловедения КубГУ; к.х.н., ведущему науч. сотр. Деминой О.А., к.хн., науч. сотр. Комковой Е,Н,? мл. науч. сотр. Ивиной О.П. и асп. Лозе KB, за помощь в выполнении экспериментов и к.х.н., науч, сотр. Паршикову СБ. за помощь в выполнении расчетов. Автор также выражает глубокую благодарность д,х.н., ведущему науч, сотр. Института электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН Вольфковичу Ю,М за постоянное сотрудничество в области исследования структурных характеристик мембран методом эталонной порометрии, и к.х.н., зав. отделом фторполимеров ОАО "Пла-стполимер7 Тимофееву СВ. за предоставление образцов перфторированных мембран.
Учет неоднородности мембран с помощью концентрационных зависимостей электродиффузионных коэффициентов
В настоящей работе феноменологический подход развит применительно к структурно-неоднородным мембранам. Учет структурных особенностей материала обеспечивается представлением коэффициентов Lt в виде функций, зависящих от концентраций. Для их нахождения используются экспериментальные данные по концентрационным зависимостям электропроводности мембраны (к:т) и диффузионного потока соли (/), которые представляют собой степенные функции: к«=А Г (10) J-Bcb. (11) Параметры А, а, В bt являющиеся константами для конкретной мембранной системы, зависят только от морфологии мембраны и природы раствора. Выражения для элекгродиффузионных коэффициентов имеют вид: L;(C)= C (В где I - толщина мембраны. Данный подход позволяет полностью описать электромассоперенос в мембранной системе на основании концентрационных зависимостей элек» тродиффузионных коэффициентов противоионов и Кононов и рассчитать удельную электропроводность, дифференциальный коэффициент диффузионной ироницаемости (Р ) в любой точке мембранной системы, а также числа переноса ионов при любой концентрации по следующим формулам.
Использование этих выражений позволяет рассчитать концентрационный профиль в мембране, определив сх на расстоянии х от левого края мембраны [89], общее падение напряжения на мембране, включающее омическую и диффузионную составляющие. Результаты компьютерного расчета ряда характеристик электродиализных мембран МК-40 и МА-40 представлены на рис. 1-6. Схематическое изображение мембранной системы дано на рис Л. Результаты, представленные на рис.2, 3 получены при условии, что диффузионные слои по обе стороны мембраны отсутствуют: St S2 — 0, и граничные концентрации сяі и cs2 равны объемным концентрациям ct и с2 соответственно. Для расчета использовались значения параметров Аг Д а и й, приведенные в табл.]. Значения коэффициентов диффузии ионов составляли: DNa+ = 1,135 10у м2/с И Da = 1,71-10 м2/с [221].
Зависимость основных параметров мембраны МК-40 от концентрация раствора NaCl: 1 -кт; 2-Р ; 3-Л; 4-Ґ+; 5 - .. Толщина мембраны 0,054 см. ти и диффузионной проницаемости в билогарифмических координатах начи-нают отклоняться от прямой линии. Поэтому данную концентрацию следует считать предельной при выполнении экспериментов с целью нахождения параметров Ау В, а и Ь.
Селективность мембраны остается достаточно высокой до 0,5 М раствора и лишь при более высоких концентрациях число переноса противоио-нов резко уменьшается. На рис.3 изображен концентрационный профиль в мембране МА-40, который в отсутствие тока имеет вогнутый характер в связи с тем, что для этой мембраны Ъ 1. По мере увеличения тока концентрационный профиль выпрямляется, затем становится выпуклым и в пределе стремится к прямоугольной форме. При изменении направления тока характер профиля становится еще более вогнутым.
В качестве одного из переменных факторов может выступать толщина мембраны. Из рис.4 видно, что зависимость предельного тока от обратной толщины мембраны имеет линейный характер, как это экспериментально на блюдалось в работе [92], однако угловой наклон для мембран МК-40 и МА-40 различный. Увеличение вдвое одного из параметров: , с с2 или В при сохранении остальных постоянными приводит к возрастанию 1пр для мембраны любой толщины по сравнению с исходной мембраной МК-40 (рис.5). Снижение 1пр наблюдается лишь в случае увеличения параметра Ъ от 1,36 до 1Д
Расчет выхода по току показал, что независимо от толщины мембраны, величина т/ с увеличением силы тока в системе возрастает до некоторого предела, который определяется числом переноса противоионов в растворе: TJma — 1 - /+. Это иллюстрирует рис.6, на котором представлены данные зависимости для катионитовой мембраны, имеющей параметры мембраны МК-40, но разную толщину.
Модельный подход к строению ионообменных мембран позволяет перейти от концентрационных зависимостей олектродиффузионных коэффициентов противоионов и коионов в мембранных системах к описанию свойств мембраны с помощью набора численных параметров, имеющих определенный физический смысл. В настоящее время общепризнанным является подход к анализу явлений переноса в заряженных мембранах как фазово-разделенных системах. Мембрана состоит из нескольких структурных фрагментов, количество которых зависит от способа получения мембранного материала. Гетерогенные полимерные композиции (мембраны для электродиализа) включают ионообменную смолу (заряженный, полярный полимер), равновесный раствор, распределенный в полостях разного размера, неполярные (инертные) полимеры для придания механической прочности: полиэтилен, поливинилхлорид, волокна, ткани. Перфторированные ионообменные мембраны содержат гидрофобную матрицу, цепи боковых сегментов, заря женные концевые группы. Гидратация последних приводит к формированию водных кластеров, соединенных сеткой узких каналов [227, 289, 299, 305]. При моделировании явлений переноса в таких структурно-неоднородных системах элементы мембраны обычно объединяются в проводящие фазы, однако их группировка для получения характеристических параметров проводится по-разному [54э 72, 303]. В ряде подходов, описанных в [119], выделяется объемная доля полимера Vp непроницаемого для диффузии частиц, а для опенки уменьшения коэффициента диффузии частиц в мембране по сравнению со свободным раствором используется фактор извилистости. В работе [338] в объем полимера, недоступного для коионов, включаются не только цепи матрицы, но и области с высокой концентрацией фиксированных групп. Однако выделение проводящей и непроводящей фазы в системе позволяет объяснить лишь факт уменьшения проводящих свойств по сравнению с раствором, но не описывает зависимость этих свойств от концентрации равновесного раствора.
Транспортно-структурные параметры для характеризации ионообменных мембран
Из анализа полученных уравнений видно, что четыре траншортно-структурных параметра необходимы для того, чтобы охарактеризовать электротранспортные свойства и структурные особенности любых ионообменных мембран. Два из них —j] и а отражают геометрию среды, характеризуя особенности структуры набухшего неоднородного полимера. Два других параметра «іда и G характеризуют способность гелевой фазы к транспорту противононов и коионов соответственно. Для нахождения трашлюртно-структурных параметров можно использовать экспериментально полученные концентрационные зависимости электропроводности ионообменной мембраны и диффузионного потока через мембрану, которые для случая электролита типа 1-1 имеют линейный характер в билогарифмических координатах. В точке изоэлектропроводности равенство (24) справедливо при любых значениях Й, в том числе и при а — 0. На практике это означает, что в области концентраций, близких к точке изоэлектропроводности, параметр а не оказывает влияния на электропроводность мембраны. Влияние параметра а проявляется при отклонении концентрации от точки изоэлектропроводности и возрастает по мере ее удаления в сторону как более низких, так и более высоких концентраций равновесного раствора [71э 119]. Из уравнения (24) следует, что при бесконечном разбавлении раствора (с— 0) электропроводность можно рассчитать по формуле: При отклонении от точки изоэлектропроводности в сторону высоких концентраций расчет следует проводить по (24), при этом необходимо учитывать, что fCj Ф KWJO из-за доннановского внедрения ионов в гелевую фазу ионита. Измерение электропроводности мембран можно проводить на постоянном и переменном токе в широкой области концентраций равновесного раствора [83, 85], Однако поскольку параметр а влияет на электропроводность мембран только при значительном отклонении концентрации раствора от точки изоэлекгропроводности, экспериментальное определение удельной электропроводности следует проводить в диапазоне концентраций вблизи точки изоэлектропроводности. В этом случае параметром а можно пренебречь, приняв его равным нулю, и уравнение (24) электропроводности ионообменных мембран приобретает вид:
Следует отметить, что с математической точки зрения уравнение (38) представляет собой частный случай уравнения (22), являясь пределом при - 0[71, 119], Таким образом, из экспериментальных данных по электропроводности мембраны в зависимости от электропроводности раствора в соответствии с (38) достаточно надежно можно определить А , И_/І. Если точка юоэлеюро-проводности находится в области экспериментальных измерений, определение /йао сводится к нахождению на кривой Кпг-к точки, равноудаленной от осей. При построении этих же данных в билогарифмических координатах, способ нахождения гс о остается тем же, но при этом появляется возможность простой экстраполяции для случаяа когда точка изоэлектропроводности лежит за пределами измеряемой области концентраций.
Таким образом, используя экспериментальные концентрационные за висимости удельной электропроводности и диффузионного потока, можно рассчитать транспортно-струкгурные характеристикиfif tcti30, anG для любой мембраны. Данные о свойствах раствора (Л, D) берутся из справочника, Схема определения траяспортно-структуряых параметров, основанная на линейном характере билогарифмических зависимостей удельной электропроводно сти и диффузионного потока от концентрации, представлена на рис.8.
Выявление четырех параметров, описывающих электродиффузионные свойства структурно-неоднородной мембраны, открывает широкие возможности не только для анализа полного электрохимического поведения мембранных систем, но и для оценки качества новых синтезированных образцов мембран. Для полного описания электромассопереноса в мембранных системах следует учитывать также электроосмотические явления, протекающие при наложении внешнего электрического поля. Транспорт воды можно учесть, если найти потоки ионов, а затем, используя динамические числа переноса воды для ионов, произвести расчет количества перенесенной воды [84]. В результате, набор транспоргао-структурных параметров дополнится динамическими числами гидратации ионов в мембране h+ и й_. Эти параметры вместе с характеристиками проводящих свойств раствора необходимы и достаточны для полного описания электротранспортных явлений в мембранных системах в условиях внешнего электрического поля и переменной концентрации растворов различной природы.
Предложенный подход демонстрирует ключевое значение концентрационных зависимостей электропроводности, диффузионной и электроосмотической проницаемости для характеризации ионообменных мембран. Преимуществом этого подхода является сравнительная простота экспериментального определения перечисленных транспортных характеристик и расчет ф ных соотношений.
Процедура определения транспортно-структурных параметров включает несколько стадий: химическое кондиционирование образцов; определение обменной емкости, влагосодержания, толшины пленок по стандартным методикам; приведение в равновесие образца с раствором NaCl определенной концентрации в изотермических условиях. После этого вьшолняются параллельные измерения электросопротивления, диффузионной и электроосмотической проницаемости для одного и того же образца мембраны. Полученные экспериментальные данные используются для расчета параметров с помощью компьютерной программы.
Структурная организация ионообменных мембран на основе углеводородной и перфгорированной матрицы
Основные особенности структурной организации ионообменных мембран заключаются в том, что они являются многофазными системами в результате объединения в полимерной композиции полярных и неполярных компонентов при изготовлении, а также в различной степени гидратации этих компонентов при набухании в воде или равновесном растворе электролита. Под структурой полимерных материалов понимают взаимное расположение макромолекул в пространстве, конформации и внутреннее строение структурных элементов и характер взаимосвязи между ними. В понятие структуры также следует включить степень сшивки ионитов, характер распределения ионогенных групп по объему, флуктуации плотности, которые имеются в любом материале вследствие наличия расстояния между молекулами (0,3-1 нм) и более крупными надмолекулярными участками с диаметром 5-20 нм.
Гетерогенность ионообменных материалов имеет различный характер и обсуждается на разных уровнях: молекулярном, надмолекулярном и макроскопическом [46, 47, 119, 120, 136, 227, 332, 346]. Два основных фактора в структуре полимера имеют решающее значение для описания его электрохимического поведения. Во-первых, природа и количество фиксированных зарядов и противоионов. Эта ионная пара вместе с гидратирующей водой образует микроскопический элемент структуры заряженных мембран. Во-вторых, макромолекулярная пространственная архитектура самих полимерных цепей, зависящая от условий синтеза и создающая стерические возможности для распределения воды или раствора в мембране. Полное описание электрохимических свойств полимерных мембран и их структуры должно отражать три основных физико-химических состояния: сухое, насыщенное водой и насыщенное раствором электролита. Поскольку в сухом состоянии мембраны практически не используются, оно представляет интерес только как некоторое предельное состояние, в котором мембрана не проявляет электрохимическую активность. Контакт с водой или раствором электролита формирует рабочее состояние мембранной структуры. Количество воды или раствора, сорбированных ионитом, их распределение в трехмерном полимерном каркасе определяют структурные, механические, термодинамические и электрохимические свойства мембран.
Концепция неоднородности структуры ионообменных материалов, развитая Е. Glueckauf [290] для обоснования термодинамических соотношений в процессах сорбции, получила широкое признание и привела к постановке прямых экспериментов по исследованию структуры с помощью современных физических методов [54-57, 162, 186, 227? 277, 305, 322, 341. 387]. Исследование структурных характеристик ионообменных материалов связано с преодолением больших трудностей, так как иониты по своей природе относятся к аморфным веществам. Основные публикации последних лет посвящены изучению кластерной структуры и свойств перфторированных мембран в связи со стремительным ростом их промышленного применения. Однако анализ молекулярных моделей, созданных для перфторированных мембран, является полезным для понимания структуры других типов мембран, а многие количественные параметры согласуются с данными, полученными аналогичными методами для мембран и смол с углеводородной матрицей. На основе результатов рентгеноструюурного анализа ионитов были разработаны: пространственная модель поликонденсационного ионита [44]; структурная модель фрагмента полистирольной цепи для сульфокатионитов [131]; кластерно-канальная, или кластерно-сетчатая модель Т. Gierke для перфторированных мембран [289]; модель гребнеобразных полимеров, выдвинутая авторами [189] и основанная на микрофазном разделении структурных фрагментов полимера и взаимном упорядочивании боковых ответвлений на основной фторэтиленовой цепи. Существует ряд молекулярных моделей, предложенных разными авторами на основе расшифровки ИК-спектров; мостико-вая модель мембран, содержащих полистирольные звенья с сульфогруппами [323]; модель ион-дипольного ассоциата, предложенная в работах М- Falk и сотр. [285]. Сотрудниками НИМФХИ им. Л.Я. Карпова разработана обобщенная модель структуры аморфной части гидратированной сульфокатиони-товой мембраны на фторуглеродной матрице, содержащая ряд геометрических размеров кластеров и гидрофильных каналов, полученных резонансными методами в комплексе с методами рентгеноструктурного анализа Й ИК-спекгроскопии [55, 57, 189, 227, 228, 231], В работах [54, 378, 384] обоснована трехфазная модель перфторированных мембран, в соответствии с которой гидратированные сульфокатионитовые мембраны состоят из гидрофобных микрокристаллитов диаметром до 20 нм, фазы кластеров диаметром до 2 нм и промежуточной ионной фазы с низкой концентрацией ионов. Эта модель имеет некоторое сходство с первыми моделями полистирольных ионитов, где выделялись фазы гидрофобных и гелевых участков набухшего полиэлектролита (модели Н. Gregor и Е. Glueckauf [290, 293]). Для обсуждения вопросов гидратации иономеров привлекают также представления о числах гидратации заряженных частиц [248, 305, 392]. Некоторые из перечисленных моделей изображены на рис.22. Современные представления о структурной организации мембран изложены в [24, 25, 119, 227], а также в ряде обзоров [265, 299,326,332].
Перколяционные явления при насыщении мембран органическими ионами
Известно, что ионообменные мембраны относятся к перколяционным системам поскольку их проводящие свойства при определенной степени дегидратации [63э 287] или при введении инертного наполнителя [21] резко падают. В работах [20, 134] предложено называть переход изолятор-проводник при изменении степени набухания ионообменного материала перколяционным переходом I рода, а при варьировании общего количества гидратирован-ных пар фиксированный ион-противоион - перколяционным переходом II рода. Перколяционные переходы I рода наблюдаются при контролируемых процессах сорбции-десорбции воды и при изменении концентрации равновесного раствора электролита; перколяционные переходы П рода - при изменении степени прививки функциональных групп, соотношения проводящего и непроводящего компонентов в полимерной композиции, количества сшивающего агента на стадии синтеза или концентрации щелочи на стадии гидролиза сульфонилфторидных групп в перфторированных мембранах.
Впервые подходы теории перколяции для описания электропроводности ионитов в зависимости от степени гидратации ионногенных групп были применены для мембран Nafion авторами [301]. В более поздних работах [287, 379] теория перколяции применялась для описания эффектов набухания Nafion-120 в воде или влияния заряда противоионов на электросопротивление Nafion-117. Перколяционная теория была привлечена для анализа результатов исследования переноса ионов и воды в перфторированных суяьфо-катионитовых мембранах отечественного производства типа МФ-4СК в серии работ С.Ф. Тимашева и сотр. [67, 68, 227, 232]. Методом радиоактивных индикаторов авторы наблюдали резкие изменения коэффициентов самодиффузии ионов Na+ и ОЬГ в зависимости от концентрации растворов NaOH и влагосодержания мембран. В этих работах была предложена микроскопическая модель протекания ионов по матрице мембраны, на основании которой получено уравнение для коэффициента самодиффузин ионов, передающее пороговый характер экспериментальных зависимостей [68, 227]. Исследования перфторированных сульфокатионитовых мембран типа Nafion и МФ-4СК позволили установить ключевую роль влагосодержания и эффектов кла-стерообразования в формировании транспортных путей в ионообменных материалах [67, 68, 184, 227, 232, 301, 379]. В последнее время показана приме нимость теории перколяции для описания диффузионного переноса соли при изменении состава гетерогенных и гомогенных ионообменных мембран [372].
Согласно теории перколяции электропроводность материалов с различным соотношением проводника и диэлектрика описывается уравнением: Хш=къ(Ф-Фд\ (56) где Аф — множитель, зависящий от механизма проводимости и определяемый из опыта (по порядку величины равен удельной электропроводности проводящей фазы); ф фь- объемная доля проводящей фазы в композиции и ее критическое содержание, при котором наблюдается перколяционный переход диэлектрик-проводник соответственно; t - критический индекс электропроводности или универсальная константа.
Определение критической объемной доли проводника численными методами показали, что величина определяется размером, формой и ориентацией диспергированных частиц обеих фаз [301, 302, 328], Установлено, что для трехмерных систем фь =0,15±0,03. При сильной асимметрии между характерными геометрическими формами проводящих и непроводящих областей скачок проводимости наблюдается при фь, превышающих теоретическое значения, и в некоторых случаях фк 0,5. Критический индекс электропроводности / зависит от размерности пространства и для трехмерных систем / =
В работах [20, 134] были определены параметры уравнения теории перколяции для описания электропроводности в процессе десорбции воды из гетерогенных ионообменных мембран, а также для процесса получения различных полимерных композиций с варьируемым содержанием инертного компонента в заряженном полимере. Для всех исследованных материалов было обнаружено согласие полученных значений t с теорией и установлена зависимость порогового параметра фь от структурной организации ионообменного материала.
Рассмотрим ионообменные мембраны с поверхностно-активными органическими противоионами как перколяционные системы, в которых падение эффективной электропроводности происходит за счет адсорбции малоподвижных ПАОВ на внутренних межфазных границах, что сопровождается реорганизацией воды в структуре мембраны. В связи с этим падение удельной электропроводности мембраны Кщ при увеличении в можно рассматривать и как перколяционный переходов I рода, и как перколяционный переход П рода. Для выявления преобладающего механизма снижения электропроводности при насыщении мембран органическими противоионами данные по электропроводности мембран с разной степенью насыщения ионами ТБА+ и ДСГ были обработаны в рамках теории перколяции. При использовании подходов теории перколяции к описанию проводящих свойств ионообменных мембран наиболее сложным является расчет объемной доли проводящей фазы. В работе [20] предложен способ расчета ф9 который основан на предположении, что проводящие пути в заряженных полимерах формируются за счет агрегирования гидратированных ионных пар между инертной фазой, состоящей из полимерных цепей, образующих каркас структуры, а также включений непроводящего термопласта (например, полиэтилена в гетерогенных композициях). При этом плотность проводящей фазы в композиции равна плотности всего материала. Представлений об определяющей роли влаго-содержания мембраны используется также в ряде работ [16, 63, 287], рассматривающих в качестве проводящей фазы только воду набухания, так как вода формирует гидрофильный путь для переноса ионов в электрическом поле.
При взаимодействии мембран с ПАОВ определяющее влияние на электропроводность оказывает степень насыщения мембраны органическими ионами. Поэтому для оценки объемной доли проводящей фазы использовалась безразмерная величина в9 пропорциональная влагосодержанию в соответствии с рис,35. На рис45 для всех мембран представлены полулогарифмические зависимости lgKm j тде ф = 1-Й С помощью этих зависимостей графическим способом определялось критическое значение степени насыщения вк далее с привлечением данных рис.35 находилось соответствующее значение WK, на основании которого затем рассчитывался параметр фь как объемная доля воды в набухшей мембране.