Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1. Строение и функциональные свойства полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа 9
1.2. Мультиэлектронные процессы окисления-восстановления металлокомплексов и органических соединений, содержащих несколько редокс-центров 23
1.3. Фотоэлектрохимические преобразователи солнечной энергии на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа 34
1.4. Функциональные материалы на основе проводящих полимеров, модифицированных наноструктурами металлов 40
Заключение и постановка задачи 50
Глава 2. Методика эксперимента 53
2.1. Синтез исходных комплексов 53
2.2. Методика вольтамперометрических и потенциометрических измерений 55
2.3. Методика измерений методом in situ электрохимической кварцевой микрогравиметрии 58
2.4. Методика спектроскопии фарадеевского импеданса 62
2.5. Методика сканирующей электронной микроскопии с рентгеновским микроанализом 62
2.6. Методика изготовления и исследования электродов суперконденсаторов, модифицированных композитным материалом поли-[Ni(Schiff)]/Pt 63
2.7. Методика исследования фотовольтаического и фотогальванического эффектов 63
2.8. Измерение интенсивности излучения светодиода. Метод ферриоксалатной актинометрии 66 CLASS Глава 3. Экспериментальные результаты и обсуждение 70 CLASS
3.1. Функциональные полимерные материалы с повышенной редокс-ёмкостью на основе комплексов никеля и кобальта с основаниями Шиффа 70
3.2. Фоточувствительные функциональные полимерные материалы поли-[M(Schiff)]
3.2.1. Исследование фотогальванического эффекта в системах, содержащих комплексы [M(Schiff)] в растворе 90
3.2.2. Исследование фотовольтаического эффекта в системах, содержащих слои комплексов [M(Schiff)] на поверхности электрода 95
3.3. Новые функциональные материалы на основе полимеров поли [M(Schiff)], модифицированных металлическими наноэлектродами 104
3.3.1. Исследование закономерностей формирования композитов поли-[M(Schiff)]/наноструктурированный металл 106
3.3.2. Синтез и исследование функциональных композитных материалов поли-[Ni(SaltmEn)]/Pt и поли-[Co(SaltmEn)]/Au для практического применения 114
Итоги работы и выводы: 123
Список литературы: 125
- Мультиэлектронные процессы окисления-восстановления металлокомплексов и органических соединений, содержащих несколько редокс-центров
- Функциональные материалы на основе проводящих полимеров, модифицированных наноструктурами металлов
- Методика изготовления и исследования электродов суперконденсаторов, модифицированных композитным материалом поли-[Ni(Schiff)]/Pt
- Исследование фотовольтаического эффекта в системах, содержащих слои комплексов [M(Schiff)] на поверхности электрода
Введение к работе
Актуальность темы
Под термином «функциональные материалы» понимают широкий класс материалов, обладающих определенным уровнем физико-химических и механических свойств, которые в совокупности обеспечивают использование этих материалов в качестве рабочего элемента или детали в определенном устройстве, приборе или конструкции (Тверской В.А. Химия и технология функциональных полимеров: курс лекций. – М.: МИТХТ имени М.В. Ломоносова, 2013. 186 с.). Уникальное сочетание свойств полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа (электрохимической активности в широком диапазоне потенциалов, фотохимической активности, каталитической активности по отношению к ряду редокс-процессов, высокой химической и термической устойчивости), позволяет рассматривать их в качестве значимых функциональных материалов с широким спектром практического применения, а также перспективной основы для создания композитных функциональных материалов с заранее заданными свойствами. Данная работа посвящена направленному синтезу новых функциональных полимерных материалов поли-[M(Schiff)] (M–переходный металл, Schiff– четырехдентатное (N2O2) основание Шиффа) и композитных функциональных материалов на их основе, исследованию способов управления их практически значимыми свойствами, а также демонстрации возможностей использования данных материалов в фотоэлектрохимических преобразователях солнечной энергии, электрокаталитических и энергозапасающих устройствах. Создание и применение новых функциональных наноматериалов входит в список критических технологий РФ, что дает достаточные основания считать тему работы актуальной.
Степень разработанности темы исследования
К настоящему времени синтезировано большое количество полимерных
комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа, достаточно подробно
изучена их структура и особенности функционирования в различных
процессах, однако имеющихся сведений недостаточно для управления
практически значимыми свойствами таких полимеров, необходимого для
направленного синтеза функциональных полимерных материалов поли-
[M(Schiff)]. Кроме того, несмотря на активно развивающееся в последнее время
направление модификации проводящих полимеров наноструктурами металлов,
попыток создания подобных композитов на основе полимерных
металлокомплексов с основаниями Шиффа ранее не предпринималось, хотя
работы в этом направлении позволили бы не только расширить представления о
практически значимых свойствах полимеров поли-[M(Schiff)], но и
синтезировать новые функциональные материалы для практических
применений.
Цели и задачи
Цель работы заключалась в синтезе новых функциональных полимерных материалов на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа и композитных функциональных материалов на их основе, исследовании способов управления практически значимыми свойствами таких материалов и демонстрации принципиальной возможности их применения в гибридных суперконденсаторах, фотоэлектрохимических элементах, литий-воздушных батареях и электрокаталитических устройствах.
Для достижения поставленной цели сформулированы основные задачи работы:
-
Синтезировать функциональные полимерные материалы на основе комплексов никеля и кобальта с основаниями Шиффа, обладающие способностью к обратимому мультиэлектронному окислению-восстановлению в области положительных потенциалов и характеризующиеся повышенной редокс-ёмкостью. Показать возможность направленного варьирования числа электронов, участвующих в редокс-процессах, за счет изменения состава фрагментов полимера. На основе полученных данных предложить перспективные функциональные полимерные материалы поли-[M(Schiff)] для применения в гибридных суперконденсаторах.
-
Синтезировать фоточувствительные функциональные полимерные материалы поли-[M(Schiff)]. Обеспечить возможность управления фоточувствительностью путем установления вероятного механизма фотовольтаического эффекта, наблюдающегося в полимерах на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа. Показать принципиальную возможность использования материалов поли-[M(Schiff)] в фотоэлектрохимических преобразователях солнечной энергии.
-
Разработать методики синтеза новых композитных функциональных материалов, представляющих собой полимерную матрицу поли-[M(Schiff)] с равномерно распределенными в ней металлическими наноэлектродами. Предложить способы управления структурой композитного функционального материала путем исследования зависимости количества осажденного металла на единицу геометрической поверхности полимерной пленки, закономерности его распределения в полимерной матрице, размеров наноэлектродов от природы осаждаемого металла и полимера поли-[M(Schiff)]. Исследовать влияние состава композитных функциональных материалов на их практически значимые свойства. Показать принципиальную возможность использования композитных материалов поли-[M(Schiff)]/Pt и поли-[M(Schiff)]/Au в энергозапасающих и электрокаталитических устройствах.
Научная новизна
- Впервые показана возможность организации обратимых
мультиэлектронных (в расчете на фрагмент полимера) окислительно-
восстановительных процессов в области положительных потенциалов в полимерных комплексах никеля и кобальта с основаниями Шиффа.
Установлен механизм процессов, ответственных за возникновение фотовольтаического эффекта в полимерных комплексах переходных металлов с основаниями Шиффа.
Впервые синтезированы и исследованы композитные функциональные материалы на основе полимерных комплексов поли-[M(Schiff)] с распределенными внутри полимера металлическими наноэлектродами.
Теоретическая и практическая значимость
Результаты проведенных исследований расширяют теоретические
представления о взаимосвязи между составом исходных мономерных
комплексов [M(Schiff)] и свойствами синтезированных на их основе
функциональных материалов. Предложена стратегия организации обратимых
мультиэлектронных редокс-процессов в полимерных материалах поли-
[M(Schiff)], установлен механизм фотовольтаического эффекта, возникающего
в них при облучении источником возбуждающего света, а также разработаны
методики направленного синтеза композитных материалов, представляющих
собой полимерную матрицу поли-[M(Schiff)], модифицированную
металлическими наноэлектродами.
На основе полученных данных синтезированы новые функциональные
материалы на основе полимерных комплексов переходных металлов с
основаниями Шиффа и показана принципиальная возможность их применения
в гибридных суперконденсаторах, литий-воздушных батареях,
фотоэлектрохимических элементах и электрокаталитических устройствах.
Методология и методы исследования
В работе использован комплекс взаимодополняющих физико-химических и электрохимических методов исследования, позволяющий получить разностороннюю информацию о закономерностях формирования, особенностях структуры и практически значимых свойствах функциональных материалов на основе полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа. С использованием комбинации методов циклической хроновольтамперометрии и in situ электрохимической кварцевой микрогравиметрии были исследованы процессы обратимого окисления и восстановления полимеров поли-[M(Schiff)], а также закономерности формирования композитных материалов на их основе. Метод циклической хроновольтамперометрии также использовался для исследования емкостных характеристик функциональных материалов и электрокаталитической активности композитов в реакциях восстановления молекулярного кислорода и выделения водорода (дополнительная информация об особенностях протекания последний реакции была получена с помощью метода спектроскопии фарадеевского импеданса). Методом сканирующей электронной микроскопии с рентгеновским микроанализом были исследованы состав и морфология поверхности композитных материалов. С использованием комбинации in situ фотоэлектрохимических исследований, методов электронной
спектроскопии поглощения и люминесцентных исследований были изучены фотогальванический и фотовольтаический эффекты в системах на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа (интенсивность излучения светодиода измерялась методом ферриоксалатной актинометрии).
Положения, выносимые на защиту
-
Возможность организации обратимых мультиэлектронных окислительно-восстановительных процессов в области положительных потенциалов в полимерных комплексах никеля и кобальта с основаниями Шиффа. Роль природы металлического центра и лигандного окружения комплексов [M(Schiff)] в реализации данной возможности.
-
Механизм фотовольтаического эффекта в фотоэлектрохимических системах на основе полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа.
-
Методики синтеза и свойства новых композитных функциональных материалов, представляющих собой электрохимически активную полимерную матрицу поли-[M(Schiff)] с распределенными внутри нее платиновыми или золотыми наноэлектродами. Возможность регулирования параметров наноэлектродов (количество наноэлектродов, их диаметры) путем направленного выбора состава полимерной пленки.
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность результатов, полученных в работе, обеспечивается
воспроизводимостью экспериментальных данных, использованием
современных экспериментальных методов и согласованностью данных,
полученных с помощью различных методов.
Результаты исследований доложены на VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), V Международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Иваново, 2013), XIV Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (Москва, 2014), Санкт-Петербургском семинаре по теоретической электрохимии (Санкт-Петербург, 2014, 2016).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах из перечня ВАК, 2 тезисов докладов. Работа выполнена при поддержке гранта Правительства Санкт-Петербурга для аспирантов вузов, отраслевых и академических институтов, расположенных на территории Санкт-Петербурга (2013), а также грантов РФФИ 12-03-00560-а, -а, 13-03-00843-а.
Личный вклад автора состоит в выборе методов решения задач исследования, в планировании и непосредственном проведении эксперимента, участии в анализе полученных результатов, их интерпретации и обобщении, в
оформлении результатов работы в виде научных отчетов, статей и докладов и выступлении с докладами на конференциях.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (143 наименования), изложена на 143 страницах, содержит 55 рисунков, 9 таблиц.
Мультиэлектронные процессы окисления-восстановления металлокомплексов и органических соединений, содержащих несколько редокс-центров
Принимая во внимание формулу (1.1), применение для исследования редокс-процессов в полимерах поли-[M(Schiff)] метода электрохимической кварцевой микрогравиметрии (ЭКМГ) представляют особую ценность, так как именно этим методом возможно определить точную массу полимерного металлокомплекса на поверхности электрода. Использование метода ЭКМГ в комбинации с методом ЦХВА, позволяющим рассчитать количество электричества, затрачиваемое на окисление (или восстановление) полимера, вероятно, дает возможность получать наиболее достоверные данные о количестве электронов, участвующих в обратимом окислении-восстановлении полимеров поли-[М(8сЫгГ)].
В предыдущих исследованиях комбинация методов вольтамперометрии и in situ электрохимической кварцевой микрогравиметрии позволила установить, что при окислении и восстановлении полимеров поли-[М(8сЫгГ)] в области положительных потенциалов (0 - 1,2 (1,3) В (х.с.э.)) затрачивается один электрон на фрагмент полимера (данное значение было определено с точностью не менее ± 0,01) [23, 24]. Согласно данным, полученным другими авторами, число электронов п для рассматриваемых полимеров даже меньше единицы (2 электрона на 3 фрагмента полимера) [25].
Величина п напрямую определяет такую практически важную характеристику, как количество электричества, обратимо запасаемое полимером при окислении, или его редокс-емкость (псевдоемкость). Удельная емкость электроактивного полимерного материала может быть выражена как в мАч/г (единица емкости, традиционно используемая при характеристике энергоемкости материала батарей и аккумуляторов), СmAh, так и в Ф/г (единица емкости, используемая для характеристики материалов для суперконденсаторов), CF, и рассчитана по формулам (1.2) или (1.3), соответственно: n-F С n-F FM-{E2-Exy (L3) где Еi - потенциал электроактивного полимера в разряженном (восстановленном) состоянии, определяемый катодным пределом тестирования; Е2 - потенциал электроактивного полимера в заряженном (окисленном) состоянии, определяемый анодным пределом тестирования.
Ранее на основе экспериментальных данных об одноэлектронности электрохимических процессов с участием комплексов поли-[М(8сЫгГ)] в анодной области потенциалов от 0 до 1,3 В (х.с.э.), Логвинов [24] рассчитал теоретические значения их редокс-емкости, которые составили в среднем 250 Кл/г, что эквивалентно 70 мАч/г или 190 Ф/г полимера.
Полученные значения редокс-емкости являются достаточно высокими для того, чтобы рассматривать полимерные металлокомплексы с основаниями Шиффа в качестве перспективных электроактивных материалов для использования в химических источниках тока, в частности, суперконденсаторах. В недавних работах [24, 26] было показано, что модификация положительного электрода двойнослойного суперконденсатора (ДСК) полимерными комплексами никеля с основаниями Шиффа, способными к обратимому одноэлектронному окислению-восстановлению в расчете на один фрагмент полимера, приводит к значительному увеличению его емкости и создает возможность более полного заряда отрицательного электрода. В результате увеличивается общая емкость и рабочее напряжение системы, что закономерно приводит к увеличению запасаемой суперконденсатором энергии. С учетом формул (1.2) и (1.3), можно предположить, что придание полимерным металлокомплексам с лигандами саленового типа способности к обратимому окислению-восстановлению более, чем на один электрон (т.е. способности к так называемым мультиэлектронным редокс-превращениям), приведет к значительному увеличению их удельной редокс-емкости, а следовательно, расширит возможности их практического применения в энергозапасающих устройствах.
Условия осуществления мультиэлектронных окислительно восстановительных процессов в комплексах переходных металлов с органическими лигандами рассматриваются в разделе 1.2. II. Фоточувствительность полимеров поли-[М(Schiff)]. Чувствительность полимерных комплексов переходных металлов с лигандами саленового типа, а также соответствующих мономерных соединений [М(Schiff)], к облучению источником возбуждающего света была отмечена в работах различных исследовательских групп.
В частности, Де Кастро и Фрейре [27] исследовали фотохимию мономерных комплексов ряда [Ni(SalEn)], содержащих различные заместители в лигандном окружении; общая схема комплексов приведена на рис. 1.5. Авторами было установлено, что в УФ спектре исследованных соединений в дихлорметане присутствуют три различных полосы поглощения, которые могут соответствовать как лиганд-центрированным переходам, так и переносу электрона с металла на лиганд.
Функциональные материалы на основе проводящих полимеров, модифицированных наноструктурами металлов
Анализ литературных данных показал, что полимерные комплексы переходных металлов с основаниями Шиффа саленового типа обладают электронной проводимостью, высокой химической и термической устойчивостью, а также уникальной совокупностью функциональных свойств, к которым относятся электрохимическая активность в широком диапазоне потенциалов, фотохимическая активность, каталитическая активность по отношению к ряду редокс-процессов. Несомненно, такие соединения могут быть использованы для получения важных функциональных материалов с широким диапазоном возможностей практического применения, а также могут рассматриваться в качестве перспективной основы для создания композитных функциональных материалов с заранее заданными свойствами.
Для направленного синтеза функциональных полимерных материалов необходимо разработать эффективные методы управления практически значимыми свойствами полимера. В предыдущих исследованиях было показано, что полимерные комплексы переходных металлов с лигандами саленового типа способны лишь к одноэлектронному окислению-восстановлению в области положительных потенциалов, а следовательно, характеризуются хоть и относительно высокими, но не максимально возможными значениями редокс-емкости.
В первой части данной работы будет предложен ряд полимерных металлокомплексов поли-[M(Schiff)] с увеличенной редокс-емкостью в области положительных потенциалов. В соответствии с законом Фарадея редокс-емкость определяется числом электронов, участвующих в окислении восстановлении фрагмента полимера, и, следовательно, может быть увеличена путем организации мультиэлектронных окислительно восстановительных превращений в системе. Для направленного синтеза функциональных полимерных материалов также необходимо знать природу и механизм эффектов, на которых основано проявление материалом того или иного практически значимого свойства. В предыдущих исследованиях было показано, что полимерные металлокомплексы с основаниями Шиффа обладают фоточувствительностью, что дает возможность использования их в качестве материалов для фотоэлектрохимических преобразователей энергии. Однако в литературе отсутствуют сведения о природе эффектов, наблюдающихся в полимерах при облучении их видимым светом. Во второй части работы будут исследованы фоточувствительные полимерные металлокомплексы поли-[M(Schiff)] и установлен вероятный механизм наблюдающихся в них фотовольтаических эффектов.
Для создания композитных функциональных материалов необходимы направленный выбор компонентов и разработка методик синтеза, позволяющих получить композитные материалы с улучшенными по сравнению с отдельными компонентами композита практически значимыми свойствами. Предыдущие исследования показали перспективность создания двухкомпонентных композитов на основе полимеров поли-[M(Schiff)], в которых вторым компонентом является наноструктура металла.
Третья часть работы связана с созданием и исследованием композитных материалов поли-[M(Schiff)]/наноструктурированный металл. Синтез таких материалов должен быть контролируемым, то есть давать возможность управлять размерами как металлической наноструктуры, так и свойствами самой матрицы. В данной работе будет показано, что подобного рода системы можно разделить на три группы: - композит проявляет свои свойства в основном за счет поли [M(Schiff)], а введение металла улучшает свойства полимерного комплекса; - материалы, в которых свойства проявляются преимущественно за счет металла, а полимер выступает как матрица для осаждения металла; - материалы, в которых за счет направленного выбора компонентов проявляется синергетический эффект полимера и металлической наноструктуры. Решение этих задач позволит не только расширить представления о практически значимых свойствах полимерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа, но и осуществлять на их основе направленный синтез функциональных материалов для фотоэлектрохимических преобразователей солнечной энергии, электрокаталитических и энергозапасающих устройств.
Методика изготовления и исследования электродов суперконденсаторов, модифицированных композитным материалом поли-[Ni(Schiff)]/Pt
Для оценки принципиальной возможности использования рассмотренных полимерных комплексов поли-[M(Schiff)] в качестве функциональных материалов в гибридных суперконденсаторах необходимо было проверить их способность к многоэлектронному окислению восстановлению в области положительных потенциалов на углеродном материале с развитой поверхностью. В данной работе коммерчески доступный углеродный материал Toray Paper 030 (FuelCellsEt, США) был модифицирован полимерными комплексами поли-[Ni(CH3O-SaltmEn)] и поли-[Co(CH3O-SaltmEn)], показавшими наибольшие значения удельной емкости на поверхности электрода для ЭКМГ, среди исследованных никелевых и кобальтовых полимеров, соответственно. Полученные полимер-модифицированные материалы, а также исходный немодифицированный углеродный материал, были исследованы методом ЦХВА. Результаты исследований приведены на рис. 3.5., из которого видно, что количество электричества, затрачиваемое на восстановление (разряд) полимер-модифицированных электродов, Qэл, много больше количества электричества, затрачиваемое на заряд-разряд немодифицированного углеродного материала, при этом значение Qэл для электрода, модифицированного полимером поли-[Co(CH3O-SaltmEn)], выше, чем для электрода, модифицированного полимером поли-[Ni(CH3O-SaltmEn)], что хорошо согласуется с приведенными выше результатами исследования данных полимерных металлокомплексов на поверхности электрода для ЭКМГ.
Вольтамперограммы материала Toray Paper 030 (1) и материала Toray Paper 030, модифицированного поли-[Ni(CH3O-SaltmEn)] (2,) поли-[Co(CH3O-SaltmEn)] (3) в 0,1 М растворе Et4NBF4/АН при скорости сканирования потенциала 0,01 В/с. Удельная емкость исследованных электродов на основе углеродного материала Toray Paper 030, Сэл, была рассчитана по формуле: эл С= эл (3.2) /и -3,6 где Qэл – количество электричества, затраченное на восстановление электрода и полученное интегрированием кривой зависимости тока восстановления от времени; mэл – масса электрода, определенная путем взвешивания электродов на весах OHAUS AV264C. Анализ результатов расчетов величин Сэл, приведенных в табл. 3.6, показывает, что при модификации коммерчески доступного углеродного материала Toray Paper 030 полимерными металлокомплексами наблюдалось значительное увеличение удельной емкости электродов по сравнению с немодифицированными. Так как значение удельной емкости немодифицированного углеродного материала пренебрежимо мало по сравнению с удельной емкостью полимер-модифицированных электродов, то значения Сэл, полученные для материалов Toray Paper 030/поли-[Ni(CH3O SaltmEn)] и Toray Paper 030/поли-[Co(CH3O-SaltmEn)], можно считать приблизительно равными значениям удельной емкости самих модифицирующих полимерных пленок. Таблица 3.6. Исследование материала Toray Paper 030, модифицированного полимерными комплексами поли-[M(Schiff)]. Материал Удельная емкость, Сэл, мАч/г Toray Paper 030 -310 Toray Paper 030/поли-[Ni(CH3O-SaltmEn)] 50±5 Toray Paper 030/поли-[Co(CH3O-SaltmEn)] 90±5 Отметим, что значения удельной емкости полимеров поли-[Ni(CH3O-SaltmEn)] и поли-[Co(CH3O-SaltmEn)], полученные на электроде Toray Paper 030 (Табл. 3.6), значительно меньше значений СмАч, полученных на гладком электроде микровесов (Табл. 3.5). Это, вероятно, связано с увеличением массы полимера, модифицирующего углеродный материал с развитой поверхностью, примерно на 2 порядка по сравнению с электродом микровесов ( 0,5 мг по сравнению с 4 мкг, соответственно). С увеличением массы (и, соответственно, толщины) модифицирующего слоя возрастает число дефектов структуры, и, следовательно, уменьшается доля полимера, доступного для обратимых редокс-процессов. Указанный недостаток обычно устраняется в процессе отработки технологии полимеризации применительно к конкретной системе электрод/полимер.
По приведенным в табл. 3.6 данным видно, что удельная емкость полимерного комплекса поли-[Co(CH3O-SaltmEn)] значительно превышает удельную емкость полимера поли-[Ni(CH3O-SaltmEn)]. Это дает возможность утверждать, что эффект мультиэлектронности в целом сохраняется при изменении природы подложки, что делает возможным направленный синтез полимерных функциональных материалов поли-[M(Schiff)] с повышенной редокс-емкостью для использования в химических источниках тока, в частности, гибридных суперконденсаторах.
В предыдущих исследованиях было показано, что наряду со способностью к обратимому окислению-восстановлению в области положительных потенциалов, полимерные комплексы переходных металлов с основаниями Шиффа обладают фоточувствительностью. Это дает возможность рассматривать их в качестве перспективных материалов для фотоэлектрохимических преобразователей солнечной энергии. Анализ литературы показал, что фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии в электрическую возможно в фотогальванических и фотовольтаических ячейках [84], активные материалы которых способны приводить к возникновению в системе фотогальванического эффекта (ФГЭ) или фотовольтаического эффекта (ФВЭ), соответственно. Для эффективного функционирования солнечного фотоэлемента (СФЭ) крайне желательно иметь представление о механизме, лежащем в основе проявления активным материалом СФЭ фоточувствительности. Однако в литературе отсутствуют сведения о природе эффектов, наблюдающихся в полимерных металлокомплексах с лигандами саленового типа при облучении их источником возбуждающего света, что делает затруднительным направленный синтез полимерных функциональных материалов поли-[M(Schiff)] для фотоэлектрохимических преобразователей солнечной энергии. В данном разделе работы было сначала выполнено исследование особенностей проявления фотогальванического эффекта в растворах мономерных комплексов [M(Schiff)], а затем на основе полученных данных предложен механизм фоновольтаического эффекта, возникающего в полимерах поли-[M(Schiff)] при их облучении источником возбуждающего света.
Исследование фотовольтаического эффекта в системах, содержащих слои комплексов [M(Schiff)] на поверхности электрода
Как следует из данных, приведенных в кол. 3 табл. 3.9, при постоянной толщине пленки масса платины, осажденной в матрицу поли-[M(Schiff)], зависит от состава полимера, который, в свою очередь, определяет свойства полимерного слоя. В частности, плотность полимера и количество полостей в нем, доступных для осаждения металла, могут быть связаны с величиной мольной массы частиц, участвующих в окислении–восстановлении полимера. Действительно, чем больше мольная масса таких частиц, тем больше молекул растворителя входит в полимерную матрицу вместе с заряд-компенсирующим ионом при окислении полимера и выходят в раствор при его восстановлении, тем, вероятно, больше объем полостей полимера, доступных для последующего осаждения металла.
Для подтверждения данного предположения полимерные матрицы поли-[M(Schiff)] для электроосаждения платины (Табл. 3.9, кол. 1) были выбраны на основании экспериментально определенных значений мольной массы носителей заряда и состава этих частиц в полимерах таким образом, чтобы направленно изменять размеры полостей в полимере. Значения мольной массы носителей заряда и состав этих частиц в полимерах, использованных в данной работе, были определены с помощью метода электрохимической микрогравиметрии и приведены в кол. 4 табл. 3.9.
Так как в данной серии сравнительных экспериментов использовались полимерные матрицы одинаковой толщины, и электроосаждение платины проводилось в одинаковых условиях, то количество осажденной платины напрямую определялось свойствами полимерного слоя.
Из полученных экспериментальных данных следует, что при прочих равных условиях масса осажденного металла и среднее значение диаметра металлических нанопроводов увеличиваются с увеличением Mct, то есть с возрастанием объема полостей в полимерной пленке. Это подтверждает возможность направленно регулировать количество и параметры металлических наноэлектродов в композитном материале за счет изменения состава полимерной матрицы.
Разработанная методика синтеза и управления составом и структурой композитных материалов поли-[M(Schiff)]/металл может быть использована для создания функциональных материалов с широким диапазоном практически-значимых свойств, выраженных более ярко по сравнению с исходными компонентами композита.
Примером такого материала для потенциального применения в качестве функционального материала для энергозапасающих устройств, может являться материал состава поли-[Ni(SaltmEn)]/Pt.
В данной работе был изготовлен электрод на основе коммерчески доступного активированного углерода YP-17D (Kuraray Chemicals, Япония), с нанесенным на его поверхность модифицирующим слоем состава поли-[Ni(SaltmEn)]/Pt. Электрохимическая емкость такого материала была исследована методом гальваностатического заряда-разряда в фоновом электролите (Рис.3.19). Сравнение полученного материала с электродом, модифицированным только полимерной пленкой поли-[Ni(SaltmEn)], и немодифицированным электродом показало, что внедрение в полимер нанопроводов платины увеличивает разрядную емкость электрода на 15%. Такое увеличение емкости, вероятно, связано с более полным использованием электроактивного полимера за счет внедрения в его структуру наноэлектродного ансамбля, а так же уменьшением эффективной длины транспорта заряда в полимере до границы раздела полимер-электрод.
Таким образом, функциональность композитного материала поли-[Ni(SaltmEn)]/Pt для данной области практического применения определяется преимущественно свойствами полимерной матрицы, улучшаемыми за счет внедрения в структуру полимера ансамбля платиновых наноэлектродов. Композитный материал поли-[Ni(SaltmEn)]/Pt также можно рассматривать в качестве примера функционального материала для электрокаталитических устройств. Каталитическая активность композита поли-[Ni(SaltmEn)]/Pt в процессе электровосстановления водорода из кислых водных растворов была исследована методами циклической вольтамперометрии и спектроскопии фарадеевского импеданса.
На рис. 3.20 приведена вольтамперограмма стеклоуглеродного электрода, модифицированного композитной пленкой поли-[Ni(SaltmEn)]/Pt, зарегистрированная в водном растворе, содержащем 0,1 моль/л HClO4 (кривая 2). Для сравнения на рис 3.20 приведены также вольтамперограммы стеклоуглеродного электрода (1), стеклоуглеродного электрода, модифицированного полимерной пленкой поли-[Ni(SaltmEn)] (3) и платинового электрода (4), исследованных в тех же условиях (токи указаны на 1 см2 поверхности электрода).