Введение к работе
Актуальность проблемы. Современное состояние высокотемпературной
ктрохимической технологии характеризуется непрерывным ростом единич-
i мощности аппаратов (алюминиевые и магниевые электролизеры), стремле-
:м уменьшить межполюсное расстояние, обеспечив минимальный расход
ргии, сохранив или увеличив при этом выход по току. Известно, что его
іжение происходит за счет переноса ионов низшей валентности, образую-
хся при взаимодействии выделяющегося металла с расплавом, в зону воз-
жного окисления, так как собственно электрохимические стадии протекают
стро. Поэтому, рациональная организация процесса переноса масс в распла-
: и определяет в основном успех работы электрохимических аппаратов.
Осуществление процесса массопереноса, гарантирующего высокие технико-
іномические показатели невозможно без знания не только свойств распла-
>, протекания собственно процесса электролиза, но и что самое важное, по-
іения как единого целого системы электрод - электролит при электролизе. К
;тоящему времени достаточно полно исследованы термодинамические и ки-
гические свойства расплавленных солей и металлов, термодинамические
шства границы электрод - электролит, собственно электролиз. Однако, как
>йства системы проявляют себя в процессе электролиза, какие из свойств
теє важны для осуществления электролиза в том или ином режиме - эти во-
эсы требуют изучения. Именно этим проблемам посвящена данная работа,
горая, таким образом, занимает как бы промежуточное положение между ра-
гами по исследованию свойств как таковых и исследованию собственно про-
;са электролиза. Настоящая работа связывает воедино физико-химические
эйства системы электрод - электролит и электролиз, исследуя механизмы
ссопереноса при поляризации жидких электродов.
Электрохимические системы являются открытыми системами. При электро-зе через расплав и электроды протекают большие потоки вещества и, следо-гельно, система сильно отклоняется от равновесия. Известно, для любой от-ытой системы находящейся в состояниях далеких от равновесия типичны тения самоорганизации, когда в ней могут возникать различного вида дисси-гивные структуры, оказывающие существенное влияние на поведение систе-I. К настоящему времени накоплен достаточно богатый материал по самоор-шзации в физических и химических системах. В частности, для процессов лракции, протекающих в системах так называемого гидродинамического ти-, к которым относятся и электрохимические системы с жидкими электродной, характерно образование на границах раздела контактирующих фаз дисси-тивных структур, ускоряющих массоперенос в десятки раз. Некоторое сход-во процессов экстракции и электролиза с точки зрения переноса вещества по-эляет предположить, что и в электрохимических системах возможно образо-ние различного вида диссипативных структур, определяющих различные ремы и интенсивность массопереноса. Этот вопрос при электролизе расплав-нных солей с жидкими металлическими электродами до сих пор не изучался
и не ставился в таком аспекте. Теоретическое исследование процессов образ' vzi.iu: структур и массопереноса при поляризации .жидких мсїоЛл'іі ;сс:;лх зле тродов с установлением связи между физико-химическими свойствами систеї видом структур и скоростью массопереноса в настоящее время представляї весьма трудную, если разрешимую задачу, поскольку необходимо найти реш ние системы уравнений массопереноса для двух жидких контактирующих фаз граничными условиями, включающими условия на подвижной межфазной гр нице, которая часто сама является источником движения. В данной работе м попытались экспериментально установить связь между физико-химическиг» свойствами расплавов, возникающими у поляризованного жидкого электро; структурами и скоростью массообменных процессов.
Очевидно, что безотносительно к условиям массопереноса изучение дисс; пативных структур, которые образуются в системе жидкометаллический эле трод - расплавленная соль при значительном отклонении от равновесия, пре, ставляет интерес для термодинамики необратимых нелинейных процессов синергетики.
Цель работы.
-
Изучение диссипативных структур, возникающих при поляризации жи, ких металлических электродов в широком диапазоне потенциалов.
-
Установление связи между видами структур, режимами и скорость массопереноса в процессе электролиза.
3. Определение влияния условий электролиза на структуры и интенси
ность массопереноса.
4. Получение количественных соотношений между физико-химичесю»
свойствами систем жидкий металлический электрод - солевой расплав
скоростью массопереноса при электролизе.
Работа выполнена в соответствии с планом госбюджетной работ "Массоперенос к жидкому электроду".
Научная новизна. В работе получены следующие результаты, которь выносятся на защиту:
С использованием электрохимических и оптических методик обнаруж но, что у межфазной границы (МГ) поляризованного жидкого металлическої электрода с электролитом, возникают различного вида диссипативные структ ры, обусловленные естественной конвекцией и межфазной конвекцией и опр деляющие режим и скорость массопереноса. В соответствие с типом структ? впервые для большого класса систем классифицированы восемь режимов ма сопереноса, определены характерные признаки каждого режима. Каждый ті структур развивается в определённом диапазоне перенапряжений и при ней менных условиях поляризации существует как угодно долгое время. По ме] отклонения от равновесия (при увеличении перенапряжения) в катодную ш анодную сторону один вид структур непрерывно сменяется другим и, таки образом, на МГ существует иерархия структур. Скорость массопереноса зав сит от типа структур и может различаться более чем на два порядка.
Установлено, что структуры весьма чувствительны к изменению внешних условий, налагаемых на систему. В случае поляризаций л<-;к«х г=.-:таллов незначительное изменение состава расплава может привести к изменению типа структур на МГ. При поляризации тяжелых металлов влияния состава не обнаружено. В обоих случаях изменение концентрации электрохимически активных частиц, изменение геометрических условий в электрохимической ячейке, наложение внешнего магнитного поля, выделение газа на противоэлектроде не приводит к изменению типа структур, но, воздействуя на них, вызывает увеличение или уменьшение интенсивности массопереноса. Щелочные металлы оказывают существенное влияние на развитие структур при поляризации легких и не влияют при поляризации тяжелых металлов.
Практическое значение. Установлены связи между типом диссипативных структур, возникающих у поверхности поляризованных электродов, и скоростью массопереноса. Расчетным путем найдено влияние интенсивности массопереноса на выход по току.
Получены количественные зависимости между физико-химическими свойствами систем металл - солевой расплав и интенсивностью массообмена, характеризуемой величиной числа Шервуда, в различных режимах массопереноса.
Результаты работы являются основой для формулирования такого подхода к объяснению катодного процесса при электролитическом получении и рафинировании металлов, для которого характерен учет естественной конвекции и межфазной конвекции, обусловленной эффектом Марангони, влияния магнитного поля и перемешивания электролита пузырьками газа.
Существование одинаковых режимов массопереноса при поляризации электродов из жидких индивидуальных металлов и сплавов отрывает возможности наиболее эффективной организации процессов выделения металлов на инородной подложке или разделения металлов.
Достоверность установленных закономерностей обеспечивается использованием и совпадением результатов независимых методов исследования и повторением данных независимых экспериментов.
Публикации. Основные материалы работы опубликованы в 52 научных работах.
Апробация работы. Результаты работы доложены на следующих конференциях, семинарах и совещаниях: VII Всесоюзная конференция по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1979), II Уральский научный семинар по химическим реакциям и процессам в расплавах электролитов (Свердловск, 1980), XII Менделеевский съезд по общей и прикладной электрохимии (Москва, 1981), III Уральский научный семинар по химическим реакциям и процессам в расплавах электролитов (Свердловск, 1982), VI Всесоюзная конференция по электрохимии (Москва, 1982), IV Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов (Апатиты, 1983), заседание секции высокотемпературной электрохимии Научного Совета по электрохимии (Красноярск, 1983), VHI Всесоюзная конференция по физической химии и электро-
химии ионных расплавов и твердых электролитов (Ленинград, 1983), Краевая научно - техническая конференция " Разработка и внедрение высокоэффективных процессов и новой техники при добыче и переработке руд цветных металлов" (Красноярск, 1983), 5 конференция социалистических стран по химии расплавленных солей (Киев, 1984), Краевая научно-практическая конференция "Повышение эффективности технологии и качества продукции цветной металлургии" (Красноярск, 1984), II Всесоюзная конференция "Термодинамика процессов и её применение" (Черновцы, 1984), V Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов (Апатиты, 1986), 37 встреча международного электрохимического общества (Вильнюс, 1986), Всесоюзная конференция "Современные проблемы химической технологии" (Красноярск, 1986), IX Всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987), заседание секции высокотемпературной электрохимии Научного Совета по электрохимии (Гори, 1987), VII Всесоюзная конференция по электрохимии (Черновцы, 1988), V Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск, 1989), IV Всесоюзный семинар по проблеме "Электровосстановление поливалентных металлов в ионных расплавах" (Тбилиси, 1990), X Всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 1992), семинар профессора ДясТонстеда (институт технической электрохимии Норвежского института технологии, Тронд-хейм, 1993), '95 Азиатская конференция по электрохимии (Осака, 1995), 6 Международный Фрумкинский симпозиум "Фундаментальные аспекты электрохимии " (Москва, 1995), семинар профессора Г. Ойя (институт химии Норвежского университета науки и технологии, Трондхейм, 1997), XI Конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998).
Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 11 глав, выводов, списка используемой литературы и приложения. Она изложена на 465 страницах машинописного текста, который включает 140 рисунков и 68 таблиц. Список цитируемой литературы состоит из 268 наименований.
В гл. 1 даны термодинамические основы, методы исследования и теоретический анализ образования диссипативных структур.
В гл. 2 приведены результаты исследований массопереноса при поляризации твёрдых электродов в расплавленных солях и количественный анализ нестабильности межфазной границы при поляризации жидких электродов.
В гл. 3 описаны методики и представлены результаты исследований массопереноса при поляризации жидких электродов.
В гл. 4 анализируется природа обнаруженных диссипативных структур к интенсивность массопереноса на границе жидкий электрод-электролит.
В гл. 5 дан анализ влияния природы металла, состава электролита, концентрации, температуры электролиза и геометрии электрохимических ячеек на диссипаитгні'і" структуры и массоперенос.
В гл. 6 представлены различные модели межфазной конвекции и полу-енные по результатам работы критериальные зависимости.
В гл. 7 приведены результаты исследований диссипативных структур и іассопереноса при поляризации жидкого электрода в магнитном поле.
В гл. 8 рассмотрены нестационарные процессы возникновения и развития дссипативных структур.
В гл. 9 представлены результаты исследований влияния противоэлектро-;а, выделяющего газ, на диссипативные структуры и массоперенос у жидкого лектрода.
В гл. 10 рассматриваются результаты исследований поляризации жидких іеталлических сплавов.
В гл. 11 анализируется поляризация жидкого электрода в электролитах, [спользуемых для трёхслойного электролитического рафинирования алюми-
[ИЯ.
В приложении представлены результаты исследований зависимостей іежфазного натяжения от потенциала для некоторых жидких электродов в рас-[лавленных солях в условиях Фарадеевского процесса.
