Термическая кристаллизация германия на кремнии из дискретного жидкофазного источника через вакуумную зону Яценко Алексей Николаевич

Содержание к диссертации

Введение

1. Гетеросистема кремний-германий: свойства и методы получения 16

1.1 Гетероструктуры SiGe 16

1.1.1 Кремний-германиевая электроника и фотоника 16

1.1.2 Упругонапряженные слои 21

1.1.3 Квантовые точки 26

1.2 Методы получения тонких пленок и наноструктур 29

1.2.1 Молекулярно-лучевая эпитаксия 29

1.2.2 Газофазная эпитаксия 30

1.2.3 Зонная сублимационная перекристаллизация 32

1.3 Зонная сублимационная и термическая кристаллизация 34

1.3.1 Развитие исследований сублимационной кристаллизации 34

1.3.2 Ограничения классической сублимационной кристаллизации 35

1.3.3 Термическая кристаллизация из дискретного жидкофазного источника через вакуумную зону 39

1.4 Выводы по главе 1 43

2. Моделирование массопереноса при термической кристаллизации из жидкофазного дискретного источника через вакуумную зону

2.1 Постановка задачи 45

2.2 Параметры и допущения модели

2.2.1 Состав паров в ростовой зоне 47

2.2.2 Геометрические параметры дискретного источника 49

2.2.3 Факторы, определяющие массоперенос 51

2.3 Модель массопереноса из дискретного источника 53

2.3.1 Единичный локальный испаритель 53

2.3.2 Одномерная цепочка локальных испарителей 56

2.3.3 Двумерная гексагональная система локальных испарителей

2.4 Выводы по главе 2 63

3 Ростовое оборудование и методики исследования

3.1 Ростовой узел 65

3.1.1 Испаритель 65

3.1.2 Методика изготовления и заполнения испарителя 69

3.1.3 Подложки 70

3.1.4 Нагревательное устройство 72

3.2 Вакуумная система 76

3.2.1 Вакуумные условия в ростовой микроячейке 76

3.2.2 Вакуумная установка 78

3.3 Контроль и управление температурой процесса 81

3.3.1 Измерение температурных параметров 81

3.3.2 Температурно-временные режимы 83

3.4 Методики исследования выращенных слоев и наноструктур. 86

3.4.1 Атомно-силовая и электронная микроскопия 87

3.4.2 Дифракционные и фотолюминесцентные методы 91

3.5 Выводы по главе 3 92

4. Экспериментальные исследования зонной 93 термической кристаллизации Ge/Si(001) из дискретного источника

4.1 Выбор критерия, характеризующего однородность слоя 93

4.2 Геометрия дискретного источника 94

4.2.1 Расстояние между локальными испарителями 95

4.2.2 Радиус локальных испарителей 99

4.2.3 Толщина ростовой зоны 100

4.2.4 Влияние реиспарения с подложки и других факторов, на массоперенос из дискретного источника 102

4.2.5 Оптимизация геометрических параметров дискретного источника 106

4.3 Тонкие слои Ge/Si(001) 109

4.3.1 Получение тонкопленочных образцов 109

4.3.2 Морфология поверхности 111

4.3.3 Дефектность слоев 113

4.3.4 Релаксация напряжений на гетерогранице 116

4.4 Квантовые точки Ge/Si(001) 118

4.4.1 Получение массива квантовых точек 118

4.4.2 Размеры и поверхностная плотность квантовых точек... 119

4.4.3 Фотолюминесцентные свойства 121

4.5 Фотопреобразователи Ge/Si(001) с промежуточной подзоной 123

4.5.1 Изготовление прототипов фотопреобразователей 123

4.5.2 Функциональные характеристики 124

4.6 Выводы по главе 4 126

Заключение 137

Список литературы

• Методы получения тонких пленок и наноструктур
• Геометрические параметры дискретного источника
• Методика изготовления и заполнения испарителя
• Релаксация напряжений на гетерогранице

Введение к работе

Актуальность и степень разработанности темы исследования

Развитие современной твердотельной электроники и оптоэлектроники идет по
пути совершенствования свойств прямозонных материалов А^IIIB^V и технологических
методов их получения [1]. Однако, используемые в настоящее время технологии
изготовления оптоэлектронных устройств А^IIIB^V не совместимы с традиционным
массовым производством кремниевых металл-оксид-полупроводниковых

устройств [2]. Наибольшие перспективы развития современной оптоэлектроники в
настоящее время связывают с изучением свойств гетеросистемы Ge/Si [3].
Использование эффекта возникновения упругих напряжений в тонких пленках
германия на кремнии и донорное легирование, приводит к тому, что гетеропара Ge/Si
проявляет псевдо-прямозонные свойства [4] и, в перспективе, может быть весьма
хорошо совместима с существующей кремниевой промышленностью [5]. На основе
тонкопленочной гетеросистемы Ge/Si в принципе возможна реализация

фотодетекторов, модуляторов и лазеров [6]. Помимо упругонапряженных пленок
Ge/Si, еще одним важным объектом исследования являются массивы квантовых точек
германия на кремнии, формирующиеся в режиме Странского-Крастанова путем
образования смачивающего слоя с последующей коалесценцией в островковые
структуры [7]. Практическое применение эффекта квантового конфайнмента
носителей заряда на основном и возбужденных уровнях германиевых квантовых
точек позволит создать инфракрасные Ge/Si фотодетекторы высокой

чувствительности [8].

Универсальным методом получения тонкопленочных и квантово-размерных гетероструктур Ge/Si является молекулярно-лучевая эпитаксия [9]. Этот метод, обеспечивая высокое качество выращиваемых структур, обладает рядом недостатков, сдерживающих его использование в массовом производстве. Среди недостатков молекулярно-лучевой эпитаксии можно выделить низкие коэффициенты переноса ростового вещества и активных примесей, высокие требования к вакууму в рабочей камере, трудности создания однородных гетероструктур на подложках большой площади [10].

В связи с этим особую актуальность приобретают исследования

альтернативных ростовых методов. Одной из возможных вариаций молекулярно-лучевой эпитаксии является метод зонной сублимационной перекристаллизации, характеризующийся использованием ростовой микроячейки, образованной близко расположенными плоскопараллельными сублимирующимся источником и подложкой так, что толщина микроячейки намного меньше ее планарных размеров [11]. Это позволяет обеспечить снижение парциального давления остаточных газов в ростовой микроячейке на несколько порядков по сравнению с давлением в рабочей камере [12]. Коэффициент переноса ростового вещества и активных примесей приближается к единице. Достоинства метода зонной сублимационной перекристаллизации усиливаются при увеличении площади пластин источника и подложки.

Однако, получение Ge/Si квантово-размерных структур и тонких пленок классическим методом зонной сублимационной перекристаллизации имеет ряд методических трудностей. Скорость сублимации германия при характерных температурах роста слоев и квантовых точек критически мала [13]. Это приводит к необходимости использования жидкофазного источника. Однако, установка сплошного жидкофазного источника ростового вещества в строго горизонтальном

положении технически невозможна и незначительное отклонение от

горизонтальности приводит к контакту расплава с подложкой. Помимо этого, имеются проблемы с сохранением неизменного вакуумного зазора между источником и подложкой, вызванные скачкообразным изменением плотности ростового источника при его плавлении [14].

Для устранения указанных недостатков нами предложено использовать вместо
сплошного – дискретный жидкофазный источник. Укажем, что до начала выполнения
данного диссертационного исследования изучение особенностей испарения из
дискретного германиевого жидкофазного источника и закономерностей

массопереноса ростового вещества в условиях тонкого вакуумного зазора не проводились. Влияние геометрических условий и температурных факторов на однородность и свойства тонких слоев и квантовых точек германия на кремнии также относится к ранее неисследованным научным проблемам. Для решения указанных научных задач также необходимо было разработать аппаратурное оформление и методики экспериментальных исследований термической кристаллизации германия на кремнии из дискретного жидкофазного источника через вакуумную зону. Совокупность перечисленных задач и явилась предметом диссертационного исследования.

Целью диссертационной работы являлась разработка физико-

технологических основ и исследование закономерностей термической

кристаллизации из дискретного жидкофазного источника через вакуумную зону германиевых тонкопленочных и квантово-размерных наноструктур на кремниевых подложках для устройств электроники и фотоэнергетики.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать физико-технологические принципы выращивания тонкопленочных и островковых кремний-германиевых наноструктур в условиях микроразмерной ростовой ячейки с дискретным источником ростового вещества, находящимся в жидкой фазе.

2. Разработать физико-технологическую модель процесса зонной термической кристаллизации германия на кремнии из дискретного жидкофазного источника. Теоретически и экспериментально изучить влияние геометрии локальных источников, их радиуса и расстояния между ними, толщины ростовой зоны на однородность выращиваемых германиевых слоев.

3. Разработать технологические основы, создать аппаратурное оформление и обосновать выбор материалов дискретного источника в зависимости от типа выращиваемых кремний-германиевых наноструктур.

4. Экспериментально исследовать влияние температурных и кинетических параметров термической кристаллизации из дискретного источника через вакуумную зону на морфологию, шероховатость, дефектность, распределение по размерам, фотолюминесцентные свойства выращенных Ge/Si наноструктур.

5. Исследовать влияние технологических режимов термической кристаллизации из дискретного жидкофазного источника через вакуумную зону на функциональные вольт-амперные и спектральные характеристики изготовленных прототипов кремний-германиевых фотоэлектрических устройств с промежуточной энергетической подзоной.

Научная новизна

6. Установлено, что методом термической кристаллизации из дискретного жидкофазного источника через вакуумную зону возможно выращивание равномерных по толщине тонкопленочных структур германия на кремнии с неоднородностью менее 5% на подложках диаметром 100 мм. Для этого необходимо использовать дискретные источники с гексагональным расположением локальных испарителей, заполненных расплавленным германием, что позволяет повысить скорость процесса роста не менее, чем в 10³ раза в сравнении с классическим вариантом зонной сублимационной перекристаллизации, использующей твердофазный сублимирующий германиевый источник.

7. Показано, что для выращивания массива квантовых точек германия на кремнии необходимо вместо графитового применять молибденовый испаритель, который обеспечивает высокий перепад температуры на границах ростовой ячейки T 400 С, что выше не менее, чем на 150 С в сравнении с графитовым испарителем. Обосновано, что значительный перепад температур T является необходимым условием как для обеспечения низкотемпературных ростовых режимов на поверхности кремниевых подложек в диапазоне 550 – 750 С, так и для контролируемого управления скоростью процесса роста от 0,25 до 250 нм/мин.

8. Продемонстрировано, что для выращивания на подложках кремния с кристаллографической ориентацией (001) методом термической кристаллизации из дискретного жидкофазного источника через вакуумную зону тонкопленочных германиевых наноструктур толщиной до 500 нм, характеризующихся низкой концентрацией дислокаций несоответствия и шероховатостью поверхности менее 2 нм, необходимо чтобы скорость роста не превышала 0,7 нм/мин и температура подложки находилась в интервале 550-600 С. Экспериментально показано, что при температурах 700-750 С формируется сетка пронизывающих слой дислокаций несоответствия, приводящая к образованию сильно развитого рельефа с шероховатостью более 30 нм, что обусловлено критическим рассогласованием скоростей поверхностной диффузии и высокой скоростью процесса V > 11 нм/мин.

9. Обнаружен характерный для термической кристаллизации из дискретного жидкофазного источника через вакуумную зону двухмодовый режим формирования квантовых точек германия на кремнии, проявляющийся при температурах подложки выше 650 С. Показано, что наряду с образованием пирамидальных hut-точек с размерами H < 20 нм формируются куполообразные квантовые точки dome-типа с размерами H > 50 нм. Показано, что увеличение температуры приводит к усилению дисбаланса в сторону формирования dome-структур. Предложено для подавления развития паразитных dome-структур снизить скорость процесса до 0,25 – 0,30 нм/мин и поддерживать температуру в интервале от 550 С до 575 С, что изменяет характер кристаллизации на одномодовый и позволяет вырастить однородный массив квантовых точек с размерами менее 20 нм и поверхностной плотностью до 10¹¹ см^-2.

Теоретическая и практическая значимость работы

1. Теоретическая значимость заключается в разработке физико-

технологической модели процесса термической кристаллизации германия на кремнии из дискретного жидкофазного источника через вакуумную зону, позволившей оптимизировать геометрические параметры дискретного источника (форма, размеры, расположение и расстояние между локальными испарителями) и ростовой

микроячейки (вакуумный зазор, диаметр) с целью достижения интегральной
равномерности слоя «центр – периферия подложки» и минимизации

репродукционного эффекта, проявляющегося в модуляции толщины слоя, воспроизводящей конфигурацию дискретного источника.

2. Разработаны физико-технологические принципы выращивания тонкопленочных и островковых кремний-германиевых наноструктур в условиях микроразмерной ростовой ячейки с дискретным источником ростового вещества, находящимся в жидкой фазе, заключающиеся в том, что управление массопереносом в отличие от классического варианта зонной сублимационной перекристаллизации достигается помимо управления толщиной вакуумной зоны l, температурой источника T и перепадом температуры T на границах ростовой ячейки, но также формой, размерами r, взаимным расположением h и поверхностной плотностью испарителей.

3. Разработаны технологические основы метода термической кристаллизации из дискретного жидкофазного источника через вакуумную зону (конструкция ростовой микроячейки, материалы испарителей, технологические режимы), позволяющего выращивать практически бездефектные тонкие пленки германия толщиной до 500 нм с шероховатостью поверхности менее 1,7 нм и массивы германиевых hut-точек с размерами менее 20 нм и поверхностной плотностью

1,110¹¹ см^-2.

4. Изготовлены методом термической кристаллизации из дискретного
жидкофазного источника через вакуумную зону прототипы нового класса приборов
электронной техники – фотоэлектрических устройств с промежуточной
энергетической подзоной на основе гетеросистемы «кремний-германий» с
квантовыми точками, продемонстрировавшими прирост плотности генерируемого
фототока более, чем на 0,5 мА/см² по сравнении с фотопреобразователями той же
архитектуры, но без квантовых точек, что достигается дополнительным поглощением
длинноволновых фотонов в инфракрасной области спектра.

Методология и методы исследования

Экспериментальные образцы тонкопленочных и квантово-размерных

гетероструктур Ge/Si были получены на сконструированной и разработанной
лабораторной установке, размещенной в научной лаборатории кафедры «Физика и
электроника» РГПУ(НПИ). Свойства пленок и квантово-размерных наноструктур

исследовались методами атомно-силовой микроскопии (СЗМ Solver HV),
электронной микроскопии (СЭМ Quanta 200), фотолюминесценции (установка
PhotoLum) в ЦКП «Нанотехнологии РГПУ(НПИ)». Измерения кривых

дифракционных кривых качания выполнено на рентгеновском дифрактометре ARL
X’TRA в жном федеральном университете. Определение функциональных

параметров прототипов фотоэлектрических устройств осуществлялось по результатам
измерений вольт-амперных характеристик и спектральных зависимостей внешнего
квантового выхода на оборудовании ЦКП «Нанотехнологии РГПУ(НПИ)»,

изготовленного в ФТИ им. А.Ф. Иоффе.

Положения, выносимые на защиту:

1. Использование предложенной оригинальной конструкции дискретного

источника с гексагональным расположением локальных испарителей радиусом r = 0,7 - 0,75 мм и расстоянием между ними h = 0,95 - 1,0 мм, заполненных расплавленным германием, позволяет методом термической кристаллизации из дискретного

жидкофазного источника через вакуумную зону выращивать германиевые слои на подложках кремния диаметром D = 100 мм, удаленных от источника на расстояние l = 2,0 – 2,1 мм, с неоднородностью по толщине менее 5%.

4. Применение дискретного источника с молибденом в качестве материала испарителя с низким интегральным коэффициентом излучения позволяет повысить перепад температур на границах ростовой зоны до T 400 C, что технологически обеспечивает значительное снижение и контролируемое управление температурой кремниевой подложки в интервале 550 - 750 C, непрерывно поддерживая германий в локальных испарителях дискретного источника в расплавленном состоянии и обеспечивая плавную регулировку скорости роста от 0,25 до 250 нм/мин.

5. Повышение температуры кремниевой подложки в интервале 550 – 600 С при контролируемых скоростях зонной термической кристаллизации из дискретного жидкофазного источника через вакуумную зону менее V < 1,7 нм/мин приводит к уменьшению шероховатости поверхности выращенных псевдоморфных пленок германия на кремнии R_a с 3 до 1,8 нм и снижению плотности дислокаций несоответствия. Дальнейший рост температуры от 600 до 750 С напротив приводит к формированию дефектной структуры с прорастающей сеткой накапливающихся дисклокаций и соответственно развитым рельефом поверхности с шероховатостью R_a > 30 нм.

6. Увеличение температуры в диапазоне от 550 С до 575 С практически не сказывается на величине средних размеров квантовых точек германия (H_ср = 20 нм), выращенных методом термической кристаллизации из дискретного жидкофазного источника на подложках кремния с кристаллографической ориентацией (001) и в этих условиях формируются преимущественно пирамидальные квантовые точки hut-типа с максимально возможной для этого метода поверхностной слоевой плотностью 1,110¹¹ см^-2. При температурах выше 600 С наблюдается явный двухмодовый режим роста квантовых точек в котором, наряду с образованием hut-точек, формируются dome-точки с размерами более 30 нм.

7. Введение массива квантовых точек германия, выращенных методом термической кристаллизации из дискретного жидкофазного источника в кремниевую матрицу с дырочным типом проводимости, позволяет изготовить прототипы нового класса электронных приборов – фотоэлектрических преобразователей с промежуточной энергетической подзоной. При этом фотоэлектрический преобразователь с преимущественным содержанием hut-точек продемонстрировал плотность тока короткого замыкания 10,9 мА/см², что в сравнении с фотопреобразователями, выполненными по аналогичной архитектуре, но не содержащими квантовых точек больше на 0,5 мА/см² и содержащих преимущественно квантовые точки dome-типа на 1,2 мА/см².

Степень достоверности результатов

Достоверность полученных результатов подтверждается применением

математических моделей, согласующихся с результатами проведенных

экспериментальных исследований и литературными данными в областях,
допускающих такое сопоставление; взаимно согласующимися результатами
просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, данными атомно-
силовой микроскопии, фотолюминесценции, дифракционных методов,
исследованием вольт-амперных и спектральных характеристик внешнего квантового
выхода; использованием технологических разработок, полученных в диссертации,

при изготовлении электронных модулей со специальными свойствами в ООО СКТБ «ИНВЕРСИЯ», г. Ростов-на-Дону.

Личный вклад автора

Постановка цели и задач диссертационной работы, обсуждение полученных результатов проведены совместно с научным руководителем. Личный вклад соискателя состоит в разработке лабораторного оборудования и технологических основ термической кристаллизации из дискретного жидкофазного источника и методик экспериментальных исследований, моделировании закономерностей массопереноса из дискретных источников разной геометрической конфигурации, исследовании закономерностей кристаллизации и свойств тонкопленочных и островковых наногетероструктур германий-кремний, обобщении полученных результатов, подготовке научных публикаций и представлении их на конференциях.

Апробация результатов

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на

4-й международной научной конференции “International School and Conference on Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures” (Saint-Petersburg, 3-6 апреля 2017), XXI международной научной конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 18-24 сентября 2016), III международном молодежном симпозиуме «Физика бессвинцовых пъезоактивных и родственных материалов (Анализ современного состояния и перспективы развития)» (Туапсе, 2-6 сентября 2014), II международном молодежном симпозиуме «Физика бессвинцовых пъезоактивных и родственных материалов (Анализ современного состояния и перспективы развития)» (Туапсе, 2-6 сентября 2013), VII международной научно-практической конференции «Новые материалы и технологии их получения» (Новочеркасск, 15 октября 2013), региональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Ростовской области «Студенческая научная весна – 2012» (Новочеркасск, 11-12 октября 2012), 61-й научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов и студентов «Результаты исследований – 2012» (Новочеркасск, 12 октября 2012), всероссийской научной школе «Микроэлектронные информационно-управляющие системы и комплексы», (Новочеркасск, 5-7 сентября 2011), региональной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых вузов Ростовской области «Студенческая научная весна – 2011» (Новочеркасск, 24-25 мая 2011).

Публикации

Результаты диссертационной работы опубликованы в 17 научных работах, в том числе 6 статей в журналах, входящих в перечни ВАК и Scopus.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы. Содержание диссертации изложено на 150 страницах машинописного текста, включая 47 рисунков и 9 таблиц. Список литературы содержит 107 источников.

Методы получения тонких пленок и наноструктур

Рассмотренные подходы к управлению зонной структурой германия (упругие напряжения и легирование) естественным образом реализуются в системе SiGe за счет рассогласования параметров кристаллических решеток этих материалов на 4,2%. Это несоответствие создает необходимый уровень напряжений, а дополнительное легирование позволяет создать ряд кремний-германиевые оптоэлектронные устройства.

SiGe-фотодетекторы стали первой удачной реализацией монолитно-интегрированных оптоэлектронных устройств. Большинство фотодекторов выполнено по p-i-n архитектуре с нелегированным германиевым слоем, контактирующим с сильно легированной кремниевой подложкой. Улучшение характеристик p-i-n фотодиодов достигается оптимизацией распределения встроенного электрического потенциала в протяженной i-области, что приводит к увеличению коэффициента собирания носителей заряда и препятствуют рекомбинационным процессам на имеющихся в структуре дефектах всех типов [24]. В лабораторных условиях максимальная рабочая частота высокоскоростных германиевых фотодекторов такого типа достигла 49 ГГц при напряжении обратного смещения -2 В [25]. Помимо p-i-n-структур также удалось создать Ge-фотодиод на МОП-структуре, продемонстрировав монолитную интегрируемость с кремниевыми устройствами [26].

Управление прямозонным поглощением германия, как это уже реализовано для полупроводниковых материалов AIIIBV, достигается использованием электроадсорбционного эффекта, когда зонная структура модифицируется приложенным внешним электрическим полем. Электроадсорбционный эффект по-разному реализуется для толстых микрометровых и тонких нанометровых эпитаксиальных слоев. Для микрослоев управление зонной структурой производится на основе эффекта Франца-Келдыша [27]; для нанослоев – первостепенным становится квантово-размерный эффект Штарка [28]. В недавнем времени были получены экспериментальные образцы SiGe электроадсорбционных модуляторов, настроенных на длину волны 1550 нм [29]. Эти результаты показывают, что мон олитно-интегрированные SiGe-структуры, работающие на эффекте Штарка, в скором времени станут высокоэффективными фотонными устройствами с перестраиваемой длиной волны.

Как это уже отмечалось выше, совместное использование растягивающих упругих напряжений и донорное легирование (см. рисунок 1.3) является эффективным приемом перевода германия из непрямозонного в п рямозонное состояние со значительно увеличенным коэффициентом поглощения. В таких структурах при комнатной температуре интенсивность прямозонного перехода, фиксируемая методами фотолюминесценции, была в сто раз выше, чем в кристаллическом германии. Данный факт указывает на возможность создания SiGe-лазера с электрической накачкой. Однако для практического изготовления такого устройства необходимо решить две проблемы: 1) необходимо обеспечить высокую концентрацию дырок в n-+Ge путем их электроинжекции с целью создания инверсиии заселенных уровней; 2) необходимо, чтобы зонная структура германия сохраняла прямозонный характер. Показано, что выполнение этих условий можно обеспечить, если использовать сильно легированную двойную гетероструктуру n+-Si(1020 см-2)/ n+-Ge (51019 см-2)/ p+-Si (51019 см-2) для которой инверсия населенности достигается при внешнем электронакачивающем напряжении 1,2 В. Германиевый слой является растянутым упругонапряженным. Электролюминесцентные исследования экспериментальных образцов такой SiGe-структуры выявили интенсивные пики на длинах волн 1530 и 1600 нм, регистрируемые уже при комнатной температуре. Длинноволновый пик 1600 нм, по-видимому, формируется излучательной рекомбинацией дырок, диффундировавших в верхний германиевый слой из нижнего дырочного кремниевого слоя.

Таким образом, гетеросистема «кремний-германий» остается одним из наиболее исследуемых полупроводниковых материалов и обладает значительным прикладным потенциалом для создания высокоэффективных оптоэлектронных устройств.

Впервые, по-видимому, твердый раствор SiGe получили и частично исследовали Штёр и Клемм в 1939 г. [30]. Систематические исследования этой системы проведены в 50-х годах прошлого века группой Джонсона, выявивших зависимость параметра кристаллической решетки и ширины запрещенной зоны от состава твердого раствора SiGe [31]. Эта работа стимулировала исследование электронных [32] и оптических [33] свойств этой полупроводниковой гетеропары. Выращенные структуры содержали значительное число дефектов и не являлись эпитаксиальными.

В 60-х годах появились публикации, в которых предпринимались попытки по выращиванию и исследованию тонких пленок SiGe на кремниевых подложках. В то время применялись два ростовых метода: жидкофазная эпитаксия [34] и термическое испарение [35]. Однако, эти исследования фокусировались не на анализе свойств выращенных тонкопленочных структур, а на отработке самих ростовых методов. Большой вклад в исследование гетеросистемы кремний-германий в середине 70-х годов сделала научная группа из Киевского института полупроводников под руководством Василевской В.Н. [36].

Однако, п о-видимому, первой работой в которой были получены и исследованы как тонкие германиевые слои, так и формирование островков германия (квантовых точек в современном понимании) была статья Александрова Л .Н. с сотрудниками из Новосибирского института физики полупроводников, опубликованная в 1974 г. [37]. Методом ионного распыления были выращены и исследованы тонкие пленки германия с эффективной толщиной от 1 нм до 2,5 мкм. Кроме того, ими был отмечен и частично исследова н эффект коалесценции островков , перерастающих при превышении толщины 100 нм в тонкий слой с большим числом дислокаций.

В 1980 г. Дорфман В .Ф. из Московского института электронных управляющих машин предложил кинетическую модель роста тонких пленок германия, арсенида галлия и фосфида галлия и провел сравнение с доступными в то время экспериментальными результатами по гетероэпитаксии этих материалов [38]. Стенин С .И. с коллегами из Новосибирска в 1987 г. исследовали некоторые закономерности гетероэпитаксиального роста пленок германия на кремнии, а также трансформационные переходы от д вумерного к трехмерному росту методом молекулярно-лучевой эпитаксии [39]. Дальнейшее развитие исследований эпитаксиального роста пленок SiGe проводилось с использованием метода молекулярно-лучевой эпитаксии. Впервые было изучено влияние упругих напряжений на электрические и оптические свойства в зависимости от состава пленок SiGe [40]. Далее о становимся на результатах исследований пленок германия на поверхности кремния с кристаллографической ориентацией (001), полученных за последние пятнадцать лет. Отметим, что рост упругонапряженных пленок проводится по механизму Франка-ван-дер Мерве, а срелаксированных островков – по механизму Странского Крастанова [41]. Закономерности и применение таких островковых структур будут подробно рассмотрены в следующем параграфе. Механизм, по которому проводится рост определяется энергетическим балансом соответствующих поверхностных энергий слоя, подложки и, в общем случае, наноостровков.

Геометрические параметры дискретного источника

В общем случае локальные и сточники могут иметь произвольную форму, размеры и располагаться произвольным образом по поверхности, в том числе и хаотически. Однако с точки зрения получения равномерных по толщине слоев интерес имеют лишь закономерно упорядоченные локальные источники, расположенные на поверхности с максимальной плотностью. По этим же причинам их размер и форма также должны быть одинаковыми. На плоскости возможны два варианта упорядоченного распределения локальных испарителей. В первом из них испарителя располагаются в узлах решетки с квадратной ячейкой (см. рисунок 2.3,а,в), а во втором – с треугольной (см. рисунок 2.3,б). Будем далее именовать для краткости такие сетки испарителей «квадратными» и «треугольными». При этом испарители могут быть квадратной или круглой формы.

Варианты равномерного расположения локальных испарителей квадратной (а) и круглой (б, в) формы на плоскости: в виде квадратной сетки (а,б), в виде треугольной сетки (в) Специфической характеристикой дискретного источника является коэффициент заполнения у, равный отношению суммарной площади поверхности всех элементарных испарителей источника к его общей площади. Величина у показывает, о сколько раз ослабляется поток испаряющегося материала ри переходе от сплошного источника дискретному (независимо от температуры и времени процесса напыления).

Для квадратных элементарных испарителей - уь а также для круглых испарителей, образующих треугольную квадратную - у2 и у3 соответственно. Проведенные нами расчеты позволили найти уравнения для нахождения этих коэффициентов: yx=Afi, (2.2) 2л- (2.3) У2 =/=/3 = 3,63/3? Л/ (2.4) Г3 = ф = 3,14р, где b=r2/(2r+h)2. Видно, что коэффициент заполнения убывает в ряду 1, 2, 3. Из формул (2.2) – (2.4) следует, что при h = 0 коэффициенты становятся равными: 1 = 1, 2 = 0,9 и 3 = 0,78. Следовательно, квадратные испарители дают возможность получить большую скорость осаждения, чем круглые (при одинаковой температуре).

Однако процесс изготовления квадратных лунок для элементарных испарителей сложнее, а их стойкость при многократном использовании ниже, чем круглых. Поэтому предпочтительнее использовать круглые лунки. Выбор «квадратной» или «треугольной» сетки не является однозначным и зависит от задач эксперимента. Локальные источники, расположенные в виде «треугольной» сетки обеспечивают напыление более однородных о толщине слоев, в случае получения однокомпонентных структур. В случае получения бинарных соединений или двухкомпонентных сплавов квадратная сетка является предпочтительней.

Выбор оптимальных значений г и h определяется требованием обеспечения технологичности изготовления всей матрицы элементарных испарителей, а также технологичности её эксплуатации.

Моделирование массопереноса при термической кристаллизации из дискретного жидкофазного источника через вакуумную зону должно учитывать наиболее существенные особенности изучаемого процесса. Сформулируем основные допущения, принятые при оделировании массопереноса в условиях термической кристаллизации из дискретного жидкофазного источника через вакуумную зону.

В общем случае скорость испарения вещества из расплавленных локальных источников может зависеть т их температуры и наличия поверхностных загрязнений [97]. Будем полагать, что скорость испарения атомов одинакова по всей поверхности локальных источников. На практике этого можно достигнуть помещением ростовой ячейки однородное температурное поле и глубокой предварительной очисткой помещаемого в реактор ростового вещества. М

Направление движения всех испаряющихся атомов подчиняется закону косинуса. Это справедливо при испарении плоской атомарно-чистой поверхности [98].

Атомы, испаренные с поверхности локальных источников, не взаимодействуют руг с другом молекулами остаточных газов, и движение происходит по прямолинейным траекториям [99]. Это справедливо если длина свободного пробега атомов Х0 значительно превышает толщину вакуумной зоны /. Расчеты величины Х0 показывают, что при значениях / равных нескольким миллиметрам, то условие выполняется плоь до давлений насыщенных паров испаряемого вещества 10 —10 Па, что на несколько порядков выше используемых значений ри термической кристаллизации из дискретного жидкофазного источника через вакуумную зону. Например, длина свободного пробега атомов германия Л,0, испаряемых при температуре 1300 К, составляет 30 м.

Испарение со свободных участков поверхности дискретного источника не происходит. В действительности, вследствие реиспарения атомов ростового вещества с подложки, а также по некоторым другим причинам, это условие выполняется недостаточно точно. Подробнее этот вопрос будет рассмотрен в главе 4.

Коэффициент конденсации равен единице во всех точках поверхности подложки. Это означает что дсорбци, также отражение атома т поверхности подложки отсутствуют. Для большинства веществ, в том числе и для германия, и при обычно используемых энергиях падающих атомов второе условие выполняется всегда. Условия, при которых десорбцией пренебрегать нельзя, а также ее влияние на массоперенос также будет обсуждаться в главе 4.

Фазовые границы расплавленных локальных источников и несущей их пластины с вакуумная зоной лежат в одной плоскости. Движение фазовых границ процессе термической кристаллизации из дискретного жидкофазного источника не происходит, что объясняется чрезвычайно малыми толщинами выращиваемых квазислоев. Атом, вылетевший за пределы вакуумной зоны между источником и подложкой, считается «потерянным», т.к. оседает на стенках камеры вакуумной установки.

Эти предположения существенно упрощают математическое описание массопереноса при термической кристаллизации из жидкофазного дискретного источника через вакуумную зону. Для упрощения математического описания процесса массопереноса, происходящего вакуумной зоне, в настоящей работе учитывается тот факт, что дискретный источник представляет собой совокупность одинаковых и закономерно расположенных локальных источников правильной геометрической формы, испарение от которых происходит по одинаковым законам и с одной и той же интенсивностью. Следовательно, зная уравнение, описывающее результат испарения от одного локального источника, можно получить уравнение, описывающее результат испарение от системы аналогичных источников, представляющей собой дискретный источник в целом.

Методика изготовления и заполнения испарителя

Первая задача заключается в определении особенностей массопереноса основного вещества из дискретного источника на близко расположенную подложку. Теоретически анализу данного вопроса посвящена вторая глава настоящей диссертации. Помимо очевидной необходимости экспериментальной проверки результатов теоретических расчетов, в данном случае особенно большое значение имеет точность, с которой определяется критическая толщина вакуумной зоны lкр. Вычисленный расчетным путем параметр lкр имеет завышенные значения. Это связано с отсутствием учета ряда процессов (см. п . 5.4) при моделировании, которые приводят к снижению величины lкр. При этом на практике необходимо использовать минимально допустимое значение l. В этом случае равномерное осаждение слоев уже достигнуто, но краевые эффекты проявляются не достаточно интенсивно.

Вторая задача относится к определению свойств напыляемых германиевых слоев , определяющих воз можность их практического применения. К ним относятся кристаллографическое совершенство, распределение островковых структур по поверхности подложки и по размерам, морфология поверхности сплошных пленок и некоторые др . Определения перечисленных свойств позволяет, как оптимизировать процесс термической кристаллизации из дискретного источника через вакуумную зону для прикладных задач, так и вскрывает особенности самого процесса. Например, задача определения концентрации и состава атомов фоновой примеси в узком промежутке между источником и подложкой не может быть решена прямыми измерениями по техническим причинам. Однако она решается опосредованным способом – измерением чувствительных к остаточным газам свойств выращиваемых слоев.

Сканирующая зондовая микроскопия является одним из основных измерительных средств, используемых для определения геометрических характеристик наноразмерных объектов на плоскости с высоким пространственным разрешением всех трех пространственных координатах. В настоящей боте измерения проводились на высоковакуумном атомно-силовом микроскопе (АСМ) отечественного производства Solver HV. Максимальный размер сканированного участка 50-50 мкм исключает погрешность измерений, связанную с вероятностным распределением германиевых островков о размерам о площади подложки.

Калибровка, необходимая для определения с высокой точностью размеров германиевых наноструктур, осуществлялась путем нахождения поправочных коэффициентов на тестовых структурах с заданной геометрией поверхности. Поправочные коэффициенты определялись как отношение измеренной величины (высоты или расстояния) к значению известного параметра соответствующей тестовой структуры. Измерения производились с помощью встроенного специального программного обеспечения. Использовались тестовые структуры той же компании производителя, что и сам микроскоп:

1) для латеральной калибровки АСМ сканера - структуры TGX01, представляющие собой множество трапециевидных ступенек со срезанными краями, расположенные в шахматном порядке, со стороной прямоугольника в вершине 1,2 мкм и располагающихся с периодом 3,0±0,05 мкм друг относительно друга; TDG01, представляющие собой параллельные ребра, с периодом 278±1нм;

2) для вертикальной калибровки использовался набор TGS1 из трех калибровочных решеток серии TGZ, представляющих собой набор полос, сечением которых является прямоугольник, и имеющих период 3±0,05мкм. Высоты полос набора решеток TGZ3, TGZ2 и TGZ1 соответственно равны 535±2нм, 110±1нм и 21±0.3 нм.

Общая структурная характеристика германиевых эпитаксиальных слоев, а также распределение х толщины, исследовались на сканирующем электронном микроскопе Quanta 200. Этот прибор позволяет получать изображения микро- и макрорельефа пленок с увеличением д о 100 тысяч крат, обеспечивая высокое разрешение и исключительную глубину резкости. Возможность перемещения образца в трех взаимно перпендикулярных направлениях, его наклона до 90o к электронно-оптической оси, а также вращение вокруг оси от 0 до 360o, позволило провести всесторонние исследования эпитаксиальные слоев германия.

Измерения толщины слоя осуществлялось на микрофотографиях увеличенного в электронном микроскопе поперечного скола структуры слой-подложка. На микрофотографиях отчетливо видна граница с опряжения германиевого слоя и кремниевой подложки даже без использования специальных травителей (рис. 3.8). Перемещая образец на предметном столике микроскопа, и фотографируя его через каждый отрезок длины, равный размеру сфотографированной области, можно получить кривую распределения толщины слоя на подложке, вдоль выбранного направления. Точность проводимых измерений возрастает с используемым при съемке увеличением, однако при этом также возрастает время измерения и сложность в точном позиционировании образца. Приемлемое увеличение составляет приблизительно 1000-2000 крат. Для снижения относительной погрешности измерений до 1-2% в указанном диапазоне увеличений необходимо выращивание слоев толщиной d не менее 5 мкм. Пример измерений по указанной методике показан на рисунке 3.8.

Релаксация напряжений на гетерогранице

Таким образом, выбор параметров r и l осуществляется совместно и носит компромиссный характер. Следует заметить, что все негативные эффекты, связанные с увеличением толщины вакуумной зоны l, снижаются при переходе на подложки больших диаметров, что открывает широкие перспективы получения полупроводниковых слоев большой площади методом термической кристаллизации из дискретного жидкофазного источника через вакуумную зону .

Таким образом, выбор параметров h, г и / осуществляется совместно и носит компромиссный характер. Для получения эпитаксиальных слоев и островковых структур германия на кремнии оптимальными являются следующие параметры ростовой ячейки. Материал тигля - молибден. Относительная недолговечность молибденовых испарителей компенсируется главным его преимуществом - слабым тепловым облучением подложки и соответственно, наибольшим температурным перепадом AT на композиции источник-подложка. Это позволяет производить получение германиевых слоев с достаточным пересыщением и оптимальной температурой подложки Т2, чем достигается высокое качество получаемых структур. Расстояние между соседними локальными источниками их радиус составляют соответственно h = 1,0 мм и г= 0,75 мм. Указанным значениям соответствует коэффициент заполнения у 0,33. При выбранных значениях г и h приемлемой неоднородности толщины напыляемого слоя = 5% соответствует 1кр = 2,1 мм. В экспериментах использована толщина / = 2,5 мм.

Получение образцов проводилось методом термической зонной кристаллизации из жидкофазного дискретного источника. В ачестве матричного материала источника выбирался молибден, который как это уже ранее обсуждалось, позволяет создать максимальный перепад температуры между дискретным источником подложкой. Локальные источники, заполненные германием, в процессе роста находились в жидкой фазе.

Во всех экспериментах использовалась гексагональная конфигурация дискретного источника оптимальными, ак то показано п. 4.2, геометрическими параметрами: г = 0,75 мм, h = 1,0 мм. Для обеспечения наилучшей однородности выращиваемого слоя и защиты ростовой зоны от фоновых примесей в вакуумной камере с остаточным давлением г = 10 Па, толщина зоны составляла / = 2,1 мм.

Варьируемым параметром являлась температура подложки Тподл, которая изменялась в диапазоне от 550 до 750 С с шагом 50 С. При каждой температуре выращивалось по три образца. Затем полученные результаты аналитических исследований усреднялись. Во всех экспериментах время выращивания образцов подбиралось таким образом, чтобы толщина наращиваемого слоя германия составляла 500 нм. По мере повышения температуры время процесса роста уменьшалось в связи с увеличением скорости осаждения германия на подложке.

Скорость процесса термической кристаллизации из дискретного жидкофазного германиевого источника через вакуумную зону задавалась температурой источника. Температура подложки была значительно ниже, но также зависела от температуры источника. Данные о температурных режимах и скорости роста слоя для получения экспериментальных образцов приведены в таблице 4.2.

Толщина выращенных слоев определялась по поперечному срезу методом электронной ми кроскопии с погрешностью измерения не более 5 нм. Разброс толщин слоев для образцов L4 и L5, выращенных при больших температурах, обусловлен значительным увеличением скорости процесса, что ухудшило контролируемость получения заданной толщины слоя.

Выращенные образцы исследовались с помощью атомно-силовой микроскопии (морфология поверхности, шероховатость), электронной микроскопии (толщина слоя, дефектность структуры), кривые качания дифракции рентгеновских лучей для (004) рефлекса кремния (релаксация напряжений, состав слоя).

Поверхность полученных образцов исследовалась методом атомно-силовой микроскопии на микроскопе Solver HV в полуконтактном режиме. Размер области сканирования составлял 10x10 мкм. Полученные изображения пре дставлены на рисунке 4.13. Шероховатость определялась путем усреднения пяти измерений в разных точках образца. Полученные сведения о шероховатости поверхности обобщены в таблице 4.2. Анализируя полученные АСМ-изображения морфологии и данные о шероховатости поверхности слоев, выращенных при разных температурах можно сделать следующие выводы. При температуре подложки Tпод = 600 С удается добиться как низких скоростей роста, так и минимальную шероховатость поверхности (Ra 2 нм ), приближая полученные слои к эпитаксиальным. Необходимость поддержания низких скоростей процесса обусловлена требованием управляемости выращивания слоев заданной точности. Из данных таблицы 4.23 видно, что погрешность в управлении толщиной не превысила 2 нм для слоя толщиной 500 нм.