Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Свойства, методы формирования и области применения тонких сегнетоэлектрических пленок ЦТС 11
1.1. Сегнетоэлектрические материалы и их свойства 11
1.2. Методы формирования тонких сегнетоэлектрических пленок ЦТС и структур на их основе 14
1.2.1. Методы формирования тонких сегнетоэлектрических пленок ЦТС 14
1.2.2. Метод формирования структур на основе пленок ЦТС 23
1.3. Запоминающие устройства на основе тонких сегнетоэлектрических пленок 36
1.4. Выводы по главе I 47
Глава II. Растровая электронная и атомно-силовая микроскопия тонких пленок ЦТС 50
2.1. Растровая электронная микроскопия тонких пленок ЦТС 51
2.2. Атомно-силовая микроскопия тонких пленок ЦТС 61
2.3. Выводы по главе II 71
Глава III. Процессы вакуумно-плазменного травления тонких пленок ЦТС и их влияние на электрические свойства 75
3.1. Реактивно-ионное травление тонких пленок ЦТС 75
3.2. Ионно-лучевое травление тонких пленок ЦТС 82
3.3. Влияние процессов вакуумно-плазменного травления на электрические свойства тонких пленок ЦТС 86
3.4. Выводы по главе III 98
Глава IV. Исследование конструкторско-технологических особенностей СЗУ различных производителей и перспективы развития технологии СЗУ 100
4.1. СЗУ компании Texas Instruments 100
4.2. СЗУ компании Cypress Semiconductor / Ramtron International 107
4.3. СЗУ компании Fujitsu Limited 112
4.4. СЗУ компании Lapis Semiconductor 118
4.5. Послойное препарирование кристаллов СЗУ в рамках технологии анализа отказов ИС 122
4.6. Перспективы развития технологии СЗУ 139
4.7. Выводы по главе IV 149
Заключение 152
Список литературы 158
- Методы формирования тонких сегнетоэлектрических пленок ЦТС
- Растровая электронная микроскопия тонких пленок ЦТС
- Влияние процессов вакуумно-плазменного травления на электрические свойства тонких пленок ЦТС
- Перспективы развития технологии СЗУ
Методы формирования тонких сегнетоэлектрических пленок ЦТС
Одной из основных проблем интеграции сегнетоэлектрических материалов является формирование тонких пленок. Методы формирования тонких сегнетоэлектрических пленок можно разделить на два типа: химические и физические. К химическим относятся методы химического осаждения из растворов (CSD – Chemical Solution Deposition) или из газовой фазы (CVD – Chemical Vapor Deposition). Физические методы основаны на распылении мишени в вакууме (PVD – Physical Vapour Deposition) с последующим осаждением на подложку, представляющей собой стехиометрическую смесь оксидов или сложных оксидных соединений (см. напр. [17]). К физическим методам осаждения можно отнести магнетронное, электронное, термическое и лазерное распыление. Каждая из представленных методик имеет свои преимущества и недостатки, однако каждая из них должна обеспечивать высокую степень контроля стехиометрического состава, однородности и повторяемости процесса формирования пленок. Остановимся подробнее на формировании пленок по технологии химического осаждения из растворов, т.к. она имеет непосредственное отношение к данной работе.
Технология химического осаждения из растворов предполагает формирование слоя из пленкообразующего раствора металлорганических соединений и включает целую группу методов: золь-гель метод, метод разложения металлорганических соединений, нанесение из суспензий и другие. Наибольшим потенциалом обладает золь-гель метод, использующий реакции поликонденсации алкоксидов металлов с образованием пространственного металл-кислородного каркаса [18]. Данный метод обеспечивает сохранение стехиометрического соотношения элементов и относительно низкотемпературный режим формирования оксидных фаз формируемых пленок (ЦТС и БСТ) [4,13]. Тонкие пленки данным методом могут быть нанесены путем центрифугирования раствора (spin-on) или методом вытягивания из раствора (рис. 1.2.1) [13].
Основные стадии формирования тонких сегнетоэлектрических пленок ЦТС золь-гель методом показаны на рисунке 1.2.2.
Для производства и исследования тонких пленок ЦТС золь-гель методом наиболее широко используются прекурсоры на основе алкоголятов циркония, титана и ацетата свинца [3,4,13,18,20]. Существенным ограничением данного метода является невоспроизводимость свойств пленки при нарушении процесса синтеза и условий хранения прекурсоров, что обусловлено высокой склонностью компонентов раствора к гидролизу. Существует несколько подходов решения данной проблемы. Для предотвращения преждевременного гидролиза и конденсации чувствительных к влаге алкоголятов в процессе приготовления раствора проводится дегидратация тригидрата ацетата свинца [18,20,21]. Однако процессы дегидратации не позволяют полностью удалить воду, помимо этого они могут привести к частичному разложению ацетата свинца или замещению ацетатных групп на метилцеллозольватные, что значительно снижает способность дальнейшего комплесообразования с алкоголятами титана (Ti) и циркония (Zr) [18].
Другим возможным методом является использование вместо изопропилатов Ti и Zr, метилцелозольватов данных соединений, полученных методом прямого анодного растворения металлов в метилцеллозольве [22]. Результатом данного процесса является формирование оксоалкоголятов, которые являются предшественниками оксидных фаз, что обеспечивает стабильность пленкообразующей системы и низкие температуры кристаллизации.
В качестве растворителя обычно используют метилцеллозольв, хорошо растворяющий продукты гидролиза, однако возможно использование его гомологов, напр. бутилцеллозольва, что не оказывает принципиального влияния на свойства пленок [3].
Одной из актуальных задач формирования пленок ЦТС для МЭМС устройств является модификация золь-гель метода для получения пленок толщиной 1-5 мкм [23–25]. Формирование пленок подобной толщины ограничено растрескиванием пленок вследствие возникающих механических напряжений. Наиболее эффективным способом увеличения толщины формируемой пленки является увеличение вязкости пленкообразующего раствора путем введения порогенов – органических полимеров, подвергающихся деструкции при отжиге и в результате образующих поры на которых происходит релаксация механических напряжений [23–30]. В качестве порогенов о используют диэтаноламин, поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль, однако наибольшее распространение получил поливинилпирролидон (ПВП) [23–30]. В зависимости от молекулярной массы ПВП (25 000-1 500 000) возможно получение пор различного размера, формы [23–25]. Процесс формирования сегнетоэлектрических пленок помимо стадии нанесения жидкофазного прекурсора включает три стадии термической обработки – сушку, пиролиз и отжиг. Сушка проводится с целью удаления органического растворителя, и при использовании золь-гель метода для повышения однородности формируемых пленок проводить е желательно после нанесения каждого слоя. Зачастую для этого используются ИК-сушка, обеспечивающая равномерное удаление растворителя и продуктов реакций, или широко применяемая в полупроводниковой индустрии сушка на нагретой плитке (hot plate) с температурой процесса 150 -250С. Последующая стадия отжига при 350 - 500С предназначена для пиролиза остатков растворителя, конденсации и уплотнения структуры формируемой пленки. Данный этап формирования пленки имеет большое значение, поскольку он в значительной степени определяет структурное качество сегнетоэлектрической пленки. Температура прокаливания должна быть достаточно высокой, чтобы пиролизу подверглись все органические остатки (300-400C), в противном случае остатки органических веществ могут привести к структурным дефектам. Однако при повышении температуры выше критического значения возможно формирование паразитной фазы, такой как пирохлор в случае ЦТС. Кроме того, температура при пиролизе может влиять и на дальнейшую кристаллографическую ориентацию пленок ЦТС [19]. Как правило пиролиз проводится после нанесения каждого слоя. Заключительной стадией является кристаллизация пленок при температуре 600-700 С. Эта операция проводится после каждого нанесения или после нанесения и сушки ряда слоев (обычно пяти). Оптимальной температурой отжига является обработка при температуре 600-650С [31–34]. Толщина одного слоя после завершения всех этапов обычно составляет около 50 нм и зависит от параметров пленкообразующего раствора (вязкость, скорость испарения) и скорости центрифугирования [19].
Растровая электронная микроскопия тонких пленок ЦТС
Растровая электронная микроскопия получила широкое распространение благодаря ряду факторов: адаптивность режимов сканирования; высокое пространственное разрешение; простая методика подготовки образцов и интерпретация полученных изображений; возможность локального исследования спектрального состава образцов и т.д. [91–93].
При взаимодействии электронного пучка с образцом возникают сигналы различной природы: электроны, фотоны, фононы и некоторые другие (рис. 2.1.1).
При взаимодействии первичного пучка электронов с поверхностью образца может быть эмитировано несколько типов электронов: вторичные электроны (с энергией менее 50 эВ); Оже-электроны, образующихся при распаде возбужденных атомов; отраженные или обратно-рассеянные электроны, энергия которых может сильно варьироваться. Эти сигналы могут быть использованы для получения информации о морфологии поверхности образца или дифракционной и спектроскопической картин. Релаксация атомов мишени, возбужденных первичным пучком электронов, приводит к появлению характеристического рентгеновского излучения и видимого света. Данные сигналы могут быть использованы для получения качественной и количественной информации об элементном составе.
Все процессы формирования сигналов зависят от энергии падающих электронов. При малых энергиях электронов существенно снижается как длина свободного пробега электронов, так и общий объем взаимодействия с атомами образца. Выход вторичных и отраженных электронов, глубина проникновения прошедших электронов и изменение суммарного объема взаимодействия при изменении энергии падающих электронов могут быть смоделированы каскадом электронных процессов внутри образца по методу Монте-Карло, в частности в программе Casino [94–96].
В качестве примера на рисунке 2.1.2 приведены результаты моделирования траекторий падающих электронов в структуре на основе пленки ЦТС: Si (подложка) – SiO2 (300 нм) – Pt (150 нм) – ЦТС (300 нм). Представленные траектории соответствуют различной начальной энергии электронов (от 5 до 30 кэВ). На данных графиках, видно, что с увеличением энергии электронов возрастает глубина их проникновения в материал образца, при этом даже при высоких энергиях (20-30 кэВ) наибольшее рассеяние электронов наблюдается в слое ЦТС и платины благодаря их высокой плотности. Следовательно, при РЭМ тонких пленок ЦТС желательно использовать ускоряющие напряжения до 10 кВ.
РЭМ оказывается чрезвычайно информативной при визуализации микроструктуры поверхности и приповерхностной зоны. Как известно, существует значительная зависимость свойств материала от его микроструктуры.
Особенности микроструктуры тонких пленок ЦТС определяются технологией получения (методом формования, термообработкой, материалом подложки и т.д.). Также существует связь микроструктуры с химическими, физическими и механическими свойствами материалов. Зачастую рассматривают зависимость свойств материалов от таких параметров, как размер зерен, их ориентация и наличие дефектов, в том числе паразитных фаз [9,16,97].
Растровая электронная микроскопия пористых пленок ЦТС
Как указывалось в главе 1, одной из актуальных задач в области интеграции золь-гель пленок ЦТС в МЭМС технологию является увеличение их толщины до 1-5 мкм. Одним из эффективных методов достижения данной цели является введение в пленкообразующий раствор ЦТС органического полимера (порогена), в частности поливинилпирролидона (ПВП) [23,98]. Однако при формировании подобных пленок необходимо учитывать влияние концентрации порогена на толщину и микроструктуру, в том числе пористость, пленок ЦТС. Наиболее простым и быстрым методом получения данных параметров оценки является РЭМ.
Для проведения экспериментальных исследований в качестве образцов использовали пленки ЦТС, сформированные золь-гель методом на пластинах со структурой Pt (150 нм) – TiO2 (10 нм) – SiO2 (300 нм) – Si. В качестве прекурсоров для получения пленкообразующего раствора использовали: моносольват изопропилата циркония Zr[O(CH3)2CH]4(CH3)2CHOH, тетраизопропоксид титана Ti[O(CH3)2CH]4, обезвоженный ацетат свинца Pb(CH3COO)2, полученный методом твердофазного синтеза [18]. В приготовленный раствор вводили от 0 до 20 мас.% ПВП (C6H9NO) с молекулярным весом 360 000.
На рисунках 2.1.3, 2.1.4 представлены РЭМ-изображения пленок ЦТС с различными концентрациям ПВП в исходном растворе. В пленке, сформированной из раствора без ПВП, зерна перовскита демонстрируют типичную столбчатую структуру и плотно прилегают друг к другу (рис. 2.1.3 а, г). Формирование столбчатой структуры обусловлено гетерогенным механизмом зародышеобразования на поверхности платины [97,99,100]. Подобная зерненая структура является типичной для кристаллических пленок ЦТС [34,97,99].
При добавлении даже относительно невысокой концентрации (1 вес.%) порогена в исходном растворе в формируемой пленке образуются поры различной формы и размера, расположенные случайным образом, при этом наложение пор друг на друга почти не происходит (рис. 2.1.3). При повышении концентрации ПВП до 3 вес.%, размер пор и их количество также увеличивается (рис. 2.1.3 в, е). Однако стоит отметить, что общая зернистая структура сохраняется, хорошо различима граница между кристаллитами.
Дальнейшее увеличение концентрации порогена в пленкообразующем растворе приводит к значительному изменению структуры пленки. При малых концентрациях ПВП (1 и 3 вес.%) согласно классификации двухфазных композитов по Ньюнхаму (рис. 2.1.5) пленки обладают 3-0 связанностью, а при увеличении добавки порогена происходит переход к 3-3 связанности, т.е. поры образуют непрерывно связанную трехмерную систему (рис. 2.1.4).
Помимо получения информации о морфологии и структуре полученных пленок ЦТС при обработке изображений возможно проведение примерной оценки их пористости.
Влияние процессов вакуумно-плазменного травления на электрические свойства тонких пленок ЦТС
Так как в процессах литографии при производстве изделий микро- и наноэлектроники широко применяются процессы вакуумно-плазменного травления, то актуальной задачей является исследование влияния данных процессов на электрические характеристики плнок ЦТС и возможности восстановления параметров путм термического отжига.
В качестве образов для данной серии экспериментов были использованы плотные сегнетоэлектрические пленки ЦТС после проведения РИТ и ИЛТ процессов. Травление образцов в режиме РИТ проводилось в травящей смеси газов SF6:Cl2:Ar/5:25:10 ст. см3/мин, а ИЛТ ионами аргона с энергией около 1 кэВ под углом падения ионов 25. Электрические свойства сегнетоэлектрических пленок были измерены после их формирования, далее образцы подвергались РИТ и ИЛТ травлению и измерению характеристик повторно. После чего пленки подвергались восстановительному отжигу при 650С в течение 15 минут с последующим измерением электрических параметров.
В таблице 3.3.1 и на рисунке 3.3.1 представлены основные характеристические параметры зависимостей диэлектрической проницаемости ((E) из CV) и петель диэлектрического гистерезиса (P(E)) для пленок ЦТС до и после процессов РИТ или ИЛТ и последующего термического отжига. На рисунке 3.3.1 зависимости (E) и P(E) пленок ЦТС не подвергавшихся РИТ демонстрируют небольшой сдвиг по оси напряжений. Наблюдаемая разница величин коэрцитивного поля в данных измерениях связана с различиями в измерительных методиках (малосигнальная высокочастотная в случае CV и амплитудная низкочастотная в случае измерения петель гистерезиса ) [123]. Кроме того, зависимости (E) демонстрируют асимметрию пиков диэлектрической проницаемости при прямом и обратном смещениях электрического поля, что может быть вызвано различием в работе выхода нижнего (Pt) и верхнего (Hg) электродов, дефектами на границах пленок, кислородными вакансиями и т.д. [124–126].
Наблюдается асимметрия максимальных значений диэлектрической проницаемости в области отрицательных и положительных полей, свидетельствующая о наличии на границах раздела пленки заряженных дефектов. Например, в работе [124] показано, что образуемый на границе раздела ЦТС-металл барьер Шоттки может индуцировать внутреннее электрическое поле, которое в свою очередь вызывает поляризацию доменов близких к границе раздела и их возможное закрепление в данном положении. Следовательно, при поляризации всей пленки, домены данного непереключаемого слоя либо сонаправлены поляризации доменов остальной пленки, либо противонаправлены, что и вызывает асимметрию максимальных значений диэлектрической проницаемости в областях отрицательного и положительного смещений. Помимо образования барьера Шотки стоит учитывать влияние кислородных вакансий, также способных оказывать деполяризующий эффект. Таким образом можно сделать вывод, что до травления на границе ЦТС пленки присутствует некий нарушенный слой.
Видно, что процессы ВПТ приводят к значительному ухудшению электрических свойств: диэлектрическая проницаемость падает, петли гистерезиса демонстрируют больший наклон и плохое насыщение, остаточная поляризация уменьшается, а коэрцитивное поле возрастает. Можно сделать вывод, что ВПТ вызывает повреждения поверхности пленки и приводит к росту толщины нарушенного слоя. Этот процесс может быть связан с образованием вакансий в кристаллической решетке путем предпочтительного распыления одного из элементов (например, Pb), аморфизацией, вызванной частицами высоких энергий, образованием дислокаций, имплантацией атомов газа, модификацией состава поверхности и пр. [127,128].
Для характеризации асимметрии электрических параметров пленок, использовалась концепция мертвого слоя, которая предполагает, что на границе сегнетоэлектрика с металлом имеется тонкий несегнетоэлектрический слой [123,126,129]. В этом случае всю пленку ЦТС можно рассматривать в виде последовательно соединенных конденсаторов с разными свойствами (рис. 3.3.2). Толщина данного слоя зависит от типа травления, энергии активных частиц и ионов и т.д. Стоит отметить, что шероховатость поверхности пленок после травления также оказывает влияние на диэлектрическую проницаемость, но увеличение шероховатости не пропорционально изменению диэлектрической проницаемости [128].
В процессе ИЛТ происходит физическое распыление материала высокоэнергичными ионами, следовательно, высока вероятность возникновения структурных дефектов и имплантации в приповерхностный слой. В процессе РИТ при травлении во фторсодержащей плазме на поверхности пленки возможно формирование фторидов свинца, циркония и титана из-за их низкой летучести [39]. Данные фториды могут формировать непереключаемый слой. Так, в работе [128] упоминается, что вытравливание 50 нм ЦТС в газовой смеси Ar/Cl2/C2F6 привело к формированию слоя фторидов толщиной 10 нм (не имеющего структуры перовскита).
Однако нарушенный слой может являться не единственной причиной ухудшения свойств. Например, уменьшение подвижности доменов и доменных стенок также может приводить к подобным последствиям. В процессе травления различные дефекты, возникающие при взаимодействии ХАЧ и/или ионов рабочего газа с поверхностью пленки, распределяются случайным образом. Заряженные дефекты (в частности, вызванные ионной имплантацией и формированием кислородных вакансий) наиболее вероятно будут возникать в областях поляризационного разрыва, в том числе, на границе доменов. Возникшие заряженные дефекты в данных областях впоследствии будут препятствовать движению доменных стенок. Об ограничении движения доменной стенки обычно свидетельствуют уменьшение максимальной поляризации и увеличение среднего коэрцитивного поля.
Наличие асимметричности значений поляризации и коэрцитивного поля в области положительных и отрицательных смещений также можно объяснить с точки зрения существованиязаряженных дефектов, таких как имплантированные ионы и кислородные вакансии. Изначально после травления дефекты распределяются случайным образом. При приложении напряжения смещения дефекты начинают движение в направлении уменьшения потенциальной энергии в зависимости от ориентации спонтанной поляризации или существующих структурных напряжений (кристаллической решетки). После этого достигается максимальная поляризация. При дальнейшей смене внешнего смещения дефекты затрудняют изменение ориентации поляризации доменов в обратную сторону и/или перемещение доменных стенок. Это приводит к асимметрии электрических характеристик в областях положительных и отрицательных полей. Дефекты, ответственные за пиннинг доменов, при РИТ образуются в меньшем количестве по сравнению с процессом ИЛТ, следовательно, переключение домена является более свободным.
Влияние последующего термического отжига вносит дополнительную информацию о природе дефектов. Предположительно сильное уменьшение диэлектрической проницаемости после ИЛТ и отжига свидетельствует о диффузии дефектов с поверхности в объм пленки. Таким образом, увеличивается толщина нарушенного слоя и, помимо этого, дефекты, изначально случайно распределенные по поверхности, могут мигрировать к доменным стенкам, значительно сокращая их подвижность.
Перспективы развития технологии СЗУ
Проведенный анализ технологии СЗУ позволил оценить современное состояние данной технологии и явился отправной точной для оценки перспектив развития данной технологии.
Наиболее авторитетными в области прогнозов развития полупроводниковой электроники до недавнего времени являлись дорожные карты развития отрасли International Technology Roadmap for Semiconductors (ITRS) [130].
На рис. 4.6.1 схематично показана история развития СЗУ, современный уровень и прогноз развития, основанный на данных ITRS и перспективных технологических решениях исследовательских групп.
Первоначально специалисты смотрели чрезвычайно оптимистично на уменьшение топологических размеров (масштабируемость) сегнетоэлектрических конденсаторов и ЯП СЗУ в целом, как это видно из ITRS редакции 2001-2005 годов (рис. 4.6.1). Осознание сложностей интеграции произошло в ITRS редакции 2007 года, согласно которому предполагалось уменьшение топологических норм с 180 нм в 2007 году до 65 нм к 2019 году. В более поздних редакциях доклада ITRS (2009-2013 годов) прогноз внедрения меньших технологических норм производства сдвигался на более поздние сроки. Между тем, первые серийные образцы СЗУ, выполненные по технологическим нормам 130 нм, появились на рынке в 2007 году, опередив прогноз на 6 лет. На сегодняшний день коммерчески доступные СЗУ, как говорилось выше, предлагают всего 4 компании – Texas Instruments, Cypress Semiconductor, Fujitsu Limited и Lapis Semiconductor, при этом наименьшие топологические нормы производства по-прежнему составляют 130 нм, что, связано со сложностью освоения 3D технологии формирования СК.
Основным недостатком технологии СЗУ является большой размер ячейки памяти (более 20 F2), что приводит к низкой плотности ячеек памяти (по сравнению с flash и DRAM) [3,139–141]. Проблема масштабируемости связана с тем, что с уменьшением площади конденсатора происходит падение токового сигнала (переключаемого заряда), соответственно образующегося потенциала битовой линии различных записанных состояний поляризации будет недостаточно для его однозначного определения. Очевидным выходом из данной ситуации является использование трхмерной (3D) конструкции конденсатора, позволяющей сохранить необходимую площадь при уменьшении латеральных размеров конденсатора и, соответственно, всей ЯП [3,130,141–143]. Наилучшим вариантом может стать технология создания щелевых конденсаторов по типу DRAM. В этом случае в слое диэлектрика над транзисторами создаются отверстия (щели), на стенках которого послойным нанесением создатся структура конденсатора с электродами и сегнетоэлектриком между ними (рис. 4.6.2) [141].
На рисунке 4.6.2 (б) представлено ПРЭМ-изображение щелевого конденсатора диаметром 180 нм с сегнетоэлектрическим слоем ЦТС (60 нм) и обкладками из иридия (20 нм). При данных латеральных размерах конденсатора размер ЯП СЗУ составит 8 F2 и позволяет использовать технологические нормы производства до 90 нм [141–143]. Используя в качестве сегнетоэлектрика слой ЦТС и данную конструкцию при увеличении глубины щели можно добиться минимального значения диаметра конденсатора (около 100 нм) и достичь размера ЯП СЗУ 6 F2 при технологических нормах производства 65 нм [141–143].
Сложностью осаждения тонкого сегнетоэлектрического слоя является не только конформность осаждения, но и обеспечение однородной кристаллической структуры. Так MOCVD осаждение слоев ЦТС зачастую приводит к потере столбчатой структуры перовскитных зерен на боковых стенках и проблемам роста слоя верхнего Ir электрода на поверхности поликристаллической пленки [144]. Интересным вариантом получения высокотекстурированных пленок на 3D рельефе может стать технология гидротермального синтеза, продемонстрированная недавно для BaTiO3 [145].
Минимальная толщина слоя ЦТС, при которой сохраняется стабильность сегнетоэлектрических свойств, составляет 60-70 нм, что значительно ограничивает масштабирование конденсаторов на его основе [133,141]. Поэтому помимо внедрения конструкций конденсаторов с меньшими латеральными размерами так же необходимо применение новых сегнетоэлектрических материалов.
На рубеже перехода к топологическим нормам производства 45 нм широко исследовались high-k диэлектрики для использования их в качестве подзатворных. В 2007 году после внедрения 45 нм производственного процесса и технологии HKMG (high-k metal gate – металлический затвор с high-k диэлектриком) основным подзатворным диэлектриком стал диоксид гафния HfO2, исследование электрофизических свойств которого продолжилось и в дальнейшем [146]. В 2011 году в тонких пленках на границе моноклинной и тетрагональной фаз Si:HfO2 был обнаружен сегнетоэлектрический отклик. После этого начался активный поиск легирующей примеси и е концентрации для HfO2, в которых наблюдался бы сегнетоэлектрический эффект и он был обнаружен в тонких пленках (порядка 6-30 нм), легированных Y, Al, Gd, Sr и La, а также в пленках твердого раствора Hf0,5Zr0,5O2 [134,135,147–163]. Сегнетоэлектрические свойства в указанных материалах, предположительно, связаны с возможностью стабилизации в них неравновесной центрально несимметричной орторомбической фазы. Однако причина стабилизации данной фазы при нормальных условиях до сих пор не выяснена и является предметом дискуссий [156].
Так как сегнетоэлектрические свойства пленки на основе HfO2 наблюдаются при малых толщинах, то щелевой конденсатор на его основе можно сделать значительно меньшего диаметра, чем при использовании перовскитных материалов [135]. Если принять во внимание, что технология ALD нанесения тонких плнок HfO2, обеспечивающая рост тонких нанометровых пленок с возможностью осаждения на рельефы с высоким аспектным соотношением, хорошо отработана и является стандартным процессом производства ИС и тот факт, что данный материал обладает рядом неоспоримых преимуществ по сравнению с традиционными перовскитными сегнетоэлектриками (табл. 4.6.1), среди которых возможность применения широкого спектра материалов в качестве электродов, в том числе и широко используемого TiN, то производство СЗУ с архитектурой ЯП 1Т1С по типу DRAM является перспективным (рис. 4.6.3) [141–143,147,154,160]. Однако возможность использования HfO2 сильно ограничена, так как технологический процесс стабилизации сегнетоэлектрической фазы в нм требует отжига при высоких температурах около 1000C.