Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Современное представление о процессе анодирования и окрашивания алюминия и его сплавов 8
1.1 Процессы при электрохимическом формировании оксида на алюминии и сплавах на его основе, влияние различных факторов 8
1.1.1 Теоретические представления о существующих механизмах образования анодного пассивного слоя на алюминии 8
1.1.2 Влияние технологических факторов и наличия примесей в алюминии на структуру и свойства анодной оксидной пленки 16
1.2 Способы и технологии получения оксидных цветных покрытий на алюминии 20
1.3 Особенности электрохимического осаждения металлов в порах анодного оксида на алюминии 24
1.4 Перспективы применения нестационарного режима в гальванотехнике 34
1.5 Применение отходов гальванических производств в технологии оксидирования и окрашивания алюминия 39
Глава 2 Методика эксперимента 48
2.1 Подготовка электродов и электролитов .48
2.2 Электрохимические методы исследований 50
2.3 Применяемые приборы и материалы
2.3.1 Работа электронного потенциостата-гальваностата IPC-compact 51
2.3.2 Работа потенциостата-гальваностата P-8S 52
2.3.3 Работа потенциостата П-5848 2.4 Оценка коррозионного поведения покрытий 55
2.5 Определение пористости поверхности 55
2.6 Определение шероховатости образцов .55
2.7 Вторично-ионная масс-спектроскопия 57
2.8 Методика математического планирования процесса совмещенного
оксидирования и окрашивания алюминия 57
Глава 3 Влияние режима реверсивной анодно-катодной обработки алюминия на цвет и свойства сформированной анодной оксидной пленки 61
Глава 4 Исследования влияния природы катиона в сернокислом электролите на свойства и цвет формируемой оксидной пленки на алюминии при реверсивно анодно-катодной поляризации 69
4.1 Потенциометрические и хроновольтамперометрические измерения на алюминии в модельных электролитах .69
4.2 Исследование взаимодействия красящих катионов с анодно-сформированной оксидной пленкой на алюминии 73
4.3 Влияние природы красящих реагентов и их участие в формировании цветного покрытия на алюминии 79
Глава 5 Влияние легирующих элементов, входящих в состав сплава алюминия, на цветовую гамму и свойства сформированной анодной оксидной пленки .83
5.1 Потенциометрические и хроновольтамперометрические измерения на алюминии и сплавах на его основе 84
5.2 Изучение влияния состава алюминиевого сплава на цвет и свойства оксидного слоя 86
Глава 6 Математическое моделирование с помощью полного факторного эксперимента .91
Заключение 97
Список сокращений и условных обозначений 98
Список литературы
- Теоретические представления о существующих механизмах образования анодного пассивного слоя на алюминии
- Применяемые приборы и материалы
- Исследование взаимодействия красящих катионов с анодно-сформированной оксидной пленкой на алюминии
- Изучение влияния состава алюминиевого сплава на цвет и свойства оксидного слоя
Введение к работе
Актуальность темы. Область применения алюминия носит
масштабный характер. Уникальное сочетание свойств изделий из алюминия делает его незаменимым материалом в разных областях промышленности. Анодная оксидная пленка (АОП) на алюминии делает его устойчивым к коррозии, увеличивает срок службы изделий, повышается износостойкость поверхности. Существующие технологии предусматривают предварительное формирование АОП на алюминии с последующим адсорбирующим окрашиванием в органических красителях или электрохимическим окрашиванием в растворах минеральных солей. В состав электролитов электрохимического окрашивания анодируемого алюминия входят сульфаты металлов. Состав красящих катионов металлов коррелируется с их наличием и концентрацией при растворении ряда твердых отходов гальванического производства в разбавленной серной кислоте. Это позволяет заменить специально приготовленные электролиты электрохимического окрашивания на растворы из гальваношламов (ГШ).
Степень разработанности темы. Работы по совмещенному
оксидированию и окрашиванию алюминия с применением импульсного режима электролиза в электролитах на основе ГШ представлены в работах Поповой С.С., Савельевой Е.А., Зобковой А.Ю., Халипиной Н.Н., Титоренко О.В., Фроловой О.В., Кускова В.Н., Schwirn K., Лазарук С.К. и других авторов.
Несмотря на наличие значительного количества исследований по теме диссертационной работы, однако, остается не изученным влияние нестационарного режима электролиза, наличия легирующих элементов в составе алюминиевых сплавов на цветность покрытия. Исследование зависимости окраски оксидного слоя на алюминии от указанных факторов и разработка технологии совмещенного оксидирования и окрашивания оксидных пленок является актуальной задачей.
Цель работы: усовершенствование технологии совмещенного
оксидирования и окрашивания алюминия в электролитах на основе отходов гальванического производства за счет выявления взаимосвязи параметров электролиза, компонентов электролита и состава алюминиевого сплава с цветовой гаммой полученного покрытия.
Задачи исследования:
-установить влияние параметров нестационарного электролиза при
совмещенном оксидировании и окрашивании алюминия на цвет и свойства
получаемых покрытий;
-изучить взаимодействие при поляризации красящих катионов в электролите
на основе гальваношлама с оксидными структурами на алюминии;
-исследовать влияние легирующих элементов, входящих в состав
алюминиевых сплавов, на цветовую гамму сформированных в одну стадию
окрашенных оксидных покрытий;
-на основании полученных результатов обосновать получение коррозионно-стойких покрытий на алюминии.
Научная новизна:
-впервые установлено, что варьирование параметрами реверсивной
поляризации, включая паузу между импульсами тока, дает возможность
формирования широкой цветовой гаммы оксидно-окрашенных покрытий на
алюминии в сернокислых электролитах, содержащих отходы гальванических
производств;
- выявлено, что индивидуальные катионы в электролите, за счет разной
степени восстановления обеспечивает формирование пленки определенного
цвета;
-выявлено, что легирующие элементы алюминиевых сплавов также влияют
на цвет, за счет анодного полуцикла переходят в жидкофазное состояние и
участвует в процессе окрашивания при катодном воздействии.
Теоретическая и практическая значимость результатов работы.
Разработаны нестационарные режимы одностадийного формирования
окрашенной АОП на алюминии, обеспечивающие регулирование цветовой
гаммы в широком интервале. Установлена взаимосвязь легирующих
элементов, входящих в состав алюминиевых сплавов, с цветовой гаммой
покрытий. Получены образцы окрашенных оксидных покрытий разных
оттенков, обладающие низкой пористостью, шероховатостью, высокой
коррозионной и светостойкостью. Разработаны рекомендации по внедрению способа совмещенного оксидирования и окрашивания алюминия на ОАО ЭПО «Сигнал» г. Энгельса.
Методология и методы исследований основаны на современных
электрохимических методах, позволяющих проводить формирование и
модифицирование анодных оксидных пленок, и изучение их свойств.
Исследование проводилось с использованием электрохимических методов
исследования: гальваностатического, потенциометрического,
хроновольтамперометрического, тонкослойной хронопотенциометрии на
потенциостатах марки IPS-Compact и P-8S, пористость на анализатора
изображения микроструктур АГПМ - 6М ФУЛК 401163.001-01,
шероховатость на профилометре-профилографе модели 201, состав раствора на атомно-абсорбционном спектрометре «Квант-2АТ», состав поверхностных слоев на магнитном масс-спектрометре МИ-1305.
На защиту выносятся следующие основные положения:
-результаты исследовании влияния варьирования параметров реверсивной
поляризации включая паузу между импульсами тока на физико-химические
свойства получаемого цветного покрытия;
-взаимодействие красящих катионов, входящих в состав электролита на
основе гальваношлама с анодной оксидной пленкой на алюминии.;
-выявление влияния легирующих элементов, входящих в состав
алюминиевых сплавов на цветовую гамму сформированных в одну стадию
окрашенных оксидных покрытий.
-математическая модель совмещенного оксидирования и окрашивания алюминия в растворах на основе гальваношламов методом полного факторного эксперимента;
-рекомендации по усовершенствованию способа по формированию окрашенной АОП на алюминии и его сплавах и замены традиционных электролитов растворами на основе отходов гальванических производств.
Степень достоверности и апробация результатов работы.
Достоверность результатов исследования подтверждается достаточным объёмом экспериментальных данных, полученных с применением широкого спектра современного экспериментального оборудования, их глубоким анализом и корректной статистической обработкой.
Результаты проведенной работы представлены на Международных и Всероссийских конференциях: Санкт – Петербург (2012, 2014 гг.), Тула (2012 г.), Саратов (2012, 2013, 2014 гг.). По результатам работы в 2013 г. получено финансирование по программе «У.М.Н.И.К.».
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получен патент № 2548873, 2015 года.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методического и экспериментальных разделов, общих выводов, списка используемой литературы и приложений. Изложена на 117 страницах и включает 57 рисунков, 28 таблиц, список используемой литературы состоит из 113 наименований.
Теоретические представления о существующих механизмах образования анодного пассивного слоя на алюминии
Анодный оксид согласно ФГТ можно представить в виде «пчелиных сот», расположенных перпендикулярно к поверхности металла. Поры появляются в центре ячейки в виде цилиндровых каналов, их основой является беспористый барьерный слой (рисунок 1.1, а). Электронной микроскопией [10] установлены размеры ячеек (рисунок 1.1, б) и показана незначительность влияния на размеры ячеек природы электролита. Установлена также кристаллическая неоднородность ячеек: в центре – более химически активная модификация А12О3, на периферии – более устойчивый оксид.
По механизму формирования ячеек установлено, что рост пленок средней и большой толщины связан с растворяющим действием электролита на барьерный слой. Растворение его должно протекать с такой скоростью, чтобы уменьшение материала пленки в результате растворения компенсировалось за счет образования барьерного слоя. Пополнение барьерного слоя в течение процесса идет с постоянной скоростью. Если он будет чрезмерно быстро разрушаться, анодирование исключается, возникает процесс электрополировки [11-15].
Принято, что разрушение барьерного слоя происходит избирательно в той части ячеек, где имеется аморфный оксид А12О3 - центр ячейки. Часть ячейки – ее стенки, где имеется кристаллический оксид А12О3, - электролитом не разрушается. В процессе оксидирования этот слой ячейки утолщается вследствие превращения более глубоких слоев металла в оксид. Поры упорядоченно расположены на наружной поверхности барьерного слоя и по ним электролит поступает ко дну пор. По этой причине происходит гидратация оксида, образующего стенки пор. Гидратация эта происходит в форме физической адсорбции воды или образованием бемита и, возможно, гидраргиллита– тригидрата Al2O33Н2О в различных соотношениях. Гидратация стенок пор усиливается от дна к устью. Тонкослойный оксид и барьерный слой содержат до 2 % воды. Наряду с гидратацией происходит процесс сорбции ионов электролита [11-15].
Физико-геометрическая модель не учитывает: связи между структурой и составом пористого и барьерного слоев; химические реакции под барьерным слоем; непонятен механизм превращения пористого оксида из барьерного слоя. Эти недостатки не были объяснены авторами, которые ограничились попыткой ввести объяснение о дополнительном переходном слое и о его неоднородном составе [11 - 15].
Коллоидно-электрохимическая теория (КЭТ), автором которой является А.Ф. Богоявленский [15 - 16], рассматривает АОП как коллоидные образования. По этой теории образование пор не является необходимым условием роста пленок, а скорее его следствием, а анодный оксид представляет собой ориентированный электрическим полем гель оксида металла коллоидно-полимерной природы на базе бемитно-гидраргиллитных цепей (AlOOH - А1(ОН)3) (рисунок 1.2).
Между волокнистыми частями оксида располагаются поры, заполненные электролитом. Анионы электролита адсорбируют на поверхности мицелл ориентированного геля, поставляют им нужную для гидратации воду и затрудняют слияние частей в однородный беспористый слой. Разумеется, что степень «обводненности» частей геля и величина анионов в нем зависят от условий эксперимента, природы электролита и металла [16 - 17].
По КЭТ, за счет реакций электрохимического окисления на алюминиевом аноде, появляются зародышевые части оксида - мононы. Первоначально под пленкой происходит выход ионов алюминия из решетки: А1- А13+ + 3е. Процесс интенсивно протекает на активных участках металла. Взаимодействие ионов металла с ионами окислителя, которые диффундируют к аноду, приводит к образованию оксида, по уравнению [16]:
Схематичное строение анодного слоя на алюминии: а – слои в анодном оксиде: 1 - барьерный (мононы), 2 - внешний пористый; б - вид сверху: 1- мононы; 2 - полиионы; 3 - субмикропоры (точки касания); 4 - мицеллы, которые составляют оксид; 5 - микропоры (область касания мицелл) [16] Гидратируясь, часть ионов металла переходит в электролит, прорывая фронт растущих частей оксида: А13+ + 6Н2О А1(Н2О) 6+3. (1.4)
Другая часть тратится на формирование комплексов с координационным числом «шесть», состоящих из многоядерных гидроксо- и оксокомплексов. Эти комплексы образуют ОН-группы и водородные связи. Протекание рассмотренных выше процессов на границе металл/оксид формирует заряженные части полочкоподобных мицелл, направленных электрическим полем по нормали к поверхности металла [16 - 21].
Мицеллы с отрицательным зарядом, которые адсорбировали анионы электролита, затрудняют их слияние в единый поверхностный слой полимера. Коллоидно-электрохимическая теория приобрела большое распространение, но она не объясняет строение оксида и некоторых особенностей его роста [16 - 21].
Механизм образования анодного оксида алюминия по теории Белова В.Т. [14 - 26] ставит на первый план вопросы массо- и зарядопереноса как при формировании барьерного слоя на алюминии, так и последующих протекающих реакциях. Предполагается два альтернативных варианта: обычная миграция ионов в толще барьерного слоя анодного оксида алюминия под воздействием электрического тока (рисунок 1.3, ) и эстафетный механизм Р.Л. Мюллера [28], где ионы передаются по шарнирующим образованным связям противоположно заряженных ионов. Может идти речь в обоих случаях и о миграции дефектов. Однако, если над барьерным слоем вырастает пористый, в первом слое фронт перемещения ионов под действием электрического поля имеет сферический характер (рисунок 1.3, ), и по центру пор идет электролитный массоперенос ионов раствора в пористом слое [22 - 26] (рисунок 1.3, ). Линиями 1 - 9 на рисунке 1.3, представлено течение тока (направление электрического поля). На определенной плоскости потенциала содержание ионов является одним и тем же по всей плоскости. Поскольку плотность тока в барьерном слое уменьшается с ростом расстояния от поверхности слоя, считается, что напряженность электрического поля уменьшается с увеличением расстояния от поверхности [22 -28].
Авторы [22 - 28] предполагают, что перенос ионов и зарядов можно объяснить, объединяя процесс миграции ионов и эстафетный механизм. Встречные потоки ионов алюминия (рисунок 1.4) и кислорода имеют струевой характер, а их взаимодействие друг с другом – эстафетный. Скольжение ионов обеспечивает электрическое поле по гибридным валентным облакам ионов встречного потока. Благодаря инерции движения ионов в электрическом поле не происходит консервация временных перекрываний электронных облаков. Краткосрочное закрытие электронных облаков не сохраняется благодаря инерции движения ионов в электрическом поле.
Применяемые приборы и материалы
Кафедра «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А. более 10 лет проводит научно-исследовательские работы по анодному формированию и окрашиванию оксидных покрытий на алюминии и его сплавах. Одним из направлений в этом цикле работ является оценка возможностей применения отходов гальванических производств в технологии получения цветных покрытий на алюминии. Первоначально предварительно сформированный оксидный слой на алюминии катодно окрашивался в растворах сернокислых солей металлов (Cu, Mg, Co, Ni) с варьированием их содержания. Потенциостатическим методом и физико-химическими методами анализа авторами предположительно доказано, что катодное окрашивание протекает через стадию внедрения катионов металлов с их восстановлением до промежуточных валентностей или до металлического состояния. Замена солевых электролитов на вытяжку серной кислоты из твердых гальваношламов показала перспективность их применения для окрашивания анодных пленок на алюминии [94 - 113].
В работах [94 - 113] исследователями кафедры был проведен анализ составов твердых отходов гальванических производств местных предприятий (таблица 1.8) и разработан способ оксидирования алюминия в электролитах на основе гальваношламов с применением тока промышленной частоты.
Согласно данным, приведенным в таблице 1.8 в ГШ содержатся преимущественно катионы: Fe2+, Fe3+, Zn2+, Cu2+, Ni2+, Cr2+, Cr3+. При растворении твердых гальванических отходов раствором серной кислоты получается электролит окрашивания, который при поляризации токами промышленной частоты обеспечивает получением качественных покрытий коричневого и черного цвета.
При этом было обнаружено, что добавление в электролит окрашивания добавок MgSO4 и H3BO4 приводит к формированию равномерно окрашенных поверхностей со сдвигом цветовой гаммы в сторону более темных тонов. Дополнительное введение в электролит окрашивания на основе гальваношламов сульфокислот (например, NH2SO3H) увеличивает спектр цветовой гаммы без потерь качества окрашенного оксида. Важным выводом в цикле работ [100 - 105] является то, что избыточное количество, по сравнению с оптимальным составом, меди и магния, а также сульфатов кобальта, не приводит к ухудшению свойств покрытий. Последний вывод значим для применения гальваношламов в качестве набора в электролите красящих катионов, так как при их обработке с целью получения электролитов окрашивания трудно регулировать концентрацию отдельных катионов и их соотношение в растворах оксидирования и окрашивания.
Согласно работам [100 - 113], структура и свойства анодной оксидной пленки на алюминии значительно зависят от состава электролита (соотношение H2SO4 и H3PO4) и режима электролиза. Обнаружена зависимость кинетики процесса окрашивания отдельными катионами металлов (Mg2+, Cu2+) и окрашивания при катодной поляризации из растворов, содержащих ряд катионов, от свойств предварительно сформированных оксидных пленок на алюминии. Декларируется, что присутствие H3PO4 в электролитах оксидирования приводит к росту концентрации в составе поверхностного оксидного слоя анионов H2PO4-; HPO42-, наличие протонов в которых обеспечивает при окрашивании замену Н+ на Меz+ c меньшей энергией и большей скоростью. Выявлено, что использование гальваношламов, растворенных в H2SO4, в качестве электролита окрашивания при катодной поляризации предварительно сформированной оксидной пленки на алюминии, значительно зависит от содержания кислоты. Это влияет и на кинетику окрашивания, и на цветность покрытия. Введение в раствор окрашивания незначительных количеств n-толуолсульфокислоты (1 г/л), согласно потенциодинамическим кривым, замедляет процесс выделения водорода при катодном окрашивании-оксидировании алюминия. При катодной поляризации оксидированных образцов сплава АМГ – 6 при потенциале – 1,1 В (граница интенсивного выделения водорода) в растворах окрашивания на основе гальваношламов (Fe(OH)3; Ni(OH)2; Сu(OH)2; Cr(OH)2) было выявлено, что введение в раствор поверхностно-активных веществ (ПАВ) в виде n -толуолсульфокислоты снижает скорость процесса, но повышает сплошность и светоустойчивость окрашенных слоев (рисунок 1.13) [110].
В работах [94 – 113] выявлены условия окрашивания с использованием твердых гальваношламов для электролитов окрашивания и формирования цветных покрытий на предварительно оксидированном алюминии с помощью токов промышленной частоты или катодной поляризации при заданном потенциале. Высказаны предположения о возможности создания технологии формирования цветных оксидных покрытий на алюминии в одну стадию, то есть одновременном формировании оксида с введением в его структуру красящих агентов.
В полной мере эта идея была развита в цикле работ [94 - 113]. Показано, что поляризация алюминия в сернокислых электролитах, полученных растворением твердых гальваношламов, реверсом тока (анодная-катодная), позволяет формировать в одну стадию окрашенную оксидную пленку на поверхности алюминия (сплава) за счет анодного потенциала и окрашивание оксидных слоев (катодный период) восстановленными катионами металлов. Эмпирически подобранные параметры при реверсивной обработке алюминия позволяют создавать на металле оксидно-окрашенный слой высокого качества с применением электролитов на основе гальваношламов. Для примера приведены значения потенциалов в анодном и катодном полуциклах при реверсивной обработке алюминия в электролите на основе гальваношлама (рисунок 1.14).
В представленном рисунке значения анодного потенциала хорошо коррелируют с величинами потенциала алюминия при поляризации постоянным анодным током (1 А/дм2), что свидетельствует о процессе оксидирования металла в течение анодного полупериода. Величина потенциала в катодном полупериоде указывает на возможность восстановления ряда металлов в сформированном оксидном слое на алюминии (рисунок 1.14).
Исследование взаимодействия красящих катионов с анодно-сформированной оксидной пленкой на алюминии
Наиболее высокие токи регистрируются для электролитов с содержанием железа (рисунок 4.3, б), вероятно, по причине наиболее высокой концентрации. В целом катодные ПДК показывают, что восстановительные процессы с участием катионов должны протекать в обязательном порядке при реверсивной обработке алюминия.
Следовательно, катионы модельных растворов, меняя свою валентность, будут формировать цветовую гамму оксидных слоев. Одновременно, можно утверждать, что катионы металлов способствуют уплотнению оксидной пленки за счет заполнения пор оксидной структуры.
Исследования в потенциометрических и потенциодинамических режимах алюминиевого электрода в сернокислом электролите и том же электролите, содержащем катионы металлов (таблица 4.1), показывают следующее: наличие катионов в сернокислом электролите способствует депассивации поверхности алюминия. Это подтверждается хроновольтамперометрией в анодной области, где для модельных электролитов регистрируются повышенные токи. Более того, наличие на начальных участках ПДК пиков тока подтверждает возможность частичного восстановления катионов металла при адсорбции. В любом случае анодирование алюминия в присутствии катионов начинается при более отрицательных потенциалах. Катодные кривые ПДК подтверждают возможность участия в качестве красящих агентов в составе анодно-катодного покрытия на алюминии.
Для изучения участия катионов в процессе формирования цвета на АОП при электрохимическом окрашивании применяли метод тонкопленочной хронопотенциометрии. С целью изучения механизма взаимодействия красящих катионов с предварительно сформированной анодной оксидной пленкой на алюминии, электрод первоначально подвергали потенциостатической катодной обработке в модельных растворах. Для каждого из растворов потенциал катодной поляризации подбирался в области восстановления металлов до потенциалов интенсивного выделения водорода. Характерный ход кривых для растворов представлен на рисунке 4.4.
Наблюдаемый подъем тока с течением времени объясняется наполнением оксидного слоя электрода восстанавливающимися катионами металла.
Полученные образцы подвергали анодной гальваностатической обработке токами в долях от предельного тока потенциостатической кривой согласно методике тонкослойной хронопотенциометрии (рисунки 4.5 - 4.8). н,в
Зависимости потенциала от времени для АОП на алюминии в растворе состава № 4 (таблица 4.1): а) Екп = -0,2 В, ia мA/cм2: 1 - 0,4; 2 - 0,27; 3 - 0,2; б) Екп = -0,25 В, ia мA/cм2: 1 - 0,4; 2 - 0,27; 3 - 0,2; в) Екп = -0,3 В, ia мA/cм2: 1 - 0,4; 2 - 0,27; 3 - 0,2 В соответствии с теорией метода тонкопленочной хронопотенциометрии рассчитывали количество электричества q, прошедшее через электрод при плотности тока i за время . Затем строились зависимости q – iр (рисунок 4.9).
В таблице 4.2 представлены значения объемного заряда, объемной концентрации, коэффициента диффузии красящих катионов. Сопоставление количества электричества при катодной поляризации – qкп с количеством электричества q, получаемого с электродов при гальваностатическом растворении, показывает, что qкп значительно превышает q. Это свидетельствует не только о том, что не все красящие катионы выходят из АОП при растворении будучи прочно связанными со структурой АОП. Однако можно предположить, что в процессе электрохимического окрашивания принимают участие не только металлические ионы, но и атомы водорода. Разряжающиеся ионы водорода адсорбируются на электроде и проникают вглубь оксидной пленки, оказывая значительное влияние на ее объемный заряд.
По результатам проведенного эксперимента, как отмечалось выше, возможно частичное или полное восстановление катионов в структуре оксидной пленки. Тот факт, что при обратном анодном окислении катионов металла из оксидной пленки удается извлечь только часть, вероятно, свидетельствует о формировании структур внедрения. Подобное возможно за счет изменения электронной структуры оксидной пленки с сохранением катионов металлов в первоначальном состоянии. Косвенно выдвинутые предположения подтверждаются и значениями коэффициента диффузии (таблица 4.2), который занимает промежуточные значения между жидкофазной и твердофазной диффузией. Подобное характерно для сопряженной диффузии.
С целью выявления влияния природы катионов, входящих в состав модельных растворов (таблица 4.1), на формирование цвета и свойства оксидной пленки проводили совмещенное оксидирование-окрашивание алюминия. В исследованиях анодный импульс оставался неизменным (ia = 20 мА/см2, а = 1 c), катодная поляризация также проводилась током 20 мА/см2, длительность катодного импульса изменялась в пределах 0,01 - 1 с. Общее время обработки алюминия оставалось неизменным и составляло 15 минут. Подобные условия эксперимента будут приводить к перераспределению количества электричества в анодной и катодной областях, а также влиять на поляризуемость алюминиевого электрода.
Как и во всех предыдущих экспериментах, воздействие реверсивного тока оценивалось по потенциалу алюминиевого электрода. Как следует из рисунка 4.10 приложения 2 при времени катодного импульса 0,01 с катодная составляющая алюминиевого электрода не отображается. Такая же ситуация отмечается и для времени катодного импульса в 0,1 с. И лишь при увеличении продолжительности катодного импульса до 0,5 – 1 с при регистрации потенциала алюминиевого электрода появляется катодная составляющая электрода (рисунок 4.11, приложение 2).
Ход анодных и катодных кривых схож с ходом кривых при одностадийном окрашивании в растворах на основе отходов гальванических производств. При катодном импульсе с длительностью 0,01 и 0,1 с кривая приближается к стационарному процессу. При увеличении продолжительности катодного импульса до 0,5 и 1 с потенциал смещается в область отрицательных значений и достигает величин - 1,5 В и более. Выраженные катодные и анодные области свидетельствуют о протекании более сложных процессов. Кроме того, можно наблюдать задержки по потенциалу на начальных импульсах.
Изучение влияния состава алюминиевого сплава на цвет и свойства оксидного слоя
Потенциодинамическая кривая, снятая на алюминиевом сплаве Д16 в растворе 100 г/л H2SO4 в анодную и катодную области от Еб/т при Vр = 2 мВ/с
Из ПДК видно, что в области потенциалов от -0,4 до 0,05 В как в прямом, так и в обратном направлении можно наблюдать появление пиков. Возможно, это связано с составом и структурой естественной оксидной пленки, которая имеет несколько иную природу на сплаве Д16, нежели на АМГ-6 и АМЦ. Скорее всего, оксидная пленка, сформированная на алюминиевом сплаве, содержит в своем составе, помимо Al2O3, аниона электролита и химически связанной воды, легирующие элементы, которые впоследствии оказывают существенное влияние на формируемые цвета.
Для более детального изучения влияния легирующих элементов в составе алюминиевых сплавов и изучения полученной анодной оксидной пленки проводили оксидирование в 10 %-м растворе серной кислоты без гальваношламов на чистом алюминии (99,99), сплавах Д-16 и АМГ- 6.
Для изучения влияния различных металлов, присутствующих в составе алюминиевых сплавов, на цвет получаемых покрытий проводили совмещенный процесс оксидирования и окрашивания изделий в рекомендуемом режиме в электролите на основе отходов гальванических производств. Процесс начинали с анодного импульса продолжительностью 1 с, в течение которого происходит образование оксидной пленки. Затем включали катодный импульс, продолжительностью 0,1 с, в процессе которого происходит проникновение красящих катионов в оксидный слой. Общее время электролиза составляло 15 минут. Зависимости потенциала алюминиевого электрода от времени реверсивного окрашивания алюминия и его сплавов представлены на рисунках 5.4 - 5.6.
При включении анодного импульса потенциал смещается в область положительных значений и с увеличением времени поляризации практически не меняется. Рисунок 5.4 - Зависимость потенциала от времени совмещенного оксидирования и окрашивания х.ч. алюминия в растворе 150 г/л ГШ + 100 г/л H2SO4 при i = 20 мА/см2, об = 15 мин (а = 1 с, к = 0,1 с)
Зависимость потенциала алюминия сплава Д-16 от времени электрохимического окрашивания в растворе 150 г/л ГШ + 100 г/л H2S04 при і = 20 мА/см2, тоб = 15 мин (та = 1 с, тк = ОД с) Зависимости времени установления стационарного значения потенциала и цвета и свойств покрытия от наличия легирующих компонентов в сплавах алюминия представлены в таблицах 5.2 – 5.3
Зависимость времени установления (ст) стационарного значения потенциала (Ест) при реверсивной обработке алюминия и его сплавы в электролите на основе гальваношламов (150 г/л ГШ + 100 г/л H2SO4) Qa = 16,36 Кл, Qk = 1,64 Кл
Зависимость цвета и свойств покрытия от наличия легирующих компонентов в сплавах алюминия при совмещенном процессе оксидирования и окрашивания (к = 0,1 с, а = 1 с, об =15 мин) в электролите 150 г/л ГШ + 100 г/л H2S04 при плотности тока 20 мА/см Сплавы Цвет Коррозионнаястойкость ,Епод, В Светостойкость ,L , баллы(ГОСТ 9.031-74) - Епод. – потенциал подъема тока анодной потенциодинамической кривой, снятой от стационарного значения потенциале в 3 %-м растворе NaCl; - L – светостойкость оценивалась при естественном освещении по 8 - балльной шкале. За счет увеличения количества электричества в катодном полупериоде можно получать покрытия цветовой гаммы от серого до черного. Важным моментом является то, что во время первых импульсов скорость и равномерность восстановления катионов до металлического состояния гораздо выше, чем на последних импульсах. Возможно, это связано с повышенной электронной проводимостью тонких слоев пленки в начале ее формирования и снижением проводимости по мере нарастания окрашенных слоев.
Подтверждением того, что легирующие элементы принимают участие и входят в состав оксидной пленки, может служить анализ состава поверхностных слоев с помощью ВИМС (рисунки 5.7 – 5.9).
На сплавах АМГ-6 и Д16 спектры обнаруживают помимо оксидов наличие в поверхностном слое, металлов входящих в состав этих сплавов. Это согласуется с литературными данными и служит подтверждением того, что легирующие элементы принимают участие в образовании оксидного слоя, изменяя его структуру и тем самым оказывая влияние на процесс формирования цвета при дальнейшим электрохимическом окрашивании.