Введение к работе
Актуальность темы. Для прямого получения информации о химическом составе различных объектов в промышленности, сельском хозяйстве, медицине, окружающей среде, в ряде отраслей научных исследований находят применение химические сенсоры, одним из основных классов которых являются ионоселективные электроды (ИСЭ). Важнейшей частью всех ионоселективных электродов является мембрана (сенсорный слой). Возникающий на ней электрический потенциал (мембранный потенциал) чувствителен к различию составов электролитов, разделяемых мембраной. Поэтому электродвижущая сила (э.д.с.) гальванических элементов, включающих ИСЭ, зависит от активности электролита в элементе. В этом заключается основа сенсорных возможностей ИСЭ, позволяющих селективно (избирательно) измерять концентрации ионов в различных объектах. К числу таких объектов относятся воды - природные, промышленные и сточные, почвы и почвенные вытяжки, плодоовощная продукция, кровь, слюна, моча и другие биологические среды. Важное место среди ИСЭ занимают электроды с мембранами, содержащими нейтральные и заряженные ионофоры: частицы сложной химической структуры, подвижные в материале мембраны. Селективность этих мембран обусловлена прежде всего селективностью взаимодействия определяемых ионов с ионофорами. Жидкие мембраны, состоявшие из органического растворителя и растворенных в нем ионофоров, к настоящему времени полностью вытеснены полимерными пластифицированными мембранами. Они состоят из полимера (чаще всего - поливинилхлорида), пластификатор которого одновременно служит растворителем для ионофоров. Широчайшие возможности варьирования составов таких мембран позволили, создать на их основе ИСЭ для определения нескольких десятков катионов и анионов. Интерес к ИСЭ с жидкими и полимерными пластифицированными мембранами, первоначальные представления о которых были заложены еще в 1960-е и 1970-е годы, значительно возрос с середины 1990-х, когда была показана возможность резкого повышения селективности этих сенсоров за счет комбинации в составе одной и той же мембраны нескольких ионофоров, проявляющих по отдельности значительно меньшую селективность. Существующие теории ИСЭ с жидкими и полимерными пластифицированными мембранами характеризуются фрагментарностью, использованием необоснованных априорных упрощений, иногда заведомо неверных. Фрагментарность проявляется в рассмотрении только предельных частных случаев, например полной диссоциации электролита в мембран|е. Предполагается также, что в мембране существуют комплексы ион-ионофор только какого-то одного стехиометрического состава. Зачастую ра^сматрива-
*<>С. НАЦИОНАЛЬНАЯ /
і БИБЛИОТЕКА і
3 I СПетервург/ ~f \
ется только межфазная разность потенциалов, тогда как диффузионный потенциал в мембране произвольно игнорируется. С другой стороны, эти теории, как правило, основаны на термодинамических представлениях, тогда как ряд исследователей ИСЭ полагает, что на границе раздела мембраны и водного раствора устанавливается стационарный, а не равновесный потенциал и корректное описание ионоселективных мембран возможно только в рамках кинетических представлений.
В связи с этим разработка экспериментально обоснованной расширенной теории электрического потенциала мембран, содержащих нейтральные и заряженные ионофоры весьма актуальна как для развития фундаментальных представлений о таких электрохимических системах, так и для целенаправленного выбора конкретных составов электродных мембран для решения конкретных прикладных задач.
Целью работы явилось создание экспериментально обоснованного, целостного и практически полезного теоретического описания полимерных пластифицированных мембран, содержащих нейтральные и заряженные ионофоры. Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:
исследовать кинетику межфазного'переноса ионов на границе мембран с водными растворами электролитов;
уточнить характер частиц, представленных в объеме ионоселективных мембран;
на основании полученных экспериментальных данных сформулировать расширенную теорию ионоселективных мембран в виде соответствующей математической модели (системы уравнений);
сопоставить следствия, вытекающие из предложенной модели с таковыми для ранее известных, а также с собственными и литературными экспериментальными данными;
проверить полезность расширенной теории для создания новых ИСЭ и оптимизации существующих.
Объекты и методы исследования. Автором проведено экспериментальное и теоретическое изучение ионоселективных мембран на основе поли-винилхлорида (ПВХ), пластифицированных многими различными пластификаторами и содержащих различные электродно-активные компоненты -нейтральные и заряженные ионофоры в различных сочетаниях. Экспериментальное исследование проведено электрохимическими методами: потенциометрическим, электрохимического импеданса, хронопо-тенциометрии, а также методами экстракции и ЯМР. Теоретическое исследование проведено методом компьютерного моделирования электрического потенциала ионоселективных мембран путем чис-
ленного решения выведенных автором систем уравнений, описывающих исследуемые объекты.
Научная новизна полученных в диссертации результатов заключается в том, что впервые
Предложен новый подход к созданию теоретических моделей ионосе-лективных мембран, принимающий во внимание существование в мембране ионов как в свободном состоянии, так и в виде комплексов с нейтральными ионофорами (с различным стехиометрическим составом), а также существование в мембране соответствующих ионных пар и тройников с ионами обменника и ионами, необмеино сорбированными из водного раствора. Этот подход, отражающий сложность состава реальных мембран в рамках химического приближения путем учета множественности сортов нейтральных и заряженных частиц в мембране, предлагается называть мультисортным приближением (multispecies approach). Данный подход является центральной идеей работы.
Показано, что детальное теоретическое описание потенциала электродных мембран требует именно мультисортного приближения. Для его реализации выведены соответствующие системы уравнений, аналитическое решение которых возможно только в некоторых частных случаях. Поэтому автором выбран путь численного решения систем уравнений и, соответственно — компьютерного моделирования поведения ИСЭ, для реализации которого написан ряд компьютерных программ.
Выявлены причины хорошо известного непостоянства коэффициентов селективности, вычисленных по уравнениям типа уравнения Никольского. Получено также единое описание для электрического потенциала в системах, асимметричных по заряженным и/или нейтральным компонентам, по водным растворам и/или по мембране.
Проведенное компьютерное моделирование позволило рационально объяснить все известные на данный момент виды кривых селективность/состав мембраны, что облегчает оптимизацию селективности мембран путем правильного выбора соотношений ионофоров в ее составе. Получено рациональное объяснение влиянию второго заряженного ионофора (ионообменника) на селективность мембран. Показано теоретически (чему получено также экспериментальное подтверждение), что внесение второго обменника не всегда улучшает селективность мембран, определены простые и ясные критерии того каким будет эффект второго обменника.
5. Показано, что величина внутримембранного диффузионного потенциа
ла сравнительно слабо зависит от формы профиля концентрации частиц
в мембране. Этим объяснено быстрое установление стационарных зна
чений электродных потенциалов при изменении состава водного рас-
твора - намного быстрее, чем могут установиться стационарные профили распределения частиц в мембране. Показано, что диффузионный потенциал ответственен за аномалии (немонотонные или гипернерн-стовские зависимости мембранного потенциала от состава раствора), проявляющиеся в ряде систем с ионами различной величины заряда. Предложен способ устранения этих аномалий, нашедший экспериментальное подтверждение. 6. Впервые, для одних и тех же мембран получены сведения как о равновесных параметрах селективности, в том числе — о константах устойчивости комплексов ион-ионофор, так и надежные оценки токов обмена ионов на границе мембрана/раствор. Показано, что потенциометриче-ская селективность электродных мембран значительно лучше коррелирует с равновесными параметрами изучаемых систем, чем с кинетическими.
Практическая ценность работы заключается в том, что диссертантом
предложен алгоритм быстрой проверки перспективности новых нейтральных ионофоров по результатам ограниченного числа измерений;
разработаны новые ИСЭ для определения рН (два варианта), ионов свинца, уранила, катионов гетероциклических четвертичных аммониевых оснований;
оптимизированы составы мембран известных калиевых, кальциевых, натриевых и литиевых ИСЭ, что позволило увеличить их селективность, стабильность и воспроизводимость потенциалов и, в результате -повысить надежность аналитических измерений с этими ИСЭ;
для электродов, селективных к ионам, подверженным гидролизу: свинцу, уранилу, предложены, алгоритмы расчетов всех форм существования ионов при известных значениях рН.
Основные положения, выносимые на защиту:
Для детального описания электрического потенциала полимерных пластифицированных мембран, содержащих нейтральные и заряженные ионофоры эффективен новый подход: мультисортное приближение, которое принимает в расчет все множество сортов частиц, существующих в мембране: свободные ионы, их комплексы различных стехиометриче-ских составов с нейтральными ионофорами, соответствующие ионные пары (в случае двухзарядных ионов - также ионные тройники). Применение мультисортного приближения позволяет устранить фрагментарность ранее известных теорий электрического потенциала мембран с нейтральными и заряженными ионофорами.
На границе раздела мембрана/водный раствор устанавливается электрохимическое равновесие по отношению ко всем конкурирующим ио-
нам. Ассоциация электролитов в объеме мембран сильная, но не пол-..і ная, а также заметно разная для различных составов мембран и различ-' ' ных электролитов. В мембранах одновременно присутствуют комплексы ионов с ионофорами различных стехиометрических составов, в ряде . случаев в соизмеримых концентрациях.
Все известные зависимости селективности мембран от концентраций в них нейтральных и заряженных ионофоров могут быть рационально объяснены в рамках мультисортного приближения.
В случае конкуренции между однозарядными ионами внесение ко-обменника всегда способствует повышению селективности мембраны к тому иону, который сильнее ассоциирует с основным обменником. В случае двухзарядных ионов эффект ко-обменника может быть аналогичным, или противоположным - в зависимости от соотношения ступенчатых констант ассоциации.
Методом потенциометрии составных мембран можно измерить константу ассоциации иона с обменником в реальной мембране in situ.
Быстрое установление стационарных значений мембранных потенциалов объясняется малой чувствительностью внутримембранного диффузионного потенциала к форме концентрационного профиля в диффузионном слое.
Личный вклад соискателя. Соискателем осуществлено планирование всех исследований, изготовление большей части мембран и электродов, выполнены все импедансные измерения, часть потенциометрических и хронопотенциометрических измерений. Соискателем выдвинута центральная идея работы - мультисортное приближение, выведены соответствующие уравнения, написаны компьютерные программы для моделирования мембранного потенциала. Соискателем написано подавляющее большинство статей, докладов и заявок на авторские свидетельства по теме диссертации. Соавторами соискателя выполнены часть экспериментальных исследований методами потенциометрии и хронопотенциомет-рии, а также все экстракционные исследования, в том числе с регистрацией методом ЯМР.
Апробация работы. Основные положения работы докладывались на конференциях Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред, Тбилиси, 1986; 5th Symposium on Ion-Selective Electrodes, Матрафюред, Венгрия 1988; Электрохимические методы анализа (ЭМА-89), Томск, 1989; Электрохимические средства анализа и охрана окружающей среды, Тарту, 1989; Химические Сенсоры'89, Ленинград, 1989; Сенсор-Техно, С.-Петербург, 1993; Eurosensors VII, (приглашенная лекция) Будапешт, Венгрия, 1993; XV Менделеевский Съезд, Минск, 1993;
Eurosensors X, Льювен, Бельгия, 1996; International Congress on Analytical Chemistry, Москва, 1997; Eurosensor XI, Варшава, Польша, 1997; International Symposium on Electrochemical and Biosensors, Матрафюред, Венгрия, 1998; ESEAC 8, Бонн, Германия, 2000; Всероссийская конференция с международным участием Сенсор 2000, Санкт-Петербург, 2000; 8-th International Meeting on Chemical Sensors, Базель, Швейцария, 2000; ESEAC 9, Краков, Польша, 2002; International Conference on Electrochemical Sensors (приглашенная лекция), Матрафюред, Венгрия, 2002.
Публикации. Содержание диссертации отражено в 37-ми статьях и обзорах, в тезисах 20-ти докладов на всесоюзных, всероссийских и международных конференциях и в 5-ти Авторских Свидетельствах СССР.
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, восьми глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 308 страницах машинописного текста, содержит 105 рисунков и 20 таблиц. Список литературы включает 589 наименований.