Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Основные аспекты формирования, прогнозирования и применения материалов на основе оксидов металлов системы Zn-Sn-Si-O. (Обзор литературы).
1.1. Основные методы получения исследуемых материалов. Метод золь-гель. 15
1.2. Методы оценки структурных параметров материалов. Фрактальный и мультифрактальный подход 18
1.2.1. Основные понятия фрактальной теории 19
1.3. Способы прогнозирования свойств материалов. Метод функционала плотности. Квантовохимическое моделирование свойств структуры на основе исследуемых материалов в среде Quantum-ESPRESSO 21
1.4. Основные аспекты применения материалов на основе системы Zn-Sn-Si O. 25
1.4.1. Прозрачные проводящие покрытия 26
1.4.2. Бессвинцовый сегнетоэлектрик. 26
1.4.3. Газочувствительные слои 27
1.5 Анализ актуальных проблем современной газочувствительной сенсорики 27
1.6 Выводы по главе 1 29
Глава 2. Объекты исследования, технология их получения. Основные методы исследования . 31
2.1 Объекты исследования. 31
2.2. Основные этапы технологии получения материалов многокомпонентной системы Zn-Sn-Si-O методом золь-гель . 34
2.2.1. Подготовка прекурсоров для получения металлооксидов системы Zn Sn-Si-O. 35
2.2.2. Получение порошковых материалов на основе системы Zn-Sn-Si-O методом золь-гель. 36
2.2.3.Получение тонкопленочных образцов на основе системы Zn-Sn-Si-O методом золь-гель. 37
2.2.4.Получение объемных образцов на основе исследуемых материалов методом золь-гель. 38
2.3. Основные методы исследования материалов на основе системы Zn-Sn Si-O, полученного методом золь-гель 40
2.3.1. Методы исследования поверхностной морфологии и структуры материала, используемые в работе. 41
2.3.1.1. Исследование поверхности синтезированных тонких пленок методом сканирующей зондовой микроскопии. 41
2.3.1.2. Исследование площади поверхности полученных материалов методом сорбометрии. 43
2.3.1.3. Исследование структуры полученных материалов методом дифракции быстрых электронов 45
2.3.2. Исследование электрофизических свойств структур на основе системы Zn-Sn-Si-O 46
2.3.2.1. Исследование особенностей токопрохождения в полученных тонкопленочных структурах методом спектроскопии импеданса. 47
2.3.2.2. Исследование оптических характеристик золей и тонких пленок на основе исследуемой системы. 52
2.4. Выводы по второй главе. 53
Глава 3. Исследование характеристик полученных материалов различными методами. 56
3.1. Исследование морфологических и структурных свойств 57
3.2. Вариация свойств микропор путем допирования 73
3.3. Исследование электрофизических свойств пленочных материалов системы ZnO-SnO2-SiO2 76
3.4 Разработка новых методик на основе адсорбции для исследования функционального состава поверхности 81
3.4.1. О методе адсорбции кислотно-основных индикаторов 81
3.4.2. Комбинированный метод спектроскопии импеданса с применением газов-индикаторов 84
3.5 Развитие модели газочувствительности , учитывающей кинетику адсорбции –десорбции молекул на поверхности, обмен зарядами и взаимодействие. 90
3.6 Перспективы развития метода диагностики на основе реперных газов пористых сетчатых структур и создания сенсоров нового типа 95
3.7. Результаты исследования оптических характеристик растворов золей и тонкопленочных структур на основе системы ZnO-SnO2-SiO2 97
3.8. Квантово-химическое моделирование 104
3.9. О влиянии изменения температурно-временных параметров на состав и свойства слоев системы SnO2-ZnO-SiO2 105
3.10. Выводы по главе 3 110
Глава 4. Методика оценки минимальных допустимых размеров функциональных элементов с использованием теории мультифрактального анализа . 111
4.1. Актуальность разработки методики оценки корреляционного радиуса.112
4.2. Основные аспекты анализа объектов с применением теории мультифракталов. 114
4.3. Основные положения методики определения максимального размера корреляционного радиуса с применением мультифрактального анализа. 119
4.4. Определение максимального размера корреляционного радиуса с применением мультифрактального анализа на примере тонких пленок на основе системы ZnO-SnO2-SiO2, полученных методом золь-гель. 120
Выводы по главе 4 123
Глава 5. Устройство для концентрирования примесей в газе 124
5.2. Сущность и устройство полезной модели 127
5.3. Принцип работы 130
5.4. Примеры использования 132
Выводы по главе 5 133
Заключение 134
Список опубликованных работ автора. 137
Список используемой литературы 140
- Способы прогнозирования свойств материалов. Метод функционала плотности. Квантовохимическое моделирование свойств структуры на основе исследуемых материалов в среде Quantum-ESPRESSO
- Основные этапы технологии получения материалов многокомпонентной системы Zn-Sn-Si-O методом золь-гель
- Исследование электрофизических свойств пленочных материалов системы ZnO-SnO2-SiO2
- Определение максимального размера корреляционного радиуса с применением мультифрактального анализа на примере тонких пленок на основе системы ZnO-SnO2-SiO2, полученных методом золь-гель.
Введение к работе
Актуальность
В современном мире предъявляются новые требования к материалам и структурам. Появились новые пористые материалы с иерархическим строением, фрактальными и перколяционными свойствами. Особый интерес в настоящее время представляют сложные многокомпонентные системы на основе оксидов различных элементов, изучение влияния различных добавок на их свойства. На оксидных системах достигнут заметный прогресс по созданию газочувствительных слоев. Разработаны методики получения сетчатых структур золь-гель методом, как в двухмерном, так и в трехмерном пространстве, созданы слои с перколяционной сетчатой структурой вблизи порога протекания, обладающие высокой газочувствительностью[1, 2, 3, 4].
Дальнейший прогресс технологии газочувствительных слоев с сетчатой структурой сдерживается отсутствием развитых представлений о формировании пор с нанораз-мерами, об управлении образованием и изменением сетки связей в процессе синерезиса. Особую сложность представляет отсутствие методик тестирования размеров фрактальных областей в перколяционных структурах вдали от порога протекания.
Целью работы являлось развитие методик получения структур системы ZnO-SnO2-SiO2 с контролируемой морфологией золь-гель методом, а также критериев анализа и методов диагностики фрактальных пористых систем
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
-
Разработать технологические принципы, обеспечивающие эффективное управление пористостью фрактальных сетчатых структур.
-
Развить приемы оценки электрофизических свойств газочувствительных фрактальных поверхностей методом спектроскопии импеданса при вариации газов-индикаторов.
-
Предложить модель, объясняющую особенности механизмов формирования аналитического отклика при изменении кинетики адсорбционно-десорбционных процессов.
-
Выработать критерии оценки постперколяционных кластеров по определению корреляционного радиуса фрактальных областей с использованием теории муль-тифракталов.
-
Предложить конструкцию газочувствительного датчика для повышения порога
чувствительности .
Научная новизна:
1.Показана возможность управления морфологическими (фрактальными) и энергетическими свойствами многокомпонентной системы, полученной методом золь-гель, путем добавления примесей с валентностью, отличной от валентности базовых элементов.
2.Предложена методика использования газа-индикатора в комбинированном методе спектроскопии импеданса для выявления особенностей энергетических характеристик материалов. Установлено и показано, что при вариации газа-индикатора возможно выявить эти особенности на примере материалов с фрактальной структурой.
3. Впервые предложена и реализована методика определения размеров фрактальных функциональных элементов в перколяционных микро- и наносистемах с применением мультифрактального анализа изображений, полученных методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). Показано, что для традиционных условий получения золь-гель тонких слоев системы оксидов ZnO-SnO2-SiO2 этот размер составляет 10 нм.
4. Предложен и реализован способ и макет устройства предварительной концентрации газа в отдельной накопительной камере с использованием вспомогательных фрактальных структур с повышенной адсорбционной способностью с целью увеличения порога чувствительности газочувствительного датчика.
Научные положения, выносимые на защиту:
-
Управление нанопористостью в многокомпонентных гетеросистемах обеспечивается не только изменением состава прекурсоров и растворителей, а также температурных режимов обработки , но и путем введения допирующих примесей с валентностью отличной от валентности базовых элементов. При этом изменяются как фрактальные, так и энергетические параметры системы.
-
Комбинированный метод спектроскопии импеданса при вариации температуры и используемого газа-индикатора позволяет выявить особенности энергетических характеристик материалов с фрактальной структурой по изменению аналитического отклика вплоть до смены его характера
-
Анализ данных атомно-силовой микроскопии рельефа поверхности с использованием теории мультифрактального анализа позволяет проводить диагностику сетчатых фрактальных систем с определением максимальных размеров корреляционного радиуса, при которых сохраняются фрактальные свойства
-
Предел обнаружения для перколяционного селективного газочувствительного датчика может быть снижен путем использования дополнительного пористого фрактального слоя с повышенной адсорбционной способностью к анализируемому газу и импульсной тепловой десорбции в момент измерения. (Научное положение защищено патентом на полезную модель РФ) Научной новизне отвечают все научные положения. Обоснованность и достоверность полученных результатов подтверждается
сопоставлением полученных экспериментально данных с результатами измерений независимыми методами, теоретическими моделями и современными литературными данными.
Практическая значимость работы сводятся к следующему:
1.Разработан способ получения материалов с контролируемой пористостью на основе золь-гель технологии путем введения добавок с валентностью отличной от валентности базовых элементов.
2.Предложена и реализована методика контроля энергетических особенностей материалов методами комбинированной спектроскопии импеданса посредством вариации газов-индикаторов.
3.Предложена и реализована экспресс-методика оценки размеров структурных элементов фрактальных объектов с применением обработки АСМ-изображений методами мультифрактального анализа.
4.Создана экспериментальная установка устройства для концентрирования примесей в газе с целью увеличения порога чувствительности газочувствительного датчика. /Патент на полезную модель № 160482, зарегистрировано в Гос.реестре полезных моделей РФ 25 февраля 2016
Внедрение результатов исследования:
Результаты работы отражены в отчетах по выполнению НИР в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг ГК П 1249 06.07.2010, в рамках госзадания (проектная часть) Минобрнауки РФ № 16.2112-2014 К
Апробация работы: Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, семинарах и научных школах
На международных конференциях: VIII Международной конференции « Аморфные и микрокристаллические полупроводники» СПб , 2012г. ; 16-ой научной молодежной школе с международным участием «Материалы и технологии гибкой электроники», СПб, 2013г.; Международных научно-технических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» ( INTERMATIC – 2013, 2014, 2015 ), Москва, 2013- 2015гг.; 1st International School and Conference “Saint–Petersburg OPEN 2014”: Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostruc-tures, S-Pb, Russia , 2014 г; II Научно-техническая конференция с международным участием «Наноиндустрия и технологии будущего» для студентов, аспирантов и молодых ученых, СПб, 2014г.; Международной молодежной конференции Физи-кА.СПб,2015г.
На всероссийских конференциях: V, VI, VII, VIII Всероссийских школах семинарах студентов, аспирантов и молодых ученых НАНОДИАГНОСТИКА, Рязань, 2012 - 2015 гг.; Российская молодежная конференция по физике и астрономии ФизикА СПб, 2012 -2014 гг.; X Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов", ИМЕТ РАН , Москва, 2013г.; Всероссийская молодежная школа-семинар «Диагностика наноматериалов и наноструктур» / НАНОДИАГНОСТИКА, 2013, 2014 гг.; II Всероссийская научная конференция «Наноструктурированные материалы и преобразовательные устройства для солнечной энергетики 3-го поколения», Чебоксары, 2014г; VI Всероссийской научно-технической школе-конференции Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения»( Молодые ученые - 2014 ), Москва, 2014; Всероссийской конференции и школе для молодых ученых «Системы обеспечения техносферной безопасности», Таганрог, 2015г.
На прочих конференциях: 66, 68, 69 научно-технических конференциях, посвященных Дню радио, СПб, 2011, 2013, 2014; 15,16 научных молодежных школах по твердотельной электронике «Физика и технология микро- и наносистем», СПб, 2013, 2014 гг.; 63, 66, 67 научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава СПбГЭТУ, СПб, 2010, 2013,2014 гг.
Публикации. Основные теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в 17 печатных работах, среди которых 3 научные статьи в рецензируемых изданиях, входящих в перечень рекомендованных ВАК РФ, 4 статьи были опубликованы в зарубежных изданиях, индексируемых в базе WoS, 1 патент на полезную модель и 9 статей опубликованных в изданиях, входящих в базу РИНЦ .
Личный вклад автора. Автором лично выполнены все эксперименты по получению образцов, все исследования методом спектроскопии импеданса, частично исследования с применением АСМ, расчеты методом фрактального и мультифрактального анализа, обработка и представления результатов в виде графиков, таблиц, диаграмм, а также непосредственное участие в создании и апробировании устройства для концентрирования примесей в газе.
Структура и объем работы
Способы прогнозирования свойств материалов. Метод функционала плотности. Квантовохимическое моделирование свойств структуры на основе исследуемых материалов в среде Quantum-ESPRESSO
Одной из основных особенностей материалов, имеющих фрактальную структуру, является наличие очень развитой поверхности, как правило, вследствие формирования таких материалов в резко неравновесных условиях. Избыточная энергия при этом затрачивается на образование дополнительной поверхности. Однако существует возможность формирования фрактальных объектов в «мягких» условиях. Например, при золь-гель синтезе. Фрактальная структура возникает из-за природы образования агрегатов (диффузионно лимитируемая агрегация, кластер-кластерная агрегация и др). Золь-гель фрактальные структуры и являются объектом получения и исследования данной работы. Также отметим, что реальные фрактальные структуры являются самоаффинными. При использовании тонких пленок свойства поверхности часто играют решающую роль при формировании отклика функционального элемента на внешние воздействия. Численно такие материалы можно охарактеризовать методами фрактального и мультифрактального анализа. Поэтому исследование фрактальных характеристик важно для лучшего понимания работы будущего элемента при формировании его из материалов, имеющих структурные неоднородности.
Основные понятия фрактальной теории. Для лучшего понимания и контроля процессов, происходящих в золь-гель системах [12, 13, 14, 15], необходимо изучение и понимание теории фракталов и перколяции [16,17,18]. Именно понимание фрактального аспекта золь-гель технологии и процессов развития и эволюции фрактальных агрегатов и перколяционных кластеров является залогом предсказуемости параметров создаваемых структур.
Фракталы характеризуют объекты, отличные от идеальных, с точки зрения геометрии. Основной мыслью фрактального представления объектов является их самоподобие, пусть и хаотичное в общем случае, на любом уровне рассмотрения.
Фракталы можно разделить на алгебраические и геометрические. Для построения алгебраических фракталов используются итерации нелинейных отображений, задаваемых простыми алгебраическими формулами [19, 20, 21, 22].
Нелинейные динамические системы могут обладать несколькими устойчивыми состояниями. Каждое устойчивое состояние (аттрактор) обладает некоторой областью начальных состояний, при которых система обязательно в него перейдет. Таким образом, фазовое пространство разбивается на области притяжения аттракторов.
Если фазовым является двухмерное пространство, то, окрашивая области притяжения различными цветами, можно получить цветовой фазовый портрет этой системы (итерационного процесса). Меняя алгоритм выбора цвета, можно получить сложные фрактальные картины с причудливыми многоцветными узорами. Неожиданностью для математиков стала возможность с помощью примитивных алгоритмов порождать очень сложные нетривиальные структуры.
Геометрические фракталы более наглядны для понимания свойств сложных самоподобных систем. Без таких форм представления невозможно адекватное описание геометрических объектов, например, таких как самоорганизующиеся структуры и стохастических процессов. Фракталы могут быть регулярными и нерегулярными, математическимим и физическими. В идеальном случае математический регулярный фрактал обладает бесконечным самоподобием, является инвариантным относительно растяжения или обладает дилатационной симметрией. Среди основных параметров фрактальных объектов можно выделить фрактальную размерность D.
В реальных ситуациях область применимости фрактальной теории ограничена по размеру сверху и снизу, а так же характеризуется введением элемента случайности в алгоритм формирования фрактального множества.
Размерность D (Хаусдорфа-Безиковича) этого множества обычно не более, чем размерность пространства d, в котором находится данный фрактальный объект( Но для физических фракталов, существующих в ограниченном диапазоне масштабов, соотношения могут не выполняться. Например, кровь, как полимер, имеет фрактальную размерность более 3, что и предопределяет сворачиваемост
2301118955556660,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ьбцу3ж4э.эь и образование плотной корки, предотвращающей истекание крови из раны2)0. Неравенство Dd отражает факт некомпактности фрактала, причем, чем больше различаются величины d и D, тем более рыхлым является фрактал[23].
Например, фрактальная размерность D множества Кантора составляет 0,6309, салфетки Серпинского – 1,5849, а губки Менгера – 2,7268. Это говорит о том, что эти объекты сформированы в пространстве с размерностями 1, 2 и 3 соответственно и являются несплошными в этом пространстве. А, например, фрактальная размерность кривой Госпера составляет 2, Это говорит о том, что после бесконечного числа итераций фигура будет иметь конечную площадь.
Если говорить о плотности фрактала, то она является величиной, зависящей от расстояния r . Плотность фрактала пропорциональна расстоянию в степени D – d, т. е. в степени разности фрактальной размерности и размерности пространства: (r) r D-d . Для фрактала бесконечных размеров значение плотности стремится к нулю. Это – один из основных признаков массового фрактала [24].
Основные этапы технологии получения материалов многокомпонентной системы Zn-Sn-Si-O методом золь-гель
При использовании иерархических пористых структур, какими являются материалы, полученные методом золь-гель, процессы, происходящие на поверхности зачастую играют решающую роль при регистрации, изменении и управлении физическими параметрами всей системы. Вот почему так важно и необходимо изучение площади, пористости и размеров пор поверхности.
Одним из методов исследования этих параметров является сорбометрия [85, 86].
В работе измерения производились с помощью «Прибора для измерения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов серии «СОРБИ» модификации СОРБИ- MS», ЗАО «МЕТА», Новосибирск.
Принцип работы прибора основан на сравнении объемов газа-адсорбата, поглощаемого исследуемым образцом, и стандартным образцом материала с известной удельной поверхностью. В качестве газа-адсорбата используется азот. Для измерения объма адсорбированного газа применяется метод тепловой десорбции. Измерение проводится при четырех различных относительных парциальных давлениях газа-адсорбата. Для расчетов удельной поверхности используется теория Бранауэра- Эммета - Теллера (БЭТ) [87, 88, 89]. Уравнение теории БЭТ в линейной форме имеет вид: P/P0 1 (C-1) P = + V(1-P/P0) VmC VmCP09 где Р - парциальное давление адсорбата, РQ - давление насыщенного пара адсорбата при температуре кипения жидкого азота Т = -196 С (в приборе Сорби N 4.1, используемом в данной работе, реализуются 4 значения относительного парциального давления азота: Р/Р о = 0.06, Р/Р о = 0.09, Р/Ро = 0.15, Р/Ро = 0.20); V m - удельная мкость монослоя, т.е. количество газа - адсорбата в см (приведенных к нормальной температуре Т = 0 С и барометрическому давлению Р = 760 мм рт.ст.) на грамм образца, которое поглотилось бы образцом при монослойном покрытии всей поверхности молекулами газа - адсорбата; С - безразмерная энергетическая константа, зависящая от теплоты адсорбции и температуры (для газа - адсорбата азота С = 100); V - объм адсорбированного газа на грамм образца.
Для измерения объема адсорбированного газа V через исследуемый образец при температуре кипения жидкого азота пропускают стационарный поток смеси газа-носителя (гелия) и газа-адсорбата (азота) заданного состава. Газовую смесь пропускают до установления равновесия между концентрациями адсорбата в газовой и адсорбционной фазах. Затем образец нагревают от температуры кипения жидкого азота до температуры полной десорбции газа-адсорбата с поверхности образца.
Изменение концентрации газа-адсорбата в потоке газовой смеси в ходе процессов «адсорбции-десорбции» регистрируется с помощью детектора состава газа (детектора по теплопроводности). Выходным рабочим сигналом детектора является десорбционный пик газа-адсорбата, площадь которого S дес связана с объмом десорбированного газа V через калибровочный коэффициент К: V = SдесK По результатам измерений объмов газа, сорбируемого на испытуемом образце при четырх значениях парциального давления, с помощью уравнения БЭТ определяется значение удельной мкости монослоя V m и рассчитывается значение удельной поверхности: Sуд = SoVm где So - площадь, которую занимает 1 смЗ газа-адсорбата, адсорбированный мономолекулярным слоем (для азота So = 4,35 м 2 /смЗ). Общая площадь поверхности образцов (Бобщ ) определяется по формуле: $общ = $удт где т - масса исследуемого образца.[90, 91] Интерпретируя данный тип изотерм, можно с приемлемой точностью оценить удельную поверхность и получить приблизительную характеристику распределения пор по размерам [92, 93]. В работе была исследована площадь поверхности порошковых материалов на основе системы оксидов цинка, олова и кремния, полученных методом золь-гель, взятых в различных соотношениях.
Использование рассеяния элементарных частиц является мощным методом исследования структуры вещества. Это такие методы как электронография, нейтронография. Метод дифракции быстрых электронов на отражение (ДБЭО) является одним из самых эффективных средств контроля морфологии поверхности твердого тела и широко используется в технологиях получения полупроводниковых структур. Информация в методе ДБЭО содержится в изображении, получаемом на флуоресцентном экране в результате дифракции электронов с энергией 5–50 кэВ, падающих на поверхность твердого тела под скользящими углами. Анализ статических дифракционных изображений позволяет судить о кристаллической структуре поверхностного слоя, а также изучать микрорельеф поверхности, включая получение количественной информации о плотности моноатомных ступеней и распределении двумерных зародышей на поверхности.
В настоящее время электронография широко применяется для изучения структуры кристаллов, аморфных тел, жидкостей, а также молекул газов и паров. В силу того, что электроны сильно поглощаются веществом, этим методом можно исследовать структуру только достаточно тонких кристаллов и кристаллических пленок [94, 95, 96].
В работе методом ДБЭ исследовались тонкие пленки ксерогеля различного состава на основе системы оксидов металлов цинка, олова и кремния, полученные методом золь-гель. В качестве подложки был выбран монокристаллический кремний.
Материалы на основе оксидов цинка и олова с различными добавками (ZTO) в настоящее время могут успешно конкурировать со ставшим уже классическим материалом оксидами олова и индия (ITO). Для применения в качестве прозрачных проводников и функциональных элементов необходимо исследования их оптических и электрофизических свойств. 2.3.2.1. Исследование особенностей токопрохождения в полученных тонкопленочных структурах методом спектроскопии импеданса.
В последнее десятилетие популярность исследований материалов методом спектроскопии импеданса значительно возросла, вследствие его доступной реализации и значительных возможностей диагностики различных процессов, таких как: механизмы процессов, протекающих на границах раздела металл/металлооксид (полупроводник, диэлектрик) в ИС и системах электрод/электролит; диэлектрических и транспортных свойств материалов; установления механизма электрохимических реакций; исследования свойств пористых электродов, пассивных поверхностей и топливных элементов; оценки состояния электрохимических батарей и сплошности полимерных покрытий [97, 98].
Сущность метода спектроскопии импеданса состоит в подаче возмущающего синусоидального сигнала малой амплитуды на исследуемую систему и изучении вызванного им сигнала-отклика на выходе [99, 100, 101]. Если в качестве воздействующего импульса на входе использовать напряжение V(f) = V0 sin(cot), накладываемое на систему, а сигнал на выходе фиксировать как ток 1(f) = 10 sin(cot + в), протекающий через систему, где V0 и /0 - амплитуда, соответственно, напряжения и тока, со = 2ж f - круговая частота, в - фазовый сдвиг, то импеданс Z (co) определяется соотношением:
Исследование электрофизических свойств пленочных материалов системы ZnO-SnO2-SiO2
Так же было замечено, что при увеличении доли оксида цинка по отношению к диоксиду олова структура пленки становится более разреженной, размер пор увеличивается, а их количество уменьшается.
Для визуальной оценки характера изменения пористой структуры в таблице 3.1. приведены изображения размером 55 мкм рельефа поверхности тонких пленок на основе раствора составом ZnO – SnO2 – SiO2 методом АСМ при увеличении концентрации ZnO по отношению к SnO2. В связи с полученными данными, можно сделать предположение о том, что оксид цинка в данной композиции не формирует кристаллической фазы, а связывается с сетчатой структурой на основе диоксида олова, который, как и кремний, обладает способностью формировать бинарные гетероцепные полимеры вида - Sn - О - . При этом четырехвалентные атомы Sn и Si формируют трехмерные сетчатые структуры, в то время как двухвалентные атом Zn могут связываться, в силу своей природы, лишь в цепочку, разрыхляя структуру, или, соединяя два «мостиковых» атома кислорода, блокировать развитие трехмерного полимера в этой части. Цинк не склонен к образованию протяженных полимерных структур и имеет только две валентные связи. Таким образом, вхождение его в растущий полимер на основе диоксида олова, возможно, препятствует образованию пространственных связей в некоторой локальной области, и тем самым способствует получению более рыхлой пористой структуры [115].
Так как поверхность исследуемых пленок не имеет строго периодической структуры, численное сравнение степени пористости пленочных структур производилось путем фрактального анализа полученных изображений. Для исключения ошибочных выводов вследствие привнесенной ошибки расчетов для определения фрактальной размерности изображений морфологии поверхности, полученных методом АСМ, расчет произведен четырьмя различными способами: триангуляции, вариационным, подсчета кубов и спектра мощности. Для расчета использовалась программа Gwyddion. Фрактальная размерность поверхности была рассчитана различными группами методов: геометрическими (метод подсчета кубов, триангуляции), методом декомпозиции, основанном на зависимости от масштаба фракционного броуновского движения, методом спектра мощности, в основе которого заложено преобразование Фурье для профилей высоты, с целью уменьшения вероятности ошибочных выводов при обработке изображений [116, 117].
Геометрические методы основаны на заполнении анализируемой структуры некоторыми геометрическими объектами [118].
Для метода подсчта кубов — это кубическая решетка с постоянной L, которая в процессе подсчета меняется от половины стороны поверхности до расстояния между двумя соседними пикселями. На каждом шаге подсчитывается количество кубов, содержащих хотя бы один пиксель N(L), затем L уменьшается вдвое. Наклон графика log(N(L)) от log(1/L) дат непосредственно фрактальную размерность Df. Метод триангуляции основан на покрытии поверхности треугольниками, вершины которых лежат в узлах сетки с единичным размером L, накладываемой на поверхность. На каждом этапе подсчитывается суммарная площадь этих треугольников S(L), и размер L уменьшается вдвое, пока не достигнет расстояния между двумя соседними пикселями. Наклон графика S(L) от log(1/L) дат фрактальную размерность Df.
В вариационном методе полную поверхность делят на равносторонние квадратные призмы, и для заданного размера рассчитывается степень среднеквадратичного значения высоты. Фрактальная размерность вычисляется из наклона , аппроксимированной методом наименьших квадратов линии на графике в двойном логарифмическом масштабе вариации как Df = 3 - /2. В методе спектра мощности к каждому профилю высоты вдоль линии, из которых состоит изображение, применяется преобразование Фурье, рассчитывается спектр мощности и все эти спектры усредняются. Фрактальная размерность определяется из наклона аппроксимирующей линии, проведнной по методу наименьших квадратов, на построенном в двойном логарифмическом масштабе графике спектра мощности, как Df = 7/2 - /2 [119, 120, 121].
Определение максимального размера корреляционного радиуса с применением мультифрактального анализа на примере тонких пленок на основе системы ZnO-SnO2-SiO2, полученных методом золь-гель.
При исследовании морфологии поверхности методами фрактального анализа предполагается, что неоднородности структур носят регулярный характер. Но реальные физические объекты в общем случае при детальном рассмотрении не могут быть описаны идеальными математическими регулярными фракталами, так как являются неоднородными, а также имеют ограничения скейлинга сверху и снизу. Метод фрактального анализа может охарактеризовать систему лишь интегрально, не учитывая статистического распределения точек в пределах рассматриваемого множества.
Для получения адекватных характеристик таких систем предпочтительнее использовать понятия мультифрактала.
Рассмотрим вид мультифрактала на примере треугольника Серпинского с вероятностным распределением точек Рис. 4.2. Оба треугольника (а) и (б) имеют регулярное строение и фрактальную размерность Хаусдорфа-Безиковича равную 1,58. Но вероятностное распределение точек в пределах множеств существенно различается. В случае рис.4.2 (а) треугольник Серпинского является аттрактором для системы итерируемых функций при случайном выборе порядка преобразования, но если использовать преобразования с некоторым разбросом вероятности, то распределение точек окажется неравномерным рис. 4.2 (б).
Эту особенность можно описать, используя спектр мультифрактальных размерностей. Спектр фрактальных размерностей включает размерности Dq, где q (-; +) называемых обобщенными фрактальными размерностями . Для однородного регулярного фрактала Dq – Const.
Подробный вывод и математическое обоснование введения основных элементов теории мультифрактала рассмотрены в [23]. Пример подробного мультифрактального анализа графита и фрактальных кластеров аморфного углерода проведен авторами в [161]. В данной работе, по мнению автора, необходимо рассмотреть лишь основные понятия, необходимые для понимания предложенной методики.
Среди основных характеристик, несущих определенный физический смысл и используемых для сравнения и описания мультифракталов можно выделить, хаусдорфову размерность D0, несущую грубую обобщенную информацию о размерности пространства, в которой сформирован мультифрактал, и его несплошности в целом. Но, как было показано выше, она не характеризует статистических свойств объекта, т.е. является фрактальной размерностью регулярного носителя исходного мультифрактала, который может и не являться фрактальным.
Также показательной величиной является информационная размерность Db определяемая вероятностью найти определенную точку в пределах определенной ячейки, характеризующая энтропию фрактального множества, или неоднородность распределения элементов мультифрактала в пространстве.
Необходимо рассмотреть корреляционную размерность D2, определяемую вероятностью нахождением 2 точек на определенном расстоянии друг от друга, т.е. характеризующую неоднородность распределения элементов мультифрактала в пределах множества.
Нужно также отметить, что спектр фрактальных Dq, где q (-; +) называемых обобщенными фрактальными размерностями является ниспадающим, так как энтропия однородного распределения всегда выше энтропии неоднородного распределения, то должно удовлетворяться неравенство D0 D1, вследствие большего упорядочения распределения элементов регулярного фрактала по сравнению с нерегулярным. Это неравенство обобщается для любых q, таким образом, Dq Dq+1 , так что множество Dq, называемое спектром обобщенных фрактальных размерностей, является либо монотонно убывающим, либо постоянным в случае регулярного фрактала (Рис.4.3.). Для однородного регулярного фрактала Dq – Const .
Наряду с множеством спектра обобщенных фрактальных размерностей для характеристики мультифрактального множества используют функцию мультифрактального спектра f(). Эта функция фактически равна хаусдорфовой размерности некоего однородного фрактального подмножества из исходного мультифрактального множества, которое дает доминирующий вклад в статистическую сумму при заданной величине q.
Отсюда термин мультифрактал можно понимать как объединение различных фрактальных подмножеств, каждое из которых имеет свое значение фрактальной размерности f().
Если же основные фрактальные размерности равны размерности пространства (1,2,3), то фрактальные свойства в данном масштабе не проявляются, и можно считать, что материал однороден с точки зрения морфологии.
Таким образом, расчет и сравнение основных фрактальных размерностей D0, Db D2 из спектра обобщенных фрактальных размерностей позволяет определить максимальный корреляционный радиус фрактальной структуры, который и определяет минимальный размер функционального элемента для получения обеспечения определенной степени повторяемости электрофизических свойств.
При этом вероятность повторяемости будет зависеть от величины разброса основных фрактальных размерностей и может задаваться конечным назначением получаемого элемента. Также следует отметить, что значения фрактальных размерностей будут зависеть от конкретной технологии и состава получаемого материала.
Таким образом, при исследовании мульфрактальных характеристик материала при различных масштабах можно проследить границы явления скейлинга, а так же выяснить статистические характеристики структуры в области, имеющей не моно-, а мультифрактальную геометрию.
Определение максимального размера корреляционного радиуса с применением мультифрактального анализа на примере тонких пленок на основе системы ZnO-SnO2-SiO2, полученных методом золь-гель.
Мультифрактальный анализ полученных данных был проведен с использованием программы MFRFAST [162, 163]. В качестве объектов исследования выступали двумерные изображения тонких пленок системы оксидов ZnO-SnO2-SiO2, полученных с применением АСМ. На рис.4.3. представлена гистограмма распределения трех основных размерностей из спектра размерностей мультифрактального анализа для 5 масштабов изображений поверхности квадратной формы: 2 на 2 мкм, 5 на 5 мкм, 8 на 8 мкм, 10 на 10 мкм, 20 на 20 мкм. Расчеты проведены для нескольких составов исходных компонентов с различным относительным содержанием оксидов олова и цинка: а)тонкие пленки состава 60%ZnO – 30% SnO2 – 10% SiO2 б)тонкие пленки состава 45%ZnO – 45% SnO2 – 10% SiO2 в)тонкие пленки состава 30%ZnO – 60% SnO2 – 10% SiO2 Время выдержки 150 часов, температура отжига 600 С . Для всех составов картина распределения значений фрактальных размерностей качественно сходна.