Содержание к диссертации
Введение
1.2. Перспективные полимерные электролиты для литиевых источников тока 14
1.2.2. Влияние чистоты компонентов полимерного электролита на его
1.3. Перспективные материалы отрицательного электрода для литиевых
1.5. Анализ литературных данных по свойствам катодных материалов в литиевых источниках тока 39
1.5.1. Сравнительная характеристика литиевых элементов с катодами на
ГЛАВА 2. Обоснование выбора электрохимической системы для создания литиевого источника тока
2.2. Выбор электролитной системы 63
2.3. Расчет удельных характеристик выбранной электрохимической системы . 64
ГЛАВА 3.Объекты и методы исследования 70
3.2. Методы исследования твердофазных химических источников тока 71
3.2.1. Потенциодинамический метод 72
3.2.2. Гальваностатические методы 76
3.2.3. Импедансный метод исследования 79
3.3. Приборы исследования 86
ГЛАВА 4. Методика изготовления твердофазного литиевого источника тока, содержащего полимерный электролит 88
4.3. 1. Подготовка компонентов 96
ГЛАВА 5. Исследование электрохимических параметров полимерного электролита и литиевого хит
5.2. Физико-химические свойства твердого полимерного электролита 105
5.3. Электрохимические характеристики макетного образца твердотельного литиевого источника тока 110
Приложение А 130
Приложение Б 131
- Перспективные материалы отрицательного электрода для литиевых
- Расчет удельных характеристик выбранной электрохимической системы
- Гальваностатические методы
- Электрохимические характеристики макетного образца твердотельного литиевого источника тока
Введение к работе
Актуальность проблемы.
Потребность в автономных источниках энергии интенсивно возрастает. Чтобы получить необходимые электрические характеристики различных автономных устройств, необходимо производить большое количество вариантов источников тока каждой из обеспеченных в сырьевом и технологическом отношении электрохимических систем. В последнее время расширяется использование новых перспективных материалов для создания источников энергии с улучшенными эксплуатационными характеристиками. На сегодняшний день лидирующую позицию в мире по объему продаж и объему разработок удерживают химические источники тока (ХИТ) с литиевым анодом.
Для реализации преимуществ источников тока с литиевым анодом необходимо решить ряд важных проблем. К этим проблемам относится такое явление как «дендритообразование», которое может привести к короткому замыканию и даже взрыву элемента. Использование жидких неводных электролитов на основе апротонных растворителей в литиевых источниках тока, безусловно, обеспечивают их преимущества по сравнению с традиционными системами. Однако, вследствие относительно низких температур испарения и легкой воспламеняемости растворителей, жидкие электролиты существенно ограничивают интервал работы ХИТ и требуют специальных мер для обеспечения безопасной эксплуатации данных источников тока.
Основным направлением усовершенствования литиевых источников
тока (ЛИТ) является разработка полностью твердофазных
электрохимических систем. Для решения вышеуказанных задач
представляется актуальным исследование и разработка твердого
электролита (ТЭЛ) и технологии изготовления источника тока на его основе.
Цель работы: разработка твердофазного ЛИТ, содержащего композиционный электролит на основе матрицы полиакрилонитрила, обладающего высокими удельными электрическими характеристиками и работоспособного в широком диапазоне температур.
Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:
Провести выбор активных материалов электродов, обеспечивающих высокие удельные характеристики и теоретически обосновать возможность реализации в твердофазном ХИТ;
Разработать технологию получения ТЭЛ с оптимальным значением ионной проводимости;
- Определить влияние химического состава, структуры, условий
формирования пленки ТЭЛ на его электрохимическиеi и физико-
химическиеi свойства, ионную и электронную проводимость;
- Определить химическую стабильность ТЭЛ в контакте с
электродными материалами;
- Определить электрохимическую стабильность полученного ТЭЛ в
области потенциалов циклированияi ЛИТ;
- Разработать и апробировать методику сборки макетного образца
ЛИТ на основе электрохимической системы LixSn/ТЭЛ/Ag2O;
- Провести испытания макетного образца твердофазного ЛИТ.
Научная новизна представляемой работы заключается в том, что
впервые:
- Показана возможность использования ТЭЛ, сочетающего в себе
свойства «электролит – сепаратор», в качестве структурного компонента
первичного ЛИТ;
- Методами ИК-спектроскопии и ДТА подтвержден состав твердого
электролита; определено оптимальное соотношение компонентов «соль –
полимерная матрица»;
Разработан способ формирования пленки твердого электролита на поверхности катода, основанный на взаимодействии пористой структуры катодного материала и электролита, полученного золь-гель методом;
Обоснован выбор активных материалов электродов для создания твердофазного источника тока; определены токообразующие процессы, протекающие в электрохимической системе LixSn/ТЭЛ/Ag2O;
- Установлена химическая стабильность разработанного электролита
по отношению к электродным материалам литиевого источника тока, а
также электрохимическая стабильность электролита в интервале
потенциалов от 0 до 4,5 В.
- Показано, что первичный ЛИТ, содержащий в своем составе ТЭЛ
на основе матрицы полиакрилонитрила, может функционировать в
интервале температур (от 5 до 65 С);
- Определены расчетные и экспериментальные характеристики
макета ЛИТ на основе электрохимической системы LixSn/ТЭЛ/Ag2O.
Практическая значимость работы
- Предложенный способ получения ТЭЛ с использованием золь-гель
метода позволяет увеличить ионную проводимость электролита до порядка
10-2 Ом-1см-1;
- Определены основные составляющие твердофазного ЛИТ,
обеспечивающие оптимальные характеристики его работы;
- Предложены технологические рекомендации по изготовлению ЛИТ
на основе электрохимической системы LixSn/ТЭЛ/Ag2O;
- Разработанный твердофазный ЛИТ позволяет расширить диапазон
разрядных токов для системы Li/Ag2O с 2,5 мА/см2 до 100 мА/см2, что дает
возможность использовать данный источник не только для питания
микроэлектронных устройств, но и в качестве резервного ХИТ для средств
связи, телекоммуникаций, аварийного питания различных объектов
техники.
- Предложенный твердофазный ЛИТ и разработанная технология его
изготовления успешно внедрена в ЗАО «Электроисточник», г. Саратов.
- Полученные результаты комплексного исследования новой
электрохимической системы с твердым электролитом могут быть
использованы в учебном процессе при чтении лекций и выполнении
лабораторного практикума по дисциплине «Электрохимия» и специальному
курсу «Химия твердого тела» для бакалавров и магистрантов физико-
технического факультета Саратовского государственного технического
университета имени Гагарина Ю.А. и других вузов РФ.
На защиту выносятся:
- Технология изготовления твердого электролита и результаты
исследования его физико-химических и электрохимических свойств.
- Конструкция и технология изготовления твердофазного ЛИТ на
основе электрохимической системы LixSn/ТЭЛ/Ag2O.
- Электрохимические параметры функционирования твердофазного
источника тока на основе электрохимической системы LixSn/ТЭЛ/Ag2O.
Апробация работы
Результаты работы доложены на Международных и Всероссийских
конференциях: VIII Международной конференции «Фундаментальные
проблемы электрохимической энергетики» (г. Саратов, 2011 г.),
Международной заочной научно-практической конференции
«Теоретические и прикладные проблемы науки и образования в XXI веке»
(г. Тамбов, 2012 г.), VI Всероссийской конференции молодых ученых,
аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев – 2012»
(г. Санкт-Петербург, 2012 г.), VII Всероссийской научной конференции
«Технологии и материалы для экстремальных условий (создание и
применение «умных» материалов)» (г. Туапсе, 2012 г.), Конференции
молодых ученых физико-технического факультета СГТУ им. Гагарина Ю.А.
(г. Саратов, 2012 г.), Всероссийской молодежной конференции
«Наукоемкие технологии и интеллектуальные системы в наноинженерии»
(г. Саратов, 2012 г.), Международной научно-практической конференции
молодых ученых, аспирантов и студентов «Changing Faces of Reality»,
(Saratov, 2012), 15-й юбилейной выставке энергетического оборудования,
технологий, электрических машин и приборов «Энергетика и
энергоэффективность-2013» (г. Саратов, 2013 г.), Международной научной
конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов –
2014» (г. Москва, 2014 г.), Международной научной конференции
студентов, аспирантов и молодых ученых «Полимерные материалы»
(г. Анапа, 2014 г.), 17-й выставке энергетического оборудования,
технологий, электрических машин и приборов «Энергетика и
энергоэффективность-2015» (г. Саратов, 2015 г.).
Личный вклад автора
Автором была разработана технология изготовления ТПЭ, собраны макеты химических источников тока и проведены их испытания. Соискатель
непосредственно участвовал в постановке и проведении всех
электрохимических экспериментов, их обсуждении и формулировании выводов.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 4 статьи в изданиях, включенных в перечень ВАК, и 7 материалов докладов на международных и республиканских конференциях, зарегистрирована заявка на выдачу патента РФ на изобретение.
Объем и структура работы
Работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованной литературы, содержащего 119 наименований. Диссертация изложена на 131 странице, включает 32 рисунка, 29 таблиц.
Перспективные материалы отрицательного электрода для литиевых
Основныi направлением усовершенствования ЛИТ и ЛИА является разработка полностьi твердофазныi источникоi тока. С этой целью ведется поисi эффективныi твердых полимерныi электролитных систем (ТПЭ), способныi заменить используемые в настоящее время жидкие и гелевые электролиты. Исключение низкомолекулярных органическиi компонентов из составi электролита позволиi резко повысить пожаро- и взрывобезопасность источников тока, расширить интерваi рабочих iемператур, увеличить циклируемость аккумуляторов и усовершенствовать их конструкцию [11-14].
Исследования в области создания полимерныi электролитов (ПЭ) ведутся с середины 70-х годоi прошлого столетия, и в настоящее время электрохимиi полимерных электролитов является одной из наиболее динамично развивающихся областеi современной электрохимии. Полимерные электролиты, предназначенные для применения в iитиевых ХИТ, должны обладать хорошими физико-механическими свойствами, высокоi ионной и низкой электронной проводимостями, широким диапазоном электрохимической стабильности, быть инертными по отношениi к материалам iлектродов.
Полимерные электролиты с точки зрения компонентного состава разделяют на две большие группы. В первую группi включают ПЭ, не содержащие растворителя, в их состав входяi высокомолекулярный полимер, соль лития и (в ряде случаев) неорганические мелкодисперсные наполнители.
Полимерные электролиты этого типi называют твердыми полимерными электролитами (ТПЭ). Ко второй группе относят iлектролиты, содержащие iомимо полимеров, iитиевых iолей и наполнителеi низкомолекулярные растворители. В этой группе различают микропористые, гелевые и пластифицированные полимерные электролиты.
Микропористые ПЭ представляюi собой микропористые полимерные пленки, изготовленные из химически стойких полимеров, например, полиэтиленi пли полипропилена, пропитанные растворами литиевых солей в апротонныi диполярныi растворителяi (АДР). Они обладают хорошими механическими свойствами и высокими значениями ионноi проводимости, приближающимисi к ионной проводимостi жидкиi неводных электролитов
Гелевыi ПЭ (ГПЭ) представляюi собой многокомпонентные системы, включающие по крайнеi мере пленкообразующий полимер, апротонный диполярный растворитель и литиевую соль. Пространственная сеткi ГПЭ, в которой распределен раствор соли в АДР, образована макромолекулами или их агрегатами. Эти электролитные системы имеют достаточно высокую ионную проводимость (до 10-3 -10-4 См см-1) и в ряде случаеi довольно iорошие механические свойства. В пластифицированныi полимерных электролитаi содержание растворителя значительно ниже, чем в гелевых, и, как iравило, заметно нижi и их электрическаi проводимость.
Существенныi недостатком ПЭ, содержащих низкомолекулярный растворитель, за исключением микропористых, являетсi возможная термодинамическаi нестабильность их фазового состава. Кроме того, общиi недостатком ПЭ второй группы является возможность испарениi растворителi при хранениi и эксплуатации ХИТ. Наконец, присутствием низкомолекулярного растворителя обусловлены недостатки, общие с жидкими неводными электролитами: это химическаi и электрохимическая активностi по отношению к литиевомi аноду и возможность нежелательной соинтеркаляциi молекул растворителi в материаi катода. Все эти процессы могут приводитi к деградации характеристиi химических источников тока на основе полимерныi электролитов. Поэтому в настоящее время по-прежнемi актуальными являются работi по созданию литийпроводящиi полимерныi электролитов, обладающиi высокой электрической проводимостью в широком температурном интервале, химическоi и электрохимической стабильностью, хорошимi физико-механическими свойствами.
Полимерным iлектролитам, а iочнее подбору их полимерной составляющей, посвящено большое количество работ [15-19]. К iолимерам, которые могут быть iспользованы в составе ПЭ, предъявляются достаточно жесткие требования: 1. Полимерi должны содержатi гетероатомы с высокой электронной плотностью, которые обеспечивали бы образование достаточно прочных комплексов с катионом соли, и тем самым диссоциацию соли. 2. Для обеспечения свободного передвижения ионов при комнатной температуре полимер должен быть аморфным или иметь минимальнуi температурi стеклования. 3. Полимер должен быть iибкоцепным, чтобы обеспечить передвижение катионов по ПЭ. 4. Полимер должен быть химически и электрохимически стабильным, а также обладатi способностью к образованию механически прочныi пленок. В качестве потенциальныi полимерных составляющиi для ПЭ в настоящее время в литературе рассмотрено большинство известных алифатическиi полимеров (таблица 1.2.), но максимальное количество работ посвящено полиэтиленоксидi (ПЭО), поскольку этот полимер является гибкоцепным.
Расчет удельных характеристик выбранной электрохимической системы
При выборе и разработке ХИТ для каждого конкретного применения следует учитывать целый ряд факторов. Характеристики ХИТ должны наилучшим образом соответствовать требованиям к объекту потребления. Для ХИТ, применяемых в качестве резервных источников питания, такими требованиями должны быть: I Постоянство напряжения разряда. II Постоянство электрохимических параметров в длительный срок хранения. III Высокая взрыво- и пожароустойчивость. IV Высокая экологическая безопасность по отношению к экосистеме и человеку при возможной дегерматизации элемента (источника питания в целом). Согласно выдвинутым требованиям к источнику тока, наиболее полно этим параметрам соответствуют литиевые источники тока, где в качестве анода используется либо металлический литий, либо его сплав с другим металлом (А1, Si, Zn, Cd и др.). Литий относится к наиболее активным элементам с минимальным значением потенциала - минус 3,04 В относительно нормального водородного электрода (НВЭ) и удельной энергией. Ряд фирм (SAFT, Duracell и др.) выпускают элементы с литием в качестве отрицательного элемента (анода).
Однако, являясь очень активным элементом, литий взаимодействует почти со всеми веществами, как органическими, так и неорганическими. Агрессивность лития по отношению к электролиту приводит к пассивации его поверхности, а как следствие к увеличению внутреннего сопротивления и снижению разрядного тока в процессе длительного хранения. Другим важным недостатком лития является образование дендритов при контакте с электролитом, приводящим к коротким замыканиям, наиболее сильно это сказывается на системах с жидким электролитом.
Рядом исследователей предлагается использовать сплавы, а точнее интерметаллиды на основе лития [68-71]. При достаточно высоких значениях рабочего напряжения и удельных характеристик, сплавы проявляют значительно меньшую агрессивность по отношению к электролиту, не провоцируют появление дендритов, и, как следствие, показывают значительно большие сроки хранения. В таблице 2.1 представлены основные свойства анодов на основе лития и его сплавов.
Из таблицы 2.1 следует, что интерметаллиды на основе лития не проявляют агрессивности по отношению к электролиту и поэтому, отличаясь высоким значением удельной емкости и низкими значениями потенциала по отношению к литиевому электроду, могут быть использованы в качестве анода. Среди представленных в таблице систем заслуживает внимания система Li-Sn, которая обладая сравнительно высокими электрохимическими характеристиками, легко получаема на практике.
В пользу применения сплавов на основе лития вместо чистого лития в литературе имеется много информации. Авторами статей [72, 73] исследованы электрохимические системы с Li-Sn электродом. Сняты кривые разряда и приведена технология приготовления оловянного электрода с последующим внедрением в него лития.
Автором [74] даются методы приготовления нано-структурных материалов на основе S11O2 для изготовления Li-Sn электродов. В работе [75] также даются методы получения анодов на основе кремния Li Si и олова Li4,4Sn с высокой развитой поверхностью.
Катодные материалы разрабатывались многими авторами. Заслуживают внимание как жидкофазные, так и твердые. Системы, состоящие из лития в качестве анода и различных вариаций катодного материала представлены в таблицах 2.2 и 2.3.
Как видно из приведенных данных, в качестве анодов в основном выступают оксиды и сульфиды переходных металлов. На ранних этапах развития технологии производства литий-ионных источников тока в основном применялись системы с жидким катодом (диоксид серы SO2 и хлористый тионил SOCb), которые показали высокие разрядные характеристики, но, тем не менее, основным их недостатком является высокая токсичность SO2 и SOCb и возможность взрыва при длительном хранении, нагревании или неправильной эксплуатации. Система с тионилхлоридом также неудобна в эксплуатации вследствие пассивации литиевого анода, что приводит к низким значениям плотности разрядного тока.
Системы с твердым катодом ведут себя неоднозначно, как это можно видеть из приведенных данных таблиц 2.2 и 2.3. Часть систем, таких как системы с ванадиевым анодом, V2O5, оксидом меди СиО, сульфидом меди CuS, дисульфидом железа FeS2, хроматом серебра Ag2Cr04 и пломбатом висмута ВІ2РЮ5, имея высокие разрядные характеристики, тем не менее неприменимы ввиду либо провала напряжения в процессе разряда, либо ввиду того, что их разрядная кривая (р.к.) имеет двухступенчатый вид.
Система -Li/LiBF4+Y-BJT+iTcD/(CFx)n+( e у-БЛ — гамма бутиролактан, ТГФ-тетрагидрофуран) показала хорошие разрядные характеристики, однако, не нашла широкомасштабного использования ввиду токсичности фтористого графита (Cfx)n и сравнительно невысокого времени сохранности заряда (около 5 лет).
Система -ЬІ/ЬІА1СІ4+ПК/СІІ40(Р04)2(С)+ одна из немногих, которая отвечает всем необходимым характеристикам: высокие разрядные характеристики, высокая сохранность разряда, широкий интервал температур, пологая разрядная кривая и длительный срок службы. Однако для данной системы характерны невысокие разрядные токи по сравнению с другими системами (2,5 мА/см ).
Система -1л/1лС104+1,ЗДО/СгОх+ (где 1,3ДО — 1,3-диоксолан, а СгОх — нестехиометрический оксид хрома (3 х 6)), обладает также высокими разрядными характеристиками, длительным сроком хранения заряда и широким температурным диапазоном, однако разрядная кривая имеет умеренно пологий ход и токи разряда относительно невысоки.
Система Li/LiC104+r +flM3/FeS(C)+ также заслуживает большого внимания благодаря высоким разрядным характеристикам, что привлекло значительное число исследователей [76-78]. Ячейка проста в исполнении, отвечает всем необходимым требованиям по пожаро-, взрыво- и экологической безопасности. Однако весомым недостатком являются невысокая плотность тока разряда (9,5 мА/см2) и относительно малый срок службы — 5 лет.
Гальваностатические методы
Поскольку основным процессом, происходящим при работе твёрдотельных электрохимических ячеек, является процесс заряжения двойного электрического слоя на границе электрод/электролит, рассмотрим некоторые теоретические аспекты возникновения и строения двойного электрического слоя и методов исследования его емкости.
В соответствии с [ПО] предполагается, что заряд поверхности металла (-q) скомпенсирован зарядом электролита. Последний распределяется следующим образом: часть его находится в плоскости, параллельной границе раздела и отстоящей от нее на расстояние 5 - плотной части двойного электрического слоя (qs), а остаток распределен в приповерхностных слоях кристалла диффузно (qa). Наличие подвижных зарядов объясняется дефектами решетки (катионными и анионными дефектами). В соответствии с вышеизложенным -q = q + qd (3.18) Наиболее доступным измерению свойством двойного электрического слоя на границе металл/электролит является его интегральная (K=q/E) или дифференциальная емкость (С= dq/dE).
Заряжение двойного электрического слоя обычно рассматривается как быстрый процесс, аналогичный заряжению идеального конденсатора. Ток заряжения:
Однако, на самом деле, поскольку изменение заряда двойного слоя связано (со стороны электролита) с адсорбцией и десорбцией ионов и молекул, скорость этого процесса все-таки конечна и при определенных условиях может быть изменена. Бендерский и сотр. [111], используя высокоскоростные лазерные импульсы, смогли определить и характеристическое время релаксации дипольных молекул воды и нашли, что оно не превышает 10" с. Тем самым, частота на которой можно было бы наблюдать кинетику заряжения во всяком случае превышает 100 МГц, то есть далеко выходит за пределы диапазона частот обычно используемого при измерениях электрохимического импеданса.
Положение существенно изменяется в тех случаях, когда в электролите присутствуют поверхностно-активные молекулы. Тогда ток заряжения зависит также от количества адсорбированных молекул А, то есть
Эта схема и импеданс носят название импеданса Фрумкина-Мелика-Гайказяна и характеризуют ситуацию, когда заряжение двойного электрического слоя происходит как бы в двух масштабах времени - быстрая адсорбция ионов и молекул воды в растворе электролита, дающая емкость Cdli и протекающая параллельно медленная адсорбция дипольных органических молекул или ионов, дающая емкость СА с релаксационной цепочкой А WA, отвечающей кинетическому и диффузионному контролю адсорбции. Характерной особенностью твердых электролитов является частотная зависимость измеряемых емкости и сопротивления даже в тех случаях, когда на электродах не протекает фарадеевских процессов. Иоффе была предложена модель релаксации объемного заряда, в которой рассматривалось образование диффузной обкладки двойного слоя в ионных кристаллах с подвижными дефектами решетки (вакансиями и междоузельными ионами).
Не останавливаясь подробно на этой модели, отметим следующие ее особенности, имеющие важное значение для суперионных проводников.
1) Модель релаксации объемного заряда мало пригодна для описания суперионных проводников, так как при высоких концентрациях подвижных носителей заряда роль объемного заряда в определении емкости двойного слоя не может быть существенной.
2) Модель релаксации объемного заряда не учитывает адсорбции ионов твердого электролита при изменении заряда поверхности электрода. Между тем по аналогии с жидкими электролитами можно ожидать, что адсорбция должна вносить наиболее существенный вклад в определение величины емкости двойного слоя.
В связи с этим Графовым и Укше была предложена модель адсорбционной релаксации двойного слоя, получившая дальнейшее развитие и экспериментальное обоснование. Сущность модели адсорбционной релаксации двойного слоя сводится к следующему: при изменении заряда металлического электрода заряжение электролитной прокладки двойного слоя не может произойти мгновенно, не смотря на большую концентрацию и высокую подвижность мобильных ионов (основных носителей заряда).
Это связано с тем, что изменение концентрации мобильных ионов на поверхности электрода неизбежно должно повлечь за собой и некоторую перестройку структуры твердого электролита (реорганизацию жесткой решетки в приэлектродном слое), которая может быть реализована путем диффузии дефектов жесткой решетки (например, анионных вакансий). Таким образом, складывается ситуация, напоминающая ту, которая рассматривалась при анализе адсорбционного импедансi Фумкина-Мелика-Гайказяна.
Импеданi по уравнению (3.27) отвечает необратимому, т.е. блокированномi относительно переноса заряда через границу электрод-электролит, электроду. Когда электроi обратим относительно основных носителей, импеданс двойного слоя шунтируется сопротивлением переноса заряда RFi. Ввиду большой концентрации мобильных ионов, диффузионным сопротивлением фарадеевской реакции в данном случае можно пренебречь. Полный импеданi тогда равен
Электрохимические характеристики макетного образца твердотельного литиевого источника тока
Из графиков (рис. 5.4) видно, что экспериментальные данные импедансных измерений и результатов расчетов, сделанные в рамках расчетов модели адсорбционной релаксации двойного электрического слоя Графова-Укше [117], согласуются между собой.
Вольтамперные характеристики получены при 298 К. Для всех пленочных образцов была оценена электронная составляющая проводимости. Ее значения лежат в пределах 10"6 Ом"1 см"1. Таким образом, вкладом электронной составляющей в общую проводимость пренебрегали.
Температурная зависимость 5о удовлетворительно аппроксимируется в координатах Аррениуса. На основани данных, полученных в результате эксперимента, был построен график зависимости In 8-Т от 1/Т для образца ТПЭ (рис. 5.5), который имел линейный характер. Из наклона линейного участка были рассчитаны энергия активации и предэкспоненциальный множитель. Энергия активации в интервале температур от 298 - 338 К составила 1,9 эВ.
Потенциалы разложения ТПЭ определяли в потенциодинамическом режиме с минимальной скоростью развертки 2 мВ/с (рис. 5.7) в интервале потенциалов [-3,0; 5,0 В]. Потенциодинамические исследования показали, что на свежем литиевом электроде в системах с ТПЭ реализуются высокие плотности тока до 5 мА/см2. Кривые остаются линейными вплоть до ±75 мВ, делее наблюдается гистерезис.
Кривая каждого следующего циклi на стадии растворения литиi не повторяеi предыдущуi кривую. Возможно, что при плотностяi тока, соответствующиi данным величинам поляризации, заторможен отвоi ионоi литиi от поверхности электродi вглубь электролита.
На рисунке 5.8 показано влияние хранениi системы на кинетикi процессов, протекающиi на литиевом электроде. В случае электрода, на котором уже сформировалась пассивная пленка с достаточными защитными свойствами, гистерезис не наблюдается.
В первые двi днi хранения кривые остаютсi линейнымi вплоть до ± 100 мВ. Изменение наклонi кривой связано с растрескиванием пленки в связи с высоким концентрационным перенапряжением. На 7-е сутки хранения вольт-ампернаi зависимость линейнi вплоть до 500 мВ.
В результате можно сделать вывод, что хранение литиi в системах с исследуемым электролитом позволяет сформировать пассивнуi пленку, обладающую достаточными электрохимическими свойствамi для обеспечения стабильных поляризационных характеристик литиевого электрода. Термограмма образца ТПЭ выглядит следующим образом (рис. 5.9): на кривой дифференциального термического анализа отмечены три эндотермических эффекта при следующих температурах: 403, 553 и 643 К. Первый пик можно отнести к процессам стеклования, т.е. выделению углекислого газа при окислении органической компаненты с последующей кристаллизацией. Второй и третий пики относятся к термодеструктивному разложению материала полимерной матрицы.
Методом рентгеноструктурного анализа определена предельная растворимость ЫСЮ4 в ПАН при 298 К. Отмечено, что при содержании перхлората лития в полимере более чем 42,9 % к массе ПАН, в системе появляется свободная фаза соли, начинается процесс кристаллизации и система перестает быть однородной. Это приводит к резкому снижению физико-механических свойств полимерной пленки: она становится хрупкой и ломкой, локально на поверхности появляются участки соли. Результаты, полученные при ИК-спектроскопических исследованиях, представлены на рисунке 5.10.
Диапазон длин волн 1500 - 1700 см" характерен для валентных и деформационных колебаний связей C=N, С-Н в молекуле ПАН. Указанные длины волн несколько смещены в коротковолновую область в присутствии катиона щелочного металла.
Как показали проведенные исследования [118], с увеличением концентрации соли лития смещение полосы 1500 см" в область меньших волновых чисел усиливается, что свидетельствует о том, что катионы лития вступают в координационное взаимодействие с нитрильными группами. Такого рода взаимодействие приводит к диссоциации перхлората лития в полимерной композиции. Свидетельством образования комплексов в системе ПАН-1лСЮ4 являются данные рентгеноструктурного анализа. Показано, что зависимость степени кристалличности полимерных композиций от содержания в них перхлората лития имеет ярко выраженный экстремальный характер (рис.5.11).
Первоначально, при введении соли в полимер, происходит уменьшение содержания кристаллической фазы. С увеличением содержания LiC104 до соотношения 38,3% от массы ПАН степень кристалличности значительно снижается до уровня 21%, что свидетельствует о существенном росте аморфной фазы в полимерной композиции и способствует увеличению ее проводимости.
Полученные результаты согласуются с представлениями авторов [119] об увеличении проводимости ТПЭ с ростом в полимерной матрице аморфных компонентов либо появлением низкомолекулярных добавок. В этом случае значительно возрастает подвижность мономерного сегмента, растет возможность транспортировки, и, следовательно, проводимость электронной плотности в матрице композита. Когда концентрация соли в матрице становится выше оптимального значения, снижение проводимости полимера объясняется образованием ионных пар или кластеров, что уменьшает число носителей заряда и ограничивает их подвижность.