Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 7
2.1. Электрохромныи эффект и электрохромные материалы 7
2.1.1. Электрохромизм органических соединений 8
2.1.2. Электрохромизм при электроосаждении металлов 9
2.1.3. Электрохромизм пленок оксидов переходных металлов 10
2.2. Электрохромизм пленок триоксида вольфрама 14
2.2.1. Механизм электроокрашивания WO3. 14
2.2.2. Структура, электрические и оптические свойства пленок триоксида вольфрама 17
2.2.3. Кинетика окрашивания и обесцвечивания пленок WOg 20
2.3. Электролиты и противоэлектроды для элект-рохромных устройств на основе WOj... 23
2.4. Выводы из литературного обзора 27
3. Методика эксперимента 29
3.1. Электрохимические и оптические методы 29
3.2. Радиоизотопный метод 33
3.3. Получение и характеристики объектов исследования 34
3.4. Спектральные методы исследования 35
3.4.1. Электронная сканирующая микроскопия (ЭСМ) 35
3.4.2. Исследование спектров поглощения 36
3.5. Реактивы, растворители и их подготовка 36
4. Экспериментальные результаты и их обсуждение 39
4.1. Спектральные исследования напыленных пленок триоксида вольфрама 39
4.2. Электрохромизм напыленных пленок W03 в водных растворах электролитов 47
4.3. Электрохромизм напыленных пленок W05 в неводных растворах электролитов 60
4.4. Особенности механизма и кинетики катодного внедрения катионов в пленку W03 из
ацетонитрильных растворов электролитов 77
4.4.1. Особенности механизма катодного внедрения 77
4.4.2. Особенности кинетики катодного внедрения 85
4.5. Электрохимическое поведение пленок W03 , полученных анодным окислением вольфрама. 94
4.6. Электрохромное поведение напыленных пленок оксидов некоторых металлов 102
4.6.1. Электрохромное поведение пленокІП.2^5' легированных
4.6.2. Электрохромное поведение пленок Со30ч
Заключение 111
Система W03/ водные растворы электролитов 111
Система V/Oz/ неводные растворы электролитов 114
Выводы 119
Литература 121
- Электрохромизм пленок триоксида вольфрама
- Получение и характеристики объектов исследования
- Электрохромизм напыленных пленок W03 в водных растворах электролитов
- Электрохромное поведение напыленных пленок оксидов некоторых металлов
Электрохромизм пленок триоксида вольфрама
Предложено несколько механизмов, объясняющих электрохром-ный эффект в пленках триоксида вольфрама. В ранних работах, относящихся к планарным системам, предполагали, что изменение цвета пленки вызвано захватом инжектированных электронов кислородными вакансиями и образованием F - центров, аналогичных F - центрам в галогенидах щелочных металлов /63/. Отмеча лось, что присутствие воды в пленке является необходимым условием для протекания электрического тока и окрашивания. В работе /6й/ исследовано влияние содержания воды в пленке WO% на ее -электрические и электрохромные свойства. Пленки с различным содержанием воды получали термическим разложением метавольфра-мовой кислоты на кварцевых основах, нагретых до различных температур. Было показано, что при увеличении количества влаги в пленке уменьшается ее электрическое сопротивление и увеличивается скорость окрашивания. Пленки, не содержащие воды (выдержанные при высоком вакууме или прогретые при 350 О, не окрашивались. Предполагалось, что под действием электрического поля часть молекул вода диссоциирует на протоны, которые восстанавливаются на катоде до атомарного водорода и затем восстанавливают триоксид вольфрама до гидратированной вольфрамовой бронзы
Для объяснения электрохромизма WO в конденсаторных системах с жидким электролитом было высказано предположение об экстракции киолорода из объема оксида и образовании окрашенного нестехиометрического соединения WO .y. /ІЗ/.Однако наибольшее признание получила модель двойной инжек-ции электронов и катионов в пленку WO$ с. образованием вольфрамовых бронз ПХЩ{ где 14+ - протон или катион щелочного металла), выдвинутая в работе /60/. Заряд электронов, инжектированных в пленку в процессе окрашивания, должен быть скомпе] сироЕан зарядом положительных носителей, которые диффундируют в пленку из раствора, содержащего положительные ионы. Для компенсации отрицательного заряда в пленку WO внедряется 10 -I022 см""3 катионов, что составляет Х« 0,5 в "х О Таким образом, в процессе электроокрашивания WO превращается в нестехиометрическое соединение переменного состава: бесцветный темно-синий Понижение степени окисления ионов вольфрама при окрашивании WO , а также наличие катионов щелочных металлов в пленке подтверждено методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Этим же методом показано, что внедрившиеся катионы находятся в полностью ионизированном состоянии /33, 61, 65/.
Существует еще одна модель электроокрашивания аморфных пленок триоксида вольфрама, которая отличается от представленной выше. Авторы работ /66, 67/ окрашивали WO$ УФ-излучением, восстановлением в атмосфере молекулярного водорода и внедрением протонов из раствора электролита. Содержание водорода в окрашенных и обесцвеченных пленках контролировали при помощи резонансной ядерной реакции с бором: + W - оС + Be. Количество водорода определяли по количеству испускаемых cL — частиц. Измерения показали, что при первом окрашивании в атмосфере молекулярного водорода и растворе электролита содержание водорода в пленке W 0$ увеличивается до значения Х =1,5 и затем не изменяется в процессе обесцвечивания. При последущем окрашивании и обесцвечивании эта величина также остается постоянной. На основании проведенных исследований было сделано предположение о том, что первоначально внедрившиеся ионы водорода могут занимать в пленке как оптичеоки активные, так и оптически неактивные позиции, а процесс окрашивания - обесцвечивания заключается в перераспределении протонов между ними. Указанная модель хорошо объясняет окрашивание пленок WO неэлектрохи-мическими методами, например, при помощи УФ-излучения. Однако, в случае электроокрашивания WO в раотворах электролитов, эта модель имеет ряд недостатков. Б частнооти, невозможно объяснить величину количества электричества, необходимого для окрашивания и обесцвечивания, которая составляет десятки мКл/скг. Если принять модель перераспеделения, то эта величина должна составлять несколько мкКл/см , что расходуется на заряжение двойного электрического слоя на границе, раздела оксид/электролит.
Таким образом, механизм электроокрашивания пленок триок-сида вольфрама в растворах электролитов, основанный на реакции двойной инжекции электронов и катионов с образованием вольфрамовых бронз, хорошо описывает имеющиеся экспериментальные результаты, и поэтому имеет наибольшее признание.Из реакции образования вольфрамовой бронзы (2.1) следует, что электрохромный материал должен обладать хорошей электронной и ионной проводимостью и обеспечивать пространственное и энергетическое разделение ионов и электронов, чтобы могли образовываться наведенные током центры поглощения. Этим требованиям хорошо удовлетворяет триоксид вольфрама, в котором частично заполненные d-уровни электронов атомов вольфрама находятоя энергетически ниже уровней валентных электронов в ионе М /68/. Поэтому после внедрения атомов И его валентные электроны частично или полностью переходят на d. -уровни иона вольфрама, восстанавливая его до пятивалентного состояния /69/.
Быстрый транспорт катионов в триоксиде вольфрама обусловлен особенностями его кристаллической отруктуры. В основе данного окодаз лежит сильно деформированный октаэдр металл кислород WOfr , Октаэдры могут быть соединены между собой вершинами, ребрами и гранями. Соединение октаэров вершинами обеспечивает максимальную степень окисления переходного металла, а соединение ребрами и гранями означает понижение степени окисления. Для стехиометрического WO все октаэдры WOQ должны быть соединены между собой вершинами, образуя структуру, близкую к ftep3» а при восстановлении появляются структуры сдвига, в которых часть W06 соединены ребрами. Виды взаимного соединения октаэдров W0& в триоксиде вольфрама полностью подтверждены с помощью электронной микроскопий высокого разрешения, которая позволяет различить отдельные октаэдры /70,71/.Из регулярных недеформированных октаэдров построены только кубические кристаллические фазы оксидов переходных металлов при высоких температурах, а все низкотемпературные фазы имеют структуру, характеризующуюся симметрией ниже кубической.кубические пустоты с квадратными сечениями между октаэдрами, которые являются местами внедрения атомов металла при образовании бронз типа Мх 3 В тетрагональных и :гексагональных модификациях наблюдаются соответственно тунели пятиугольного и шестиугольного сечения. Октаэдры 1У0 в этих кристаллических структурах сильно искажены. Такие пустоты и туннели являются не только местами внедрения катионов, но и местами хорошего транспорта ионов М через оксид /69/.
Пленки также построены из блоков октаэдров 0 , которые соединяются между собой только в некоторых точках вершинами, ребрами или гранями, образуя поры. Могут образовываться , и веоьма длинные цепи, состоящие из блоков октаэдров, и соединяющиеся с другими цепями только в отдельных местах. Установленный
Получение и характеристики объектов исследования
Для определения количества катионов, внедрившихся в пленку W0$ ПРИ ее электроокрашивании, использовали метод радиоактивных индикаторов. Опыты проводили в ячейке (рис. 3.1) в водных, ацетонитрильных и омешанных водно-ацетонитрильных растворах JV& СЕОц ) меченных радиоактивным изотопом h/CL , и водных растворах Cs JVOj t меченных изотопом С S , в гальваностатическом режиме при плотности тока о =0,5 мА/cwr. Для приготовления ацетонитрильных растворов перхлората натрия в мерную колбу переносили навеску N&CtUjj t разбавляли небольшим количеством воды и затем вводили необходимое ко рр личество водного раствора радиоактивного препарата h/OiCt . Полученный раствор тщательно перемешивали для более полного протекания реакции ионного обмена, упаривали до образования кристаллического осадка под лампой накаливания, осадок подвергали .вакуумной осушке при повышенной температуре для полного удаления воды, заливали по метки осушенным ацетонитрилом и фильтровали для отделения нерастворившегося h/aLt . Водный раствор CsA/Oj готовили введением в раствор соответствующей концентрации водного радиоактивного препарата CsWOj Количество сорбированных катионов определяли по радиоактивности извлеченного электрода по формуле:
Перед измерением скорости счета электрод промывали в течение 30 с в чистом растворителе, сушили под лампой и помещали на торцевой очетчик типа СБТ-7, соединенный с регистрирующим прибором Ш-І6. За фон принимали величину скорости счета электрода, после кратковременного погружения его в раствор. Для определения 1уД. на электрод равномерно наносили 0,1 мл радиоактивного раствора, высушивали его под лампой и фиксировали окорость счета пробы. Величину сорбции рассчитывали по результатам пяти параллельных измерений скорости счета. Пленки 1/1/( и Coj Оц наносиш на стеклянную основу с токопроводящим покрытием - тУЪ » легированным ОИ0, методом электроннолучевого вакуумного испарения (напыления) порошка WO$ или Со304 марки "осч" при температуре ос-новы 200 С, давлении 1,33,ТО""4 Па, скорости осаждения 0,3 нм/с.
Толщина пленки W0$ составляла 500 нм, пленки Со50ч- 40 нм. Пленки, полученные при такой температуре подложки, являются рентгеноаморфными /74 /. Токопроводящее покрытие Ікі Оз .легированное SnO , наносили на стеклянную основу методом катодного распыления смеси оксидов в атмосфере аргона. Омическое сопротивление покрытия К. =15-30 0м/а , толщина пленки 0,5 мкм. Стеклянные ооновы перед нанесением покрытий тщательно очищали и обезжиривали в кипящем изопропиловом спирте в течение 20 минут, затем высушивали в парах изопропиловкого спирта, прогревали в вакууме и подвергали ионному травлению воздухом. Триоксид вольфрама получали также методом анодного окисления вольфрама в водном растворе 1- 5 при разности потенциалов + 75В относительно платинового электрода в том же растворе в течение 10 минут. Состав и состояние полученных пленок исследовали при помощи электронного сканирующего микроскопа " 35/ -50А", оборудованного приставкой для рентгеновского микроанализа "ЕЪАХ "JnternCLtiorLCLC- 711". Метод позволял производить фотографирование поверхности образцов с увеличением до ХІ40000 ( в настоящей работе максимальное увеличение составляло xIOOOO), а также осуществлять качественный и количественный анализ по элементам, начиная с одиннадцатого элемента периодической системы Д.И.Менделеева. Исследуемые образцы, подвергнутые различной электрохимической обработке в заданных условиях, извлекали из ячейки, промывали в растворителе в течение 30 с, сушили на воздухе и помещали в вакуумную камеру микроскопа для анализа.
Спектры поглощения окрашенных пленок триоксида вольфрама напыленных на стеклянную основу с токопроводящим покрытием, снимали относительно неокрашенных пленок на спектрофотометре СФ-20 Л0М0. При этом предполагали, что изменение оптической плотности при электроокрашивании вызвано изменением цвета только WOo, , в то время какоптические свойства стекла и токо-проводящего покрытия остаются неизменными. Измерения проводили в области оптической прозрачности стекла в интервале длин волн от 400 до 1000 им. Пленки \А/0з окрашивали в электрохимической ячейке при постоянной плотности тока і =0,5 MA/CNT В различных водных и неводных растворах электролитов, промывали в растворителе, сушили на воздухе и помещали в измерительное отделение спектрофотометра. Для приготовления растворов электролитов использовали реактивы квалификаций "хч" и "чда". Соли перекристаллизовы-вали из водных или спиртовых растворов и подвергали осушке при повышенной температуре и пониженном давлении / 103 /. Неводные растворители - ацетонитрил (АН), этиленгликоль (ЭГ), диметилформамид (ДЇФА), диметидсульфоксид (ДУ1С0. ), тет рагидрофуран (ТГФ), гексаметилфосфортриамид (ГМФА), / - бути-ролактон ( У -БД) дважды перегоняли и осушали на молекулярных ситах 4 А. Содержание воды в неводных растворах (кроме специально оговоренных случаев) не превышало 0,07-0,03% мае. Водные растворы готовили на бидистиллате. Предварительно потенциодинамическим методом на гладкой платине были определены области потенциалов электрохимической устойчивости 0,1н растворов LiCPO в указанных апротон-ных растворителях. Результаты измерений представлены на рис. 3.3.
Электрохромизм напыленных пленок W03 в водных растворах электролитов
Исследованию электрохромизма WOj в водных, в основном сернокислых растворах электролитов посвящено достаточное число публикаций / 60,3 /. Несмотря на это, часть работы посвящена, изучению электроокрашивания И/О в водных растворах кислот и солей. Это вызвано тем, что в литературе практически отсутствуют сведения о влиянии природы электролита и его концентрации, рН и потенциала на скорость процессов окрашивания -обесцвечивания. В данной работе систематически исследовано электрохром-ное поведение пленок триоксида вольфрама в водных растворах различных кислот и солей щелочных металлов. В качестве электролитов использовали растворы наиболее сильных минеральных киолот о кислородсодержащим анионом, облада ющих достаточно высоким потенциалом анодной устойчивости, а именно
Константы ионизации пер вой ступени этих киолот при 25С имеют следующие значения соответственно / 9 /: 1,0 . Ю+8; 1,0 . I03; 4,36. Ю1; 7,52. I0"3. Зависимости коэффициента светопропуекания при окрашивании W0 от времени в ОДн раотворах указанных кислот, характеризующие скорость процесса, представлены на рис. 4.5. Можно видеть, что при наложении катодной поляризации происходит уменьшение во времени коэффициента светопропуекания, т.е. пленка окрашивается. Природа кислоты оказывает существенное влияние на изменение величины, Т. Так, за время =100 с коэффициент светопропу екания уменьшается в НС0ц до Т=20$, в НдвОь до Т=26$, в HJV03 ДО Т=33$, в \\ьР0ц до Т=45#. Из рис. 4.5. следует, что быстрее всего процесс окрашивания происходит в самой сильной хлорной кислоте (кр.1), и что скорость процесоа падает по мере уменьшения константы ионизации кислот в ряду В табл. 4.2. представлены константы ионизации (KQ) кислот и значения Т. Так как в \\№0ц скорость окрашивания максимальна, на примере этой кислоты исследовано влияние поляризации на процессы окрашивания-обесцвечивания электрода ( . Стационарный потенциал обесцвеченного электрода WO в водных раотворах кислот составляет EQT= 0,00 В относительно ХСЭ. Изменение коэффициента оветопропуекания \А/Оз во времени в процессе окрашивания-обесцвечивания при различных поляризациях электрода показано на рис. 4.6. На рис. 4.7 пред-ставлены зависимости Т от поляризации (4Е) в различные момен ты времени для тех же процессов. Величину поляризации изменяли в интервале + 1,00В.
Скорость процесса значительно возрастает с увеличением поляризации, причем процесс обесцвечивания протекает быстрее процесса окрашивания. При A = -1,0 В Т уменьшается до 10% (изменение опти- . ческой плотности Л 2) =1,0) за время =48 с, а в процессе обесцвечивания такое же изменение оптической плотности при A EQ= +1,00 В происходит за =23 с. Увеличение поляризации свыше + 1,00 В приводит к дальнейшему ускорению окрашивания-обесцвечивания, однако при таких потенциалах,, превышающие область потенциалов термодинамической устойчивости воды, начинаются побочные реакции разложения растворителя сопровождающиеся заметным га:эовыдедением. Процесс электроокрашивания W0j вызван протеканием нестационарной электрохимической реакции( 2.1. ). Зависимости плотности., тока окрашивания W03 в 0,1н НС0ц/ Н О от Бремени предотавлены на рис. 4.8. При A EK-Consb скорость реакции уменьшается во времени. Следует отметить, что инерционность прибора КСП-4 не позволяла фиксировать максимум плотности тока в начальные моменты времени. Плотность тока от мак симального значения ( к=2»0 мА/см при A EQ = -1,0В) резко падает во времени, ассимптаически приближаясь к нулю. Из рис. 4.8 видно, что плотность тока тем больше, чем выше поляризация электрода. При Т 5с зависимости удовлетворительно описывают-ся прямой линией в координатах С} и» , Интегрирование С , - кривых для различных поляризаций показывает, что для увеличения оптической плотности плевки W0$ на Д2) =1,0( X =540 нм) необходимо затратить около 40 мКл/см , причем изменение А 2) прямо пропорционально количеству пропущенного электричества. Следует также отметить, что процесс окрашивания начинается при Рис. 4.8. Изменение во времени плотности тока окрашивания пленки WO3 в 0,1 н HCfOzj/HgO при различных величинах поляризации, В: I - -0,2; 2 - -0,4; 3 - -0,6; 4 - -0,8; незначительных отклонениях потенциала от стациораного значения, т.е. электрод iVOjHe имеет области идеальной поляризуемости. При поляризациях Л Ек - 1,00В появляется постоянная составляющая плотности тока, соответствующая реакции выделения водорода. .
Исследовано влияние концентрации кислоты на скорость электроокрашивания WO на примере водного раствора ІАСіОц-Результаты представлены на рис. 4.9. Концентрацию 1АС0ц изменяли на порядок в интервале 10 - 10 3н, при этом через = 100с значение коэффициента светопропускания составляло соответственно 14, 20, 30 и 65%. Из рис. 4.9. видно, что увеличение —ч —Т концентрации хлорной кислоты от 10 до 10 н приводит к существенному ускорению процесса, а при дальнейшем росте концентрации скорость процесса увеличивается незначительно. Эдектрохромное поведение напыленных пленок триоксида вольфрама в водных растворах солей исследовали в растворах перхлоратов лития, натрия и нитрата цезия. В.ходе экспериментов выяснилось, что характер реакции электроокрашивания WO$ определяется рН раствора. Влияние рН на Т, Ґ - зависимости электроокрашивания WO в 0,1н ЬсСвОц /М О показано на рис. 4.10. При рН 2,0 (кр. I) происходит интенсивное окрашивание пленки, причем Т,Т - зависимость практически совпадает с аналогичной для Юн /-/С 0/,//-/2.0 (рис. 4.9 кр. 3): через 100 с в растворе LiC0/j Т=33%, в растворе UCZOy Т=30%. По мере увеличения рН до рН 4,0 скорость процесса уменьшается, и так же наблюдается соответствие в ходе Т, - кривых для растворов ЦСЄ0/, и ШОц с приблизительно одинаковым рН(см. ОДн LtCEOij/Н О рН 3,0 рис. 4.10 кр.2 и 0,001 н ЦМОц/ЦгО рис. 4.9, кр. 4). В интервале рН 4,0-6,0 скорость процесса практически не за
Электрохромное поведение напыленных пленок оксидов некоторых металлов
Помимо электрохромизма пленок W0$ в настоящей работе изучено электрохромное поведение пленок ІУІ2.0$ , легированных StiO (1/22 SnOz) и Со Оц в апротонных растворах электролитов. Актуальность таких исследований обусловлена необходимостью поиска новых электрохромных материалов, а также необходимостью подбора подходящих противоэлектродов для электрохромных устройств. Пленки Гв2. SnОу нанесенные на стеклянную основу катодным распылением смеси оксидов, обладают высоким интегральным светопропусканием (80-85%) и низким электрическим сопротивлением (15-30 Ом/О ), что позволяет использовать их как прозрачные токопроводящие покрытия под плохопроводящие пленки три-оксида вольфрама, а также в качестве противоэлектродов в электрохромных устройствах. При этом предполагается, что токопро-водящее покрытие, является инертным, т.е. не изменяет своего цвета под действием электрического тока. Наши исследования показывают, что пленка I O SnO обладает собственным электро-хромным эффектом, причем ее электроокрашивание: является необратимым. На рис. 4.43 показано изменение коэффициента светопропус-кания ( X =540 нм) пленки 1/ SnO в процессе ее циклирова-ния в 0,1н ііССОц /АН. Стационарный потенциал пленки составляет Е„ = - 0,17 В.
Электрод поляризовали сначала катодно, при ст Д Ек= -1,0 В в течение Юс, а затем анодно при Л Еа= +1,0 В до достижения постоянного во времени значения Т. В первом катодном полуцикле пленка In SnO окрашивается в темно-корич-н -евый цвет, ее коэффициент светопропуекания уменьшается до Т=27 %, а в анодном полуцикле пленка обесцвечивается до исходного состояния. Однако уже во втором цикле происходит существенное недообесцвечивание пленки, которое накапливается при последующем циклировании. К деоятому циклу коэффициент светопропу екания уменьшается до Т=8 % и практически не изменяется при циклировании, т.е. происходит необратимое окрашивание пленки. Циклические волкташгерные кривые пленки ІҐІ О $п 0 представленные на рис. 4.44, показывают, что процесс необратимого окрашивания связан с необратимым восстановлением оксида. Вольтамперограммы снимали в области потенциалов - 2,0 1,0 В начиная от Еоп, в катодную сторону при скорости разЕертки их , , - . . . . . 100 мВ/с. В первом катодном полуцикле происходит восстановление оксила при потенциале Еп= -1,37 В и плотности тока в пи о ке п=0,33 мА/см . В анодном полуцикле наблюдается ток окисления, значение которого намного меньше тока восстановления, т.е. происходит частичное окисление пленки (кр. I). Во втором и последующих циклах пик плотности тока восстановления вырождается и окорость процесса существенно уменьшается от цикла к циклу, в то время как анодный ток практически нн протекает, что свидетельствует о необратимом восстановлении пленки Inz0ySn0z в растворе \ІМ0Ц в АН. Кроме того, необходимо отметить, что скорость электровосстановления пленки ІҐІг0 5и0 на порядок меньше, чем пленки Vv(?3
Так п отность катодного тока в пике для ЫгО пО составляет 0,33 мА/см2 (рис. 4.44, кр.1), а для напыленной плен - W0$ при Е=-2,0 В С =4,1 мА/см2 (рис. 4.18, кр.З). На рис. 4.45 показана зависимость количества электричества, акцептированного пленкой lYljfi SnO за 60 с в 0,Ін ІсСВОї/ /АН от величины поляризации. Количество электричества (#к и а) рассчитали интегрированием соответствующих 0,4? - кривых. Из рис. 4.45 следует, что, например, при Л Ек = - 1,2 В за 60 с пленка lYiiOi SnO акцептирует #,к= 0,85 мК/см , тогда как пленка WO при такой же ЕЄЛИЧИНЄ поляризации за то же время окрашивается до Т=3% (Л ьО =1,52), что соответствует 0КТ)= 60,9 мКл/см2 (рис. 4,14а, кр.4). Таким образом, из вышеизложенного следует, что необрати -мое воостановление пленки 1 в растворе LLLCDJ/ В АН приводит к ее необратимому окрашиванию в темно-коричневый цвет, что не позволяет использовать эту пленку в качестве эле-ктрохромного материала или материала для проотивоэлектрода. Электроды на основе оксидов металлов, в том числе и на основе Со Ои, широко используются в прикладной электрохимии а качестве малорастворимых анодов для электролиза и катодов для химических источников тока и топливных элементов /110,111/. Электроды, используемые в этих целях, представляют собой толстые (2-Ю мкм) непрозрачные пленки, получаемые термическим разложением соответствующих солей на титане. Достаточно подробно исследовано электрохимическое поведение Cog04 электрода и адсорбция на нем /112,113 /. В работе ДІЗ /, показано, что при поляризации электрода Со304 в растворах электролитов происходят хемосорбционные процессы, приводящие к внедрению ио-нов раствора в твердую фазу оксида и вызывающие изменение сте пени окисления кобальта. Поэтому стало возможным предположить наличие электрохромного эффекта в тонких прозрачных пленках СодО , тем более, что в литературе имеются сообщения об электроокрашивании пленок оксидов кобальта, полученных анодным окислением /56 /и электроосаждением / 55 /. В данной работе исследовано электрохромное поведение пленок СодО , полученных вакуумным напылением на стеклянную основу с токопроводящим покрытием lyiiOyStiO в растворах ісСЕОі на основе апротонных растворителей. Толщина пленки составляла 40 нм. На рис. 4.46 представлены циклические вольтамперные кривые пленки Со304 в 0,1н ЬіСіОц /АН.
Стационарный потенциал пленки в данном растворе EQT= + 0,30 В. Развертку потенциала производили по схеме: Ес -2,0 В - +1,0 В- -Ест. На вольтамперограммах наблюдаются четко выраженные катодный и анодный пики, положение и плотность тока" которых сильно зависит от скорости наложения потенциала (см. табл. 4.8)
