Закономерности химического осаждения слоев оксида никеля из газовой фазы Кондратьева Анастасия Сергеевна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Аналитический обзор 11

1.1Свойства и применения слоев оксида никеля 11

1.2 Основные методы получения слоев оксида никеля 17

1.3 Особенности ХОГФ слоев оксида никеля 23

1.4 Выводы и постановка задачи исследования 38

ГЛАВА 2. Материалы и методы 40

2.1. Характеристика исходных материалов 40

2.2. Методика подготовки поверхности подложек 41

2.3. Технологическая установка для осуществления ХОГФ 43

2.4. Определение количества вещества в газовой фазе 51

2.5. Методы исследования толщины, состава, структуры и некоторых свойств получаемых слоев 54

2.6. Методика исследования состава газовой фазы при пониженном давлении 61

ГЛАВА 3. Масс-спектроскопическое исследование состава газовой фазы 66

3.1 Масс-спектр (EtCp)2Ni 67

3.2 Исследование газофазных превращений в системе «(EtCp)2Ni – O2 – Ar» 73

3.3 Исследование роли кислорода в системе «(EtCp)2Ni – O2 – Ar» 82

3.4 Исследование газофазных превращений в системе «(EtCp)2Ni – O3 – O2 – Ar» 85

ГЛАВА 4. Исследование физико-химических закономерностей хогф слоев оксида никеля 93

4.1 Исследование ХОГФ в системе «(EtCp)2Ni – О2 – Ar» 94

4.2 Исследование ХОГФ в системе «(EtCp)2Ni– О3 – О2 – Ar» 101

4.3 Состав и строение осаждаемых слоев 107

ГЛАВА 5. Свойства хогф слоев оксида никеля

5.1 Оптические свойства слоев оксида никеля 123

5.2 Влияние состава газовой среды на проводимость слоев оксида никеля 128

5.3 Электрохимическое окрашивание слоев оксида никеля 136

Заключение 143

Используемая литература

• Основные методы получения слоев оксида никеля
• Методика подготовки поверхности подложек
• Исследование роли кислорода в системе «(EtCp)2Ni – O2 – Ar»
• Исследование ХОГФ в системе «(EtCp)2Ni– О3 – О2 – Ar»

Введение к работе

Актуальность диссертационной работы. Оксид никеля привлекает внимание исследователей благодаря комплексу свойств, позволяющих надеяться на его применение в качестве чувствительных слоев в газовых датчиках рези-стивного типа, прозрачных проводящих электродов в солнечных элементах и светодиодах, активного слоя электрохромных панелей, а также антиферромагнитных слоев в энергонезависимых устройствах памяти.

Среди применяемых на сегодняшний момент времени методов получения оксидных слоев технологии химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ) представляют особый интерес, так как обеспечивают возможность получения стехиометрических соединений, высокую чистоту получаемых продуктов, относительно низкие рабочие температуры и возможность осаждать покрытия на изделия сложной формы.

В последние годы в качестве реагентов для ХОГФ широкое применение приобрели металлоорганические соединения (МОС). Как правило, МОС характеризуются высокими давлениями насыщенных паров и стабильностью при рабочих температурах испарения. Их применение позволяет снизить температуру проведения процесса осаждения. Однако выбор никельсодержащих соединений, пригодных для использования в качестве реагентов для ХОГФ слоев NiO, ограничен. Исследователями изучались -дикетонатные, -диоксимные и бис--циклопентадиенильные соединения никеля. Наиболее перспективным с точки зрения упругости пара и доступности представляется (EtCp)₂Ni. Однако отсутствие данных о физико-химических закономерностях осаждения слоев NiO при использовании (EtCp)₂Ni, а так же о влиянии условий осаждения на состав и структуру получаемых материалов сдерживает применение ХОГФ для формирования слоев NiO на практике.

Актуальной задачей является проведение комплексного физико-химического исследования закономерностей процесса ХОГФ слоев оксида NiO при использовании (EtCp)₂Ni в качестве реагента, а так же изучение практически важных свойств получаемых слоев.

Цель и задачи диссертационной работы. Цель работы состоит в установлении экспериментальным путем физико-химических закономерностей процесса ХОГФ слоев NiO в реакционных системах «(EtCp)₂Ni – O₂ – Ar» и

«(EtCp)₂Ni – О₃ – O₂ – Ar», а также в изучении состава, структуры и некоторых практически важных свойств получаемых покрытий.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

модернизирована экспериментальная установка, предназначенная для изучения процессов ХОГФ при пониженном давлении в реакторе с «горячими стенками»;

проведено исследование реакционной газовой фазы, образующейся в ходе взаимодействия (EtCp)₂Ni с О₂ и/или О₃, методом времяпролетной масс-спектрометрии. На основе полученных данных разработаны реакционные схемы химических превращений протекающих в зоне реакции;

осуществлено экспериментальное изучение кинетических закономерностей процесса ХОГФ слоев NiO в реакционных системах «(EtCp)₂Ni – O₂ – Ar» и «(EtCp)₂Ni – О₃ – O₂ – Ar»;

установлен характер влияния технологических параметров на морфологию, состав и строение полученных слоев;

выявлено влияние технологических параметров процесса осаждения на некоторые практически важные свойства слоев, на основе чего оценены области их практического применения.

Объектами исследований являлись:

реакционная газовая среда, образующаяся в результате протекания химических превращений в реакционных системах «(EtCp)₂Ni – О₂ – Ar» и «(EtCp)₂Ni – О₂ – О₃ – Ar» в ходе ХОГФ слоев NiO;

физико-химические закономерности процесса ХОГФ слоев NiO в реакционных системах «(EtCp)₂Ni – O₂ – Ar» и «(EtCp)₂Ni – О₃ – O₂ – Ar»;

_- слои NiO, получаемые методом ХОФГ в реакционных системах «(EtCp)₂Ni
– О₂ – Ar» и «(EtCp)₂Ni – О₂ – О₃ – Ar».

Методы исследования, применяемые в работе:

оригинальные экспериментальные методики исследования кинетических закономерностей процессов ХОГФ;

времяпролетная масс-спектрометрия;

рентгенофлуоресцентный анализ;

рентгенофазовый анализ;

рентгенофотоэлектронная спектроскопия;

растровая электронная и атомно-силовая микроскопии;

ИК Фурье спектроскопия поглощения;

спектроскопия комбинационного рассеяния;

спектроскопия поглощения в видимой и УФ областях спектра;

разработанные экспериментальные методики оценки влияния состава газовой среды на поверхностную проводимость и электрохромные свойства сформированных слоев.

Научная новизна результатов диссертационной работы.

- На основе результатов масс-спектрометрии реакционной газовой фазы
разработаны реакционные схемы превращений (EtCp)₂Ni в присутствии О₂ и/или
О₃, заключающиеся в том, что в системе «(EtCp)₂Ni – O₂ – Ar» в интервале 380
500 K в газовой фазе образуются (CpCOOH)₂Ni, (CpO)₂Ni, CO, CO₂, HCO,
C₂H₅OH, CpCOOH, CpO. В интервале 630 830 K образуются C₂H₂O, C₃H₄O и
C₅H₈O. В системе «(EtCp)₂Ni– О₃ – О₂ – Ar» образуются в основном те же про
дукты, что в системе «(EtCp)₂Ni – O₂ – Ar». Дополнительно в интервале 330
380 K в газовой фазе образуются C₈H₆O₂Ni, С₇Н₁₀О₂, С₅Н₈О₂ и С₂Н₂О₂.

_- Впервые показано, что в реакционных системах «(EtCp)₂Ni – О₂ – Ar» и
«(EtCp₎₂Ni – О₂ – О₃ – Ar» в интервале 630 740 К осаждение протекает в кине
тическом режиме. Значения кажущейся энергии активации процесса ХОГФ сло
ев NiO для обеих систем составляет 83 ± 5 кДж/моль. В интервале 740 800 К
скорость роста слоев ограничена доставкой реагентов в зону осаждения за счет
обеднения реакционной системы исходным (EtCp)₂Ni. Для температур 740 800
К значение кажущейся энергии активации составляет 18 ± 7 кДж/моль.

_- Продемонстрировано, что введение небольшого количества (около 1 %) О₃
приводит к уменьшению скорости осаждения. Средняя скорость осаждения в
реакционной системе «(EtCp)₂Ni – О₂ – Ar» при 670 К составляет 260 нм/ч, в
присутствии О₃ – 120 нм/ч. На основе результатов масс-спектрометрии выдвину
то предположение, что наблюдаемое уменьшение скорости роста слоев связано с
расходованием реагента на образование в газовой фазе C₈H₆O₂Ni, который, веро
ятнее всего, не участвует в осаждении слоев.

- Получены новые сведения о строении и некоторых практически важных
свойствах слоев NiO, полученных химическим осаждением из газовой фазы в
системах «(EtCp)₂Ni – О₂ – Ar» и «(EtCp)₂Ni – О₂ – О₃ – Ar». Показано, что по
верхностная проводимость слоев зависит от температуры и состава окружающей
газовой фазы.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. В реакционных системах «(EtCp)₂Ni – О₂ – Ar» и «(EtCp)₂Ni – О₂ – О₃ – Ar» в интервале 630 740 К осаждение протекает в кинетическом режиме. Кажущаяся энергия активации процесса ХОГФ слоев NiO для обеих систем составляет 83 ± 5 кДж/моль. В интервале 740 800 К скорость осаждения слоев ограничена доставкой реагентов в зону осаждения за счет обеднения реакционной системы исходным (EtCp)₂Ni.

2. Осаждение слоев NiO в реакционной системе «(EtCp)₂Ni – О₂ – Ar» происходит в соответствии с разработанной реакционной схемой, включающей образование (CpCOOH)₂Ni и (CpO)₂Ni в газовой фазе в качестве промежуточных соединений и их дальнейшее разложение.

3. Осаждение слоев NiO в реакционной системе «(EtCp)₂Ni – О₂ – О₃ – Ar» происходит в соответствии с разработанной реакционной схемой, включающей образование (CpCOOH)₂Ni и (CpO)₂Ni в газовой фазе в качестве промежуточных соединений и их дальнейшее разложение. Дополнительно происходит образование C₈H₆O₂Ni, который, вероятнее всего, не участвует в осаждении слоев.

4. Результаты исследования влияния технологических параметров осаждения на состав, строение и практически важные свойства слоев NiO. Слои оксида никеля, полученные в системах «(EtCp)₂Ni – О₂ – Ar» и «(EtCp)₂Ni – О₂ – О₃ – Ar» , могут использоваться в качестве активных слоев чувствительных элементов газовых датчиков и электрохромных покрытий.

Научная и практическая значимость диссертационной работы.

5. Получены новые знания о физико-химических закономерностях процессов ХОГФ слоев NiO, протекающих в реакционных системах «(EtCp)₂Ni – О₂ – Ar» и «(EtCp)₂Ni – О₂ – О₃ – Ar».

6. Разработана реакционная схема газофазных превращений, протекающих в системе «(EtCp)₂Ni – О₂ – Ar». Показано, что в интервале 380 500 K в газовой фазе образуются (CpCOOH)₂Ni, (CpO)₂Ni, CO, CO₂, HCO, C₂H₅OH, CpCOOH, CpO. В интервале 630 830 K образуются C₂H₂O, C₃H₄O и C₅H₈O.

7. Выявлена роль озона в ходе превращений, протекающих в реакционной системе «(EtCp)₂Ni – О₂ – О₃ – Ar». Показано, что в системе «(EtCp)₂Ni – О₃ – О₂ – Ar» образуются в основном те же продукты, что в системе «(EtCp)₂Ni – O₂ – Ar». Дополнительно в интервале 330 380 K в газовой фазе образуются C₈H₆O₂Ni, С₇Н₁₀О₂, С₅Н₈О₂ и С₂Н₂О₂.

4. Продемонстрировано, что полученные слои NiO могут использоваться в качестве активных слоев чувствительных элементов газовых датчиков резистив-ного типа и электрохромных материалов электрохимических ячеек. Показано, что изготовленные в рамках данной работы чувствительные элементы газовых датчиков резистивного типа с чувствительным слоем из оксида никеля позволяют определять наличие паров этанола, n-гексана, бензола и аммиака. Экспериментально показано, что введение от 7 до 55 Па паров этанола приводит к увеличению отклика чувствительного элемента от 1,6 до 3,2, а введение от 50 до 320 Па паров n-гексана – к увеличению отклика от 1,05 до 1,3. Выявлено, что изменение значений оптической плотности и эффективности окрашивания слоев оксида никеля находится в интервалах 0,4 0,65 и 1 31 см²Кл^-1, соответственно. Достоверность полученных результатов и обоснованность выводов полученных в диссертационной работе, определяется комплексным использованием различных современных экспериментальных и аналитических методик, воспроизводимостью и согласованностью результатов с известными литературными данными.

Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертационной работы были представлены на отечественных и зарубежных конференциях: «Вакуумная техника и технология», Санкт-Петербург, Россия (2014); «EuroCVD 20 Conference», Sempach, Switzerland (2015); «Современные проблемы физики и технологии», Москва, Россия (2015); «Современные проблемы физики и технологии», Москва, Россия (2016).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, из них 2 статьи в российских рецензируемых научных журналах, 3 – в англоязычных изданиях.

Личный вклад автора. Автору принадлежит определяющая роль в выборе объектов исследования, постановке цели и задач, выборе методик, получении, обработке и анализе результатов экспериментов. Исследование проводилось лично автором или совместно с соавторами. Часть работ выполнена автором совместно со студентами и сотрудниками Санкт-Петербургского политехнического университета Петра Великого.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация изложена на 165 страницах и состоит из введения, 5-ти основных глав, заключения и списка ис-7

Основные методы получения слоев оксида никеля

Проявления электрохромизма можно использовать для создания дисплеев, зеркал с настраиваемым отражением, «умных» оконных стекол и т.д. Основные преимущества электрохимического окрашивания – возможность контролировать окрашивание вне зависимости от внешних условий, возможность изменять степень пропускания материала в широких пределах и сохранять полученное состояние без дополнительного расхода энергии, небольшая величина разности потенциалов, необходимая для переключения из одного состояния в другое. Однако массовое использование электрохромных устройств наталкивается на целый ряд проблем, требующих решения, таких как неудовлетворительные цветовые характеристики, малая стойкость при циклировании и высокая стоимость [25].

Наиболее известными неорганическими материалами, проявляющими электрохромные свойства, являются оксиды переходных металлов. Их, как и другие электрохромы, можно разделить на две группы: оксиды Mo, Nb, W – катодные окрашиваемые материалы (цветные в восстановленном состоянии); оксиды Ir, Co, Ni – анодные окрашиваемые материалы (цветные в окисленном состоянии). Среди катодных материалов наиболее хорошо исследован оксид вольфрама, который обладает высокой эффективностью окрашивания и циклической стойкостью [25]. На его основе уже созданы промышленные образцы «умных стекол». Однако оксид вольфрама в окрашенном состоянии синий, а в приложениях зачастую необходим нейтральный серый цвет. Оксид никеля, анодный электрохромный материал, обладает серо-коричневым цветом в окисленном состоянии, что в сочетании с синим оксидом вольфрама как раз позволяет получить нейтральное затемнение. Поскольку один из них является анодным, а другой катодным материалом, их естественно объединить в одну ячейку. Тонкие пленки NiO при определенных условиях показывают выраженный электрохромный эффект в щелочных растворах, но в то же время они имеют низкую прочность при циклических испытаниях в таких электролитах. Кроме того, не всегда скорость их переключения достаточно высока [24, 25]. Оксид никеля может быть использован в качестве электрохромного материала [24]. Однако NiO существенно менее изучен, чем оксид вольфрама, физические основы происходящих процессов так же не до конца понятны [25]. Известно, что при приложении электрического поля в щелочном растворе оксид никеля II обратимо окисляется до оксида никеля III (NiOOH). При этом обратимо изменяется спектр поглощения материала, окраска его становится от светло- до темно-серой. В зависимости от удельной поверхности и кристаллического состояния слои NiO могут характеризоваться эффективностью окрашивания до 30 50 см2/Кл, стабильностью при 102 105 циклах окисления-восстановления, пропусканием в неокрашенном состоянии 66 89% при = 550 нм.

Показано, что для электрохромных применений предпочтительно использование аморфных и нанокристаллических покрытий, так как в этом случае скорость переключения и стабильность при циклировании таких материалов выше, чем в случае поликристаллических покрытий. Толщина покрытия так же влияет на скорость переключения: увеличение толщины уменьшает скорость переключения [26].

Антиферромагнитные свойства -NiO обуславливают интерес к применению слоев NiO в системах магнитного охлаждения, а также магнитной записи и хранения данных [4]. Явление резистивного переключения (существенного изменения сопротивления оксидного слоя в МОМ-структурах при приложении напряжения выше напряжения переключения) широко изучается в связи с перспективами применения эффекта для изготовления резистивных энергонезависимых систем записи и хранения данных ReRAM. В частности, при использовании в качестве оксидного слоя NiO в МОМ-структурах может достигаться изменение сопротивления слоя оксида никеля от 1011 Ом см в высокорезистивном состоянии до 108 Ом см в низкорезистивном состоянии, вероятно, за счет образования проводящих нитей в слое оксида [5]. Для изготовления резистивных энергонезависимых систем записи и хранения данных интерес представляют слои NiO, обладающие удельным сопротивлением 1011 Ом см и ниже [6].

Различные полупроводниковые оксиды с разной степенью успешности используются в газовых датчиках резистивного типа. Согласно данным [27] наиболее изучены в качестве чувствительных элементов газовых датчиков полупроводники n-типа (рис. 1.1). В последние годы внимание исследователей приковано к использованию полупроводников р-типа, так как этом случае возможно детектирование следовых количеств веществ [28]. Разработанные на сегодняшний день резистивные датчики р-типа позволяют определять C2H5OH, HCHO, CO, NH3, H2, H2S, ксилол и толуол в широком диапазоне концентраций.

Физический механизм, лежащий в основе использования полупроводниковых материалов в качестве активных слоев газовых датчиков, заключается в обратимом изменении проводимости полупроводникового слоя при адсорбции газа. В зависимости от типа проводимости слоя и сорта газа численное значение проводимости может увеличиваться или уменьшаться. Для полупроводников р-типа характерно снижение проводимости при сорбции газов-акцепторов (например, О2) и рост проводимости при сорбции газов-доноров (например, Н2) [27-29].

Полупроводниковые резистивные газовые датчики привлекают повышенное внимание из-за низкой стоимости и простоты производства, широкого спектра детектируемых газов, удобства использования и возможности работы при высокой температуре.

В случае NiO возможно детектирование водорода, паров органических веществ (спиртов, фенолов, альдегидов), оксида азота, угарного газа и аммиака [30-32]. Газочувствительность оксида никеля проявляется в интервале температур 500 750 К, при этом температурный режим подбирается отдельно для каждого из детектируемых веществ. Важно отметить, что для повышения чувствительности и селективности датчиков оксид никеля легируют железом, золотом, оловом, углеродом или изменяют его морфологию [27, 29].

Методика подготовки поверхности подложек

Необходимая концентрация реагента в газовом потоке создавалась путем изменения температуры испарителя, располагавшегося в термостатируемом блоке испарителя ТСБ, обогреваемом двумя термоэлектрическими нагревателями. Температура ТСБ регулировалась и поддерживалась при помощи микропроцессорного регулятора температуры ОВЕН РТМ 101, имеющего разрешение 0,1 оС и предел допустимой основной погрешности измерения входного параметра не более 0,5 %, и хромель-алюмелевой термопары, имеющей погрешность ±1 оС.

После выхода температуры ТСБ на стационарный режим для подачи реагента в зону осаждения испаритель открывался накидным ключом вручную. Для предотвращения конденсации паров (EtCp Ni на внутренних частях газовых магистралей, ГРМ прогревались при помощи гибкого ленточного нагревателя ЭНГЛ-1-0,20/220 (180С)-3,37 (ТУ 3442-027-80592813-07).

Идеализированная схема испарения приведена на (рис. 2.6, б), где L – высота камеры испарителя, ys – уровень «зеркала» реагента, s – высота уровня «зеркала». Использование такой схемы позволяет рассчитывать парциальное давление реагента по изменению массы испарителя. При этом нестационарность процесса испарения, отклонение от изотермических условий, влияние стенок испарителя и старение реагента не учитываются [137]. Конструкция испарителя позволяет: - избегать побочных реакций реагента с кислородом и парами воды; - точно определять время проведения эксперимента; - облегчить обслуживание испарителя и утилизацию остатков реагента благодаря сменным фторопластовым вставкам; - избегать попадания паров (EtCp)2Ni, являющегося токсичным веществом, в окружающую среду; - определять массу испарившегося вещества в ходе каждого эксперимента для определения расхода реагента. Рисунок 2.7 – Электрическая схема трубчатого озонатора Конструктивно озонатор был выполнен из кварцевой трубы внутренним диаметром 12 и длиной 500 мм, герметизируемой по торцам уплотнением Для подачи озона в реакционную газовую среду использовался озонатор, представлявший собой проточный реактор, в котором создавался диэлектрический барьерный разряд (рисунок 2.7) [138].

Вильсона. Внутри трубы располагался электрод из нержавеющей стали диаметром 5 мм. В качестве высоковольтного электрода использовалась проволока и алюминиевая фольга, покрытые слоем электроизолирующего материала. Стенки трубы служили барьером. Внутрь кварцевой трубы подавался кислород с известным расходом, прикладываемое к электродам напряжение регулировалось ЛАТРом. В зависимости от приложенного напряжения (внешний генератор) варьировалось количество получаемого озона в озон-кислородной смеси на выходе озонатора (см. пункт 2.4).

Система электропитания установки схематично приведена на рисунке 2.8. Электропитание установки подводилось от трехфазной сети к клеммнику, расположенному внутри корпуса установки. Трехфазное напряжение (380 В) использовалось для питания вакуумного насоса ВН. Однофазное напряжение (220 В) использовалось для питания печей реакторного блока, ТСБ И1, микропроцессорных регуляторов температуры РТМ, трансформатора Т, магнитных пускателей МП и реле Р. Постоянное напряжение (15 В, 5 В), создаваемое при помощи блока питания БП1, было необходимо для питания РРГ. Задание расхода газа осуществлялось при помощи потенциометров с плавным регулированием, контрольные панели которых выведены на БКУ.

Постоянное напряжение (24 В), создаваемое при помощи блока питания БП2, использовалось для питания пневмоклапанов К, датчика Пирани ДП, кнопок включения и выключения вакуумного насоса, электромагнитного клапана ЭМК. Включение установки осуществлялось переключателем «Сеть» на передней панели установки.

Блок контроля и управления БКУ служил для контроля и регулирования параметров. На его панель были выведены: кнопки включения и выключения вакуумного насоса; тумблеры, отвечающие за работу пневмораспорядителей и клапанов; микропроцессорные регуляторы температуры печей реакторного блока П1 и ТСБ; вольтметры; электронные табло, отображающее показания датчика Пирани; управляющие потенциометры РРГ и электронные табло, отображающие показания РРГ.

Реакторный блок РБ представлял собой горизонтальную трубчатую камеру с «горячими стенками». Конструктивно РБ был выполнен из кварцевой трубы внутренним диаметром 56 и длиной 800 мм, герметизируемой по торцам уплотнением Вильсона. Входной фланец имел вводы для подачи реагентов, вывод для отбора газовой пробы, соединенный с камерой анализатора масс-спектрометра; и скользящий электрический разъем для ввода термопары внутрь реакторного блока. Второй фланец был соединен с откачной системой. Скорость движения потока газа, подаваемого в реактор, составляла 1,3 м/с при типичном давлении 840 Па, что соответствовало ламинарному потоку. Подложки располагались на пьедестале П в изотермической зоне печи. Для улучшения смешивания газов на входе в РБ и на выходе из него были установлены рассеиватели потока РП, представлявшие собой перфорированные пластиковые вставки (рисунок 2.9). Рисунок 2.9 - Схематическое изображение реакторного блока

Подложки внутри реактора размещались на горизонтальном пьедестале П из пироуглерода в ядре газового потока в фиксированном положении внутри РБ в специальной кварцевой вставке КВ, удерживаемой керамическим клином КК. Кварцевые вставки использовались для облегчения обработки РБ после опыта и варьирования внутреннего диаметра реакционной зоны, необходимого в специальных экспериментах.

Нагрев зоны осаждения реакторного блока осуществлялся при помощи внешней цилиндрической резистивной печи ЦП. Температура пьедестала контролировалась и регулировалась терморегулятором ОВЕН ТРМ 101 и хромель-алюмелевой термопарой с точностью ±1 оС. В экспериментах по осаждению слоев использовалась термопара, расположенная между внешней ЦП и трубой реактора, откалиброванная по показаниям термопары, имевшей тепловой контакт с пьедесталом.

Методика получения слоев была разработана на основе результатов предварительных экспериментов. Подготовительный этап работы включал подготовку (очистку и просушку) внутренних поверхностей реактора и пьедестала, подготовку подложек согласно методике описанной в П. 2.2 и, при необходимости, подготовку (очистку и загрузку) испарителя и замену баллонов с газами.

Исследование роли кислорода в системе «(EtCp)2Ni – O2 – Ar»

В главе 3 приведены результаты масс-спектроскопического исследования состава газовой фазы изучаемых систем. Масс-спектроскопия как метод определения структуры органических соединений широко применяется в исследовании газофазных процессов в ходе ХОГФ благодаря тому, что для получения воспроизводимого результата необходимо малое количество вещества. Использование (EtCp)2Ni в качестве реагента для получения никельсодержащих слоев изучалось методом времяпролетной масс-спектроскопии в системах «(EtCp)2Ni – Ar»и «(EtCp)2Ni – H2 – Ar» [117]. Показано, что при пиролизе разложение (EtCp)2Ni происходит по связи «металл – циклопентадиенильное кольцо» с образованием никеля в твердой фазе и радикалов [EtCp], часть из которых распадается на углерод и газообразный водород, а часть взаимодействует с получаемым водородом с образованием стабильного соединения этил-циклопентадиена в газовой фазе. Водород взаимодействует с соосажденным углеродом с выделением метана. В обеих реакционных системах газообразными продуктами превращений являлись легкие углеводороды (метан, ацетилен, этилен, этан, пропадиен, пропилен). Полное превращение исходного реагента, в случае его пиролиза, наблюдалось при 870 K, а при введении дополнительного водорода в газовую фазу – при 770 K. Введение водорода приводило к увеличению вклада реакций взаимодействия молекул исходного реагента с водородом и уменьшению вклада радикального распада. Для получения стехиометрических оксидных слоев в газовую фазу дополнительно вводятся источники кислорода, например кислород или озон [147]. Для получения более полных представлений о механизмах протекающих в присутствии кислорода и озона процессов в работе проводилось исследование газофазных превращений в реакционных системах «(EtCp)2Ni – O2 – Ar» и «(EtCp)2Ni – О3 – O2 – Ar» методом времяпролетной масс-спектроскопии. 3.1 Масс-спектр (EtCp)2Ni

Анализ литературных источников показал отсутствие исчерпывающих масс-спектроскопических данных о процессах, происходящих с (EtCp)2Ni в газовой фазе. На первом этапе исследования превращений реагента, происходящих в газовой фазе, был получен масс-спектр насыщенного пара реагента и идентифицированы осколочные фрагменты материнской молекулы.

Типичные условия получения масс-спектров газовой фазы: - Остаточное давление в газоанализаторе Ра = 2 10-5 Па; - Давление в анализаторе при анализе Р = 5 10-5 Па; - Газ-носитель – аргон; - Температура испарителя (EtCp)2Ni Тисп = 350 К. Газовая проба, содержащая исследуемое вещество, подавалась в анализатор через обогреваемую магистраль для предотвращения осаждения на внутренних поверхностях оборудования. Типичный масс-спектр (EtCp)2Ni приведен на рисунке 3.1, 1, результаты расшифровки приведены в таблице 3.1.

Идентификация пиков масс-спектра позволила выделить 4 группы фрагментов. Первая группа пиков участка масс-спектра с m/z от 1 до 60 Да обусловлена не только фрагментацией материнской молекулы (EtCp)2Ni до ионов легких углеводородов и водорода, углерода, но и наложением сигнала остаточных газов в анализаторе.

Вторая группа пиков с m/z от 60 до 120 Да соответствует ряду циклопентадиенильных радикалов Сp, не имеющих атома никеля, с различными заместителями. Пику с массовым числом 65 Да соответствовал 1,3-циклопентадиен Cp, 79 Да – метил-1,3-циклопентадиенMeCp, 93 Да – этил-1,3-циклопентадиен EtCp.

Третья группа пиков с m/z от 120 до 250 Да соответствует различным фрагментам материнской молекулы, имеющие один атом никеля. Пику с m/z 124 Да соответствовал радикал 1,3-циклопентадиенил никеля [СрNi], 152 Да – 1-этил-1,3-циклопентадиенил никеля [EtCpNi], 189 Да – бис-циклопентадиенил никель (никелоцен) Cp2Ni, 217 Да – 1-этил-бис-циклопентадиенил никель Et(Cp)2Ni, 231 Да – 1-метил,3-этил-бис-циклопентадиенил никель EtMe(Cp)2Ni, 245 Да – бис-этилциклопентадиенил никель (EtCp)2Ni. Рисунок 3.1. Начало – Масс-спектры (1) паров (EtCp)2Ni при 480 K Рисунок 3.1. Продолжение – Масс-спектры (2) газовой фазы в системе «(EtCp)2Ni – O2 – Ar» при 480 K Рисунок 3.1. Окончание – Масс-спектры газовой фазы в системе (3) «(EtCp)2Ni – О3 – O2 – Ar» при 480 K

Четвертая группа пиков содержит массы m/z от 350 до 1000 Да. К ней отнесены молекулярные ионы, соответствующие комбинациям молекул бис--циклопентадиенил никеля с различными заместителями. Удвоенным массовым числам соответствуют пики около 375 и 491 Да, соответствующие [2 Cp2Ni] и [2 (EtCp)2Ni], утроенными массовым числам соответствуют пики около 567 Да – [3 Cp2Ni], 597 Да – [2 Cp2Ni + 1 Et(Cp)2Ni],663 Да – [1 Me(Cp)2Ni + 1 Et(Cp)2Ni + 1 (EtCp)2Ni], 691 Да – [1 Me(Cp)2Ni + 2 (EtCp)2Ni], 740 Да – [3 (EtCp)2Ni]. Учетверенным – пики около 766 Да – [3 Cp2Ni + 1 Me(Cp)2Ni], 910 Да – [1 Me(Cp)2Ni + 1 Et(Cp)2Ni + 2 (EtCp)2Ni], 966 Да – [1 Et(Cp)2Ni + 3 (EtCp)2Ni] и 980 Да – [4 (EtCp)2Ni]. Стоит отметить, что при рабочем давлении порядка 10-5 Па, поддерживаемом в камере анализатора, межмолекулярные соударения приводящие к реакциям, весьма маловероятны. В спектрах присутствуют пики, соответствующие комбинациям различных фрагментов циклопентадиенилов никеля. Наличие в масс-спектре пиков с массовыми числами большими, чем у исходного молекулярного иона, может указывать на процессы димеризации и полимеризации, происходящие, вероятно, в испарителе при нагревании Et(Cp)2Ni.

Замечено, что расстояния между некоторыми пиками соответствовало гомологической разности (14 Да). Вероятно, полимеризация молекул происходит за счет мостиковых групп СН2. Склонность бис--циклопентадиенильных соединений к полимеризации отмечалась в работах [148-149].

Исследование ХОГФ в системе «(EtCp)2Ni– О3 – О2 – Ar»

Осаждение слоев оксида никеля проводилось в экспериментальной установке, подробное описание которой приведено в П. 2.2. В качестве подложек использовались пластины монокристаллического кремния марок КЭФ-4,5(100), КЭФ-4,5(111), КДБ-7,5 (100)), кварцевое стекло КУ-1, термически окисленные пластины КЭФ-4,5(100) и оптическое стекло с подслоем прозрачного проводящего оксида. Для некоторых опытов изменение площади поверхности подложек достигалось путем электрохимического травления. Аргон использовался в качестве газа-разбавителя и газа-носителя (EtCp)2Ni. Условия проведения экспериментов (если не указано иное): общий расход рабочей смеси составляет H = 200 мл/мин., общее давление – Р (общ) = 250 1500 Па, температура осаждения – Т = 620 820 К, мольный расход – q [(EtCp)2Ni] = 1,8 4,7 моль/мин., парциальное давление кислорода – Р(О2) = 30 330 Па, время эксперимента – t = 5 90 мин.

Результаты предварительных экспериментов свидетельствуют об изменении толщины слоя по ширине реактора (рис. 4.1). В этой связи для измерения толщины выращенного слоя была выбрана область (рис. 4.1, заштриховано), в пределах которой изменение толщины не превышало 10%. Геометрически эта область соответствовала центру пьедестала, находящемуся на расстоянии 125 мм от точки ввода реагентов, на 1/3 высоты реактора.

Одним из преимуществ ХОГФ является возможность нанесения однородных по толщине покрытий на подложки большой площади. Для этого на практике часто применяется понижение давления для интенсификации процесса перемешивания газовых потоков в рабочей зоне и уменьшения толщин пограничных слоев. Для выбора рабочего давления проводилось изучение влияния давления в системе на равномерность по толщине и скорость осаждения V слоев оксида никеля. Изменение давления обеспечивалось за счет изменения скорости откачки, соотношение реагентов в потоке оставалось неизменным. Результаты экспериментов показали, что увеличение давления в системе от 500 до 1500 Па приводило увеличению толщины осаждаемого слоя (рис. 4.2, б). Увеличение толщины может быть связано с ростом парциальных давлений и времени пребывания реагентов в технологической зоне осаждения. Более полное расходование реагентов приводит к обеднению потока вдоль реактора. При этом существенно увеличивается градиент толщины осаждаемого слоя в зоне измерения (рис. 4.2, а, заштриховано). Выбор рабочего давления обусловлен наибольшей возможной однородностью и скоростью роста слоев. Технологически наиболее перспективным является 840 Па, так как в этом случае обеспечиваются относительно высокие однородность слоя по толщине и скорость роста.

Для определения лимитирующей стадии процесса ХОГФ слоев оксида никеля в системе «(EtCp)2Ni – О2 – Ar» были получены и проанализированы зависимости скорости роста от различных технологических параметров. Важно отметить, что для всего исследуемого диапазона технологических параметров не было зафиксировано гомогенное образование порошков, что свидетельствует о гетерогенном характере процесса осаждения. а

Графики (а) – распределения толщины слоя по подложке и (б) зависимости скорости осаждения слоя оксида никеля от общего давления в системе. Подложки КЭФ-4,5 (100), Н (О2)= 40 мл/мин, q [(EtCp)2Ni] = 2,7 моль/мин., H = 200 мл/мин, t = 60 мин., Т = 660 К Рисунок 4.3 – Зависимость толщины осаждаемых слоев от времени проведения процесса. Подложка КЭФ-4,5 (100), Р (общ) = 840 Па, q [(EtCp)2Ni] = 2,7 моль/мин., Р (O2) = 280 Па, H = 200 мл/мин. Рисунок 4.4 – График зависимости скорости осаждения в системе (EtCp)2Ni-О2-Ar от температуры. Р (общ) = 840 Па, q [(EtCp)2Ni] = 2,7 моль/мин., Р (O2) = 280 Па, H= 200 мл/мин., t = 60 мин. Некоторыми авторами замечено, что осаждение слоев является нестационарным процессом [170]. По этой причине на первом этапе изучалась зависимость толщины осаждаемых слоев оксида никеля от времени процесса. Результаты исследования показали, что для температур 660 и 720 К зависимости (рис. 4.3) имеют линейный характер. Поэтому численное значение скорости осаждения слоев можно определять как отношение толщины выращенного слоя к времени процесса [54]. Скорость роста слоев при 660 К составила 260 нм/ч, при 720 К скорость роста слоев увеличилась до 400 нм/ч. На рис. 4.4 приведены зависимости скорости осаждения слоев от температуры на различных подложках, построенные в аррениусовских координатах. Как можно видеть, их характер не зависел от типа подложек в пределах погрешности опыта.

Наклон зависимостей меняется при температуре около 740 К. Для температур 630 740 К значение кажущейся энергия активации процесса осаждения на все исследуемые подложки составило 83 ± 5 кДж/моль, что согласуется с данными других авторов (60 90 кДж/моль) [87, 89, 171]. Для температур выше 740 К значение кажущейся энергии активации снижалось до малых значений 18 ± 7 кДж/моль в интервале 740 800 К. Этот факт обусловлен обеднением движущейся газовой смеси реагентом за счет его расходования до зоны измерения на осаждение на стенках реакционной камеры, что подтверждалось визуально. Результаты масс-спектрометрического исследования состава газовой фазы подтверждают предположение об обеднении газового потока реагентом при повышении температуры.

Варьирование линейной скорости потока осуществлялось путем изменения диаметра реакционной зоны. Для этого использовались кварцевые цилиндрические вставки. Зависимость скорости роста слоев от линейной скорости потока в изотермической зоне при неизменном общем расходе газов не наблюдалась (табл. 4.1). Отсутствие влияния исследуемого параметра на скорость роста слоев может указывать на протекание процесса в кинетическом режиме, так как найденное значения кажущейся энергии активации отлично от нуля.