Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Вещества с различным характером проявления особых электрических свойств: классические сегнетоэлектрики, сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом, релаксоры, мультиферроики. механоактивация как метод получения сегнетоэлектриков и мультиферроиков 13
1.1 Понятие о сегнетоэлектричестве. Классические сегнетоэлектрики, сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом, релаксоры 13
1.1.1 Понятие о сегнетоэлектричестве 13
1.1.2 Классические сегнетоэлектрики 14
1.1.3 Основные свойства сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом 14
1.1.4 Сегнетоэлектрики-релаксоры 16
1.2 Диэлектрическая спектроскопия как метод исследования сегнетоэлектриков 22
1.2.1 Диэлектрическая спектроскопия 22
1.2.2 Макроскопическое описание дисперсии диэлектрической проницаемости 24
1.2.3 Представление о распределении времен релаксации (Симметричные,
несимметричные и дискретные спектры) 27
1.2.3.1 Симметричные распределения и спектры є 27
1.2.3.2 Несимметричные спектры є 28
1.2 Механоактивация 31
1.2.1 История развития технологии 31
1.2.2. Диспергирование макроскопических материалов 32
1.2.3 Механический размол 32
1.2.4 Некоторые закономерности механохимических процессов 36
1.2.5 Использование механохимии и механической активации при решении прикладных задач 39
1.3. Мультиферроики на основе BiFe03 43
1.3.1 Общие сведения о мультиферроиках 43
1.3.2. Феррит висмута и его свойства 46
1.3.3 Бинарные системы на основе феррита висмута 51
Краткие выводы 54
ГЛАВА 2. Объекты. методы получения и исследования образцов 56
2.1. Объекты исследования. Обоснование выбора 56
2.1.1. Твердые растворы четырехкомпонентной системы
(Pbo,95Bao,o5)(Nb2/3Zn1/3)x(Nb2/3Mgi/3)z(Nb2/3Ni1/3)m Tiy03 56
2.1.2. Феррит висмута 57
2.1.3 Бессвинцовая керамика на основе ШЪОз и Na LixNbOs 58
2.1.4 Твердые растворы бинарных систем на основе феррита висмута с титанатами щелочноземельных металлов 58
2.2. Методы получения образцов 58
2.2.1 Получение керамик многокомпонентных систем на основе сегнетоэлектриков релаксоров 58
2.2.1.1 Особенности изготовления керамик четырехкомпонентной системы
(Pbo,95Bao,o5)(Nb2/3Zn1/3)x(Nb2/3Mgi/3)z(Nb2/3Nib1/3)m Tiy03 58 2.2.1.2 Особенности изготовления керамик, полученных с использованием механоактивации прекурсоров 59
2.2.1.3 Твердые растворы бинарных систем на основе феррита висмута и титананов щелочноземельных металлов
2.2.2 Высокоэнергетический помол 60
2.2.3 Механическая обработка 61
2.2.4. Металлизация 61
2.3 Методы исследования образцов 61
2.3.1 Рентгенография 61
2.3.2. Микроструктурный анализ 62
2.3.3. Гранулометрия
2.3.4 Определение диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих характеристик при комнатной температуре 65
2.3.5 Определение относительной диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в широком интервале температур и частот 65
Краткие выводы. 66
ГЛАВА 3. Четырехкомпонентная система (Pb0,95Ba0,05)(Nb2/3Zn1/3)x(Nb2/3Mg1/3)z(Nb2/3Ni1/3)m TiyO3 67
3.1. Система (Pb0,95Ba0,05)(Nb2/3Zn1/3)x(Nb2/3Mg1/3)z(Nb2/3Ni1/3)m TiyO3 с большим
содержанием магнийниобата 67
3.1.1. Рентгеноструктурные характеристики 67
3.1.2. Дисперсионные свойства твердых растворов в широком диапазоне внешних воздействий
Краткие выводы 81
ГЛАВА 4. Влияние процессов механоактивации на свойства керамики 83
4.1 Феррит висмута 84
4.1.1 Микроскопические свойства феррита висмута 84
4.1.2 Рентгеноструктурный анализ 86
4.1.3 Диэлектрическая нестабильность феррита висмута: причины и пути устранения 87
4.2 Влияние маханоактивации на свойства твердых растворов на основе сегнетоэлектриков-релаксоров 100
4.2.1 Микроструктурные исследования 100
4.2.2 Диэлектрическая спектроскопия 102
4.3 Влияние механоактивации на свойства бессвинцовых материалов с участием LiNbO3 110
4.3.1 Микроструктурные исследования 110
4.3.2 Диэлектрическая спектроскопия 112
Краткие выводы: 116
ГЛАВА 5. Твердые растворы бинарных систем на основе феррита висмута и титанатов щелочноземельных металлов и свинца 118
5.1 Система (1-x)BiFeO3–xBaTiO3 (0.1x0.5) 118
5.1.1. Фазовая диаграмма системы 118 5.1.2 Электрофизические свойства керамик 119
5.2. Система (l-x)BiFeOr-xPbTi03 (0.1 х 0.5) 121
5.2.1. Фазовая диаграмма системы 121
5.2.2 Электрофизические свойства керамик 123
5.3Система (l-x)BiFeOr-xCaTi03 (0.1 х 0.5) 124
5.3.1. Фазовая диаграмма системы 124
5.4. Система (l-x)BiFeOr-xCdTi03 (0.1 х 0.5) 126
5.4.1. Фазовая диаграмма системы 126
5.5. Система (l-x)BiFe03-xSrTi03 (0.1 х 0.5) 129
5.5.1. Фазовая диаграмма системы 129
Краткие выводы 131
Список цитируемой литературы 135
Перечень сокращений и обозначений, используемых в работе 155
Список публикаций автора 156
- Основные свойства сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом
- Твердые растворы бинарных систем на основе феррита висмута с титанатами щелочноземельных металлов
- Дисперсионные свойства твердых растворов в широком диапазоне внешних воздействий
- Влияние маханоактивации на свойства твердых растворов на основе сегнетоэлектриков-релаксоров
Основные свойства сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом
Одним из фундаментальных разделов современной физики конденсированного состояния является сегнетоэлектричество (СЭ). В данной области накоплен немалый опыт, сделано множество открытий, исследованы основные свойства материалов данного класса веществ. Столь большой интерес обусловлен важностью физических проблем в области СЭ и возможностью очень широкого практического применения данных материалов [1].
Сегнетоэлектриками называются кристаллические вещества, у которых в отсутствии внешнего электрического поля в определенном интервале температур и механических напряжений возникает спонтанная поляризация, направление которой может быть изменено внешним электрическим полем и в ряде случаев - механическим напряжением [1].
На сегодняшний день известно более 2 млн. материалов без центра симметрии, которые обладают пьезоэлектрическим эффектом и которые, кроме того, можно рассматривать как возможные сегнетоэлектрики. Проведенные исследования выявили среди них около 2000 полярных соединений, которые обладают пироэлектрическими свойствами и могут быть сегнетоэлектриками. Достаточно подробно изучены физические свойства и структуры примерно у 700 соединений, что же касается практических применений, то на практике используется пока не более 50 различных сегнетоэлектрических (СЭ) кристаллов [2].
Из основных свойств, которыми обладают СЭ материалы можно выделить большую диэлектрическую проницаемость (s), высокий пьезомодуль (dy), наличие петли диэлектрического (Р–Е) гистерезиса. Именно эти свойства обусловливают их широкое практическое применение.
При повышении температуры СЭ испытывает фазовый переход (ФП), сопровождающийся исчезновением спонтанной поляризации и изменением симметрии кристаллической решетки. Температуру, при которой происходит ФП, называют СЭ температурой Кюри (Тс). Фазу, в которую переходит СЭ при нагреве выше Тс, называют параэлектрической (ПЭ). Этот переход может быть вызван также изменением электрического поля и механических напряжений. Вблизи ФП обычно наблюдается большая восприимчивость СЭ по отношению к различным физическим воздействиям (электрическому полю Е, температуре Ти механическому давлению). Поэтому зависимость поляризации СЭ от Ти Е имеет нелинейный характер [1]. Диэлектрическая проницаемость є в полярной фазе зависит от температуры Г по закону Кюри-Вейсса: где є,» - не зависящая от температуры составляющая s, Cw - константа Кюри-Вейсса, в -температура Кюри-Вейсса, которая совпадает с Тс в случае ФП II рода и может быть ниже Тс при ФП I рода (например, Т-в 11К в ВаТЮ3).
При температуре Кюри є достигает относительно больших значений [1] (рисунок 1.1). Необходимо также отметить наличие в СЭ доменной структуры при температурах ниже Тс.
Спонтанная поляризация (Ps) в классических СЭ возникает благодаря смещению подрешеток ионов или упорядочению атомных групп, обладающих дипольным моментом. СЭ ФП оказывается возможным из-за способности ионов подрешетки сравнительно легко перемещаться, то есть дипольным группам менять направление электрического момента. Если СЭ представляет собой кристалл со значительной степенью ионности связи и не содержит атомных групп, то ФП, скорее всего, будет переходом типа смещения. Если же СЭ содержит дипольные группы, образованные атомами, то ФП и появление спонтанной поляризации связаны с упорядочением диполей. В этом случае происходит ФП типа порядок - беспорядок [1]. ФП подразделяются на переходы I и II рода. При ФП II рода резко меняются вторые производные термодинамического потенциала: є, теплоемкость, коэффициент линейного расширения, пьезомодуль и др. При ФП I рода, помимо резкого изменения этих величин, испытывают скачок первые производные термодинамического потенциала: спонтанная поляризация и энтропия [1].
Кристаллы классических СЭ имеют очень острый максимум s и ширина пика на половине высоты составляет « 10-20 К. Классические СЭ отличает выполнение закона Кюри - Вейсса (1.1) и отсутствие дисперсии є (рисунок 1.1а, рисунок 1.2). Классические СЭ, как отмечено выше, могут быть I или II рода и им соответствуют макроскопические изменения симметрии при Тс, что обусловливает сильную оптическую анизотропию при Т Тс- Экспериментальные признаки ФП I и II рода, соответственно: в Тс, AV/AT 0, температурный гистерезис є; в=Тс, AV/AT = 0, нет температурного гистерезиса є;
Одними из наиболее интересных разновидностей СЭ являются СЭ с РФП [1]. В таких материалах максимум є является скругленным, не резким, а поляризация сохраняется в некотором интервале выше температуры Тт, соответствующей максимуму є (рисунок 1.1б). ФП в этом случае называют размытым, так как смена фаз происходит не резко в точке Кюри, как в идеальных СЭ, а в некоторой области температур. Достичь размытия максимума s можно, например, путем введения в кристалл примесей.
Твердые растворы бинарных систем на основе феррита висмута с титанатами щелочноземельных металлов
Существует ряд технологических трудностей препятствующих получению беспримесных керамик BiFeO3. Так, в [124] приводятся расчеты термодинамических потенциалов для реакций образования феррита висмута, из которых следует, что он является не самым устойчивым из возможных соединений в системе Bi2O3 – Fe2O3. В [125] представлены результаты исследования температурной стабильности феррита висмута, полученного «мокрым» низкотемпературным методом, и отмечается, что при повышенных температурах ( 7000С) это соединение медленно разлагается. Попытки получить беспримесный материал на основе BiFeO3, при помощи экзотических, более энергозатратных и трудомких, чем метод твердофазных реакций, методик были также предприняты в [126-130]. Однако синтезировать термически устойчивый порошок, пригодный для получения керамики, по-видимому, не удалось. С термической неустойчивостью феррита висмута очевидно связаны и известные противоречия в определении температуры магнитного фазового перехода (таблица 1.5.) Одним из путей, позволяющих стабилизировать BiFeO3 и оптимизировать его свойства, является введение в состав редкоземельных элементов (РЗЭ) [131-133, 121]. При этом отмечается рост магнитоэлектрических коэффициентов, связанный с особыми магнитными свойствами РЗЭ: несмотря на то, что их собственное ферромагнитное упорядочение происходит лишь при очень низких температурах, магнитная природа (f-ферромагнетизм) РЗЭ проявляется в усилении обменного взаимодействия между другими ферромагнитными ионами, например, Fe3+, что и приводит к росту температуры Нееля.
Введение достаточно жстких высокоионизированных ионов РЗЭ вместо легкодеформируемых ионов, например, Bi, неизбежно приводит к снижению устойчивости СЭ состояния и, следовательно, к снижению температуры Кюри и сближению температур СЭ и антиферромагнитного переходов, что весьма желательно для практических применений. Кроме того, замещение части ионов Bi приведт к усилению композиционного беспорядка в системе. А это, в свою очередь, будет способствовать лучшей спекаемости тврдых растворов (ТР) и, кроме того, может привести к появлению новых слабоферромагнитных фаз [134-136].
Среди различных систем твердых растворов, создаваемых на основе BiFeO3, выделяются твердые растворы BiFeO3 и хорошо известных сегнетоэлектриков или антисегнетоэлектриков со структурами типа перовскита (BaTiO3, PbTiO3, KNbO3, NaNbO3, PbFe0.5Nb0.5O3 и др.). Другие виды систем – системы твердых растворов BiFeO3 с замещениями ионов Bi рядом трехвалентных (преимущественно ионами редкоземельных элементов) или двухвалентных ионов, а также системы с замещениями ионов Fe. Еще одна Рисунок 1.35 – Фазовая диаграмма (x, T) системы (1–х)BiFeO3 – хPbTiO3, определенная по магнитным измерениям. R, T – ромбоэдрическая и тетрагональные фазы, PM – парамагнитная фаза, FM – ферромагнитная фаза, AFM – антиферромагнитная фаза, TN-r – температура антиферромагнитного упорядочения в ромбоэдрической фазе, TN1 – температура антиферромагнитного упорядочения в тетрагональной фазе в морфотропной области (MO), TN2 – температура антиферромагнитного упорядочения в области чистой тетрагональной фазе, TN-o – температура антиферромагнитного упорядочения в орторомбической фазе (в MO), TC - температура ферромагнитного фазового перехода [140] группа систем твердых растворов в качестве вторых компонентов к BiFeO3 содержит соединения со структурами шпинели, с фазами Аурривилиуса и др. В одной из первых работ [137] приведены результаты изучения систем твердых растворов BiFeO3 с PbTiO3, PbZrO3 и состава системы ЦТС: PbZr0.5Ti0.5O3. Области существования при комнатной температуре разных фаз показаны на рисунке 1.33 (a, b, c), а температурные зависимости диэлектрических проницаемостей отдельных составов системы BiFeO3 - PbTiO3 – на рисунке 1.34. Ранее составы системы BiFeO3 – PbTiO3 изучены в [118], а системы BiFeO3 SrTiO3 – в [138].
Если в [139] приведены результаты изучения диэлектрических и магнитных свойств лишь составов системы (1–х)BiFeO3 – хPbTiO3 с 10 и 30 % PbTiO3, то в [140] приведены данные о структуре и магнитных свойствах 13-и составов. Наиболее подробно изучена область 0.20 x 0.40 (с шагом x = 0.03). Область 0.17 x 0.31 по данным авторов является морфотропной – переходной между ромбоэдрической и тетрагональной фазами. Измерения магнитных моментов позволили определить температуры Нееля и построить магнитную фазовую диаграмму (x, T) (рисунок 1.35).
Детальное изучение влияния допирования BiFeO3 антисегнетоэлектрическим PbZrO3 в составах с x = 0.1 и 0.2 относительно недавно проведено в [141]. На рисунках 1.36-1.37 показаны зависимости намагниченности от температуры (a) и петли магнитного гистерезиса (b).
Интересно, что увеличение содержания BaTiO3 (в интервале 0 x 0.3) не влияло на температуру Нееля [141], TN = 860 K как и в чистом BiFeO3. Вместе с тем величины намагниченности уменьшались с увеличением x. Температура дополнительной аномалии в зависимости M(T) (631 K в составе с x = 0.05) последовательно уменьшалась до 534 K для состава с x = 0.30. Авторы [141] связывают этот эффект с переменой валентности Fe2+/Fe3+.Такие же составы системы (1–x)BiFeO3 – xBaTiO3 (0 x 0.30 с x = 0.10) изучены в [142]. Установлено, что все они характеризуются при комнатной температуре ромбоэдрической фазой R3c с очень странными, на первый взгляд, зависимостями параметров элементарных ячеек от x. Рисунок 1.38 построен по численным данным из [143]. Можно предположить, что при введении 10 % BaTiO3 в структуру BiFeO3 резкое уменьшение параметров ячейки и ее объема связано с увеличением сегнетоэластической деформации перовскитовой структуры – дополнительными поворотами октаэдров. Дальнейшее увеличение параметров ячейки с увеличением содержания BaTiO3 (увеличение x) отражает последовательное замещение ионов Bi ионами Ba. Магнитные измерения показывают последовательное уменьшение температуры Нееля с увеличением x (в отличие от результатов [140]).
Детальные исследования одного состава 0.9BiFeO3 – 0.1BaTiO3 проведены [144]. Диэлектрические измерения ( ) выявили сильную частотную дисперсию. Если при f = 1 кГц пик наблюдался при 532 K, то при f = 1 МГц – при 652 K. Эта температура (Tm ) соответствует температуре магнитного перехода (AFM – PM) и близка к TN чистого BiFeO3. Температурные исследования структурных изменений данного состава также обнаружили заметные аномалии при этой температуре. Так как симметрия фазы при этом не изменялась (в рамках чувствительности эксперимента) авторы [144] предполагают что имеет место изоструктурный фазовый переход. На рисунках 1.39-1.40 показаны температурные зависимости структурных параметров (R, Vяч) (a) и спонтанной поляризации и намагниченности (b).
В работе [145] ТР системы (1-х) BiFeO3-xBaTiO3 (х = 0.00, 0.10, 0.20 и 0.30), были подготовлены с помощью смешения оксидов. Был изучен эффект замещения BaTiO3 на диэлектрические, сегнетоэлектрические и магнитные свойства мультиферроика BiFeO3. Анализа РСА он показал, что BaTiO3 замена не влияет на кристаллическую структуру (1-х)BiFeO3-xBaTiO3 системы до х=0,30. Аномалия диэлектрической проницаемости () наблюдается в непосредственной близости от антиферромагнитного температуры перехода. Экспериментальные результаты показывают, что в (1-х)BiFeO3-xBaTiO3 системы, увеличение концентрации BaTiO3 приводит к эффективному подавлению спин модулированной структуры BiFeO3, в результате появления чистой намагниченности. Зависимость диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь от магнитного поля является свидетельством магнитоэлектрические взаимодействия в (1-х)BiFeO3-xBaTiO3 системы. Анализ сопротивления свидетельствует о наличии в зависимости от температуры электрических процессов релаксации в материале, который почти одинаковы для всех концентрации. Наблюдается увеличение электропроводности с повышение температуры.
Дисперсионные свойства твердых растворов в широком диапазоне внешних воздействий
В связи c наблюдающимся в последнее время резким усложнением микроэлектронных устройств, обусловленным необходимостью сочетания различных технологий записи, хранения и обработки информации, усилилось внимание к используемым в них мультифункциональным материалам с сегнетоэлектрическими, сегнетоэластическими, ферромагнитными и другими свойствами. Среди них наиболее перспективны многоэлементные композиции как обладающие большим разнообразием электрофизических параметров. При этом наиболее практически значимы экологически чистые бессвинцовые сегнетокерамики [186], объекты с гигантскими стрикционными и пьезодиэлектрическими характеристиками (сегнетоэлектрики-релаксоры) [187], вещества с магнитоэлектрическим эффектом (мультиферроики) [188].
Практическому использованию указанных групп материалов препятствует ряд технологических трудностей, обусловленных спецификой их кристаллохимического строения.
Так, бессвинцовым керамическим материалам на основе ниобатов щелочных металлов (НЩМ) свойственны: гидролиз исходных веществ в процессе синтеза, узкий интервал оптимальных температур синтеза и спекания, повышенная реакционная способность реагентов, высокая летучесть щелочных металлов при относительно невысоких температурах, чрезмерный анизотропный рост гигантских зрен при рекристаллизации, саморазрушение, повышенная проводимость и, как следствие, электрический пробой при поляризации [189].
Для сегнетоэлектриков-релаксоров типа PbB 1-B"O3 характерно образование устойчивых промежуточных пирохлорных фаз, препятствующих реализации экстремально высоких электрофизических параметров [190]. Сложность получения мультиферроиков с достаточно высоким уровнем сегнетомагнитных свойств, например, на основе феррита висмута связана с низкой температурной стабильностью перовскитовой фазы, существованием пространственной спиновой модуляции, и высокой электропроводимостью, обусловленной, в частности, химической неоднородностью материалов (присутствием примесных Fe-содержащих соединений) [191].
Несмотря на обилие различных технологий, в том числе, экзотических, более энергозатратных и трудомких, чем метод твердофазных реакций, используемых для получения указанных групп материалов, получить достаточно качественную керамику до сих пор не удалось.
Для преодоления указанных трудностей в современном материаловедении обычно используются следующие примы: атомарное конструирование многокомпонентных систем, модифицирование, механоактивация, химические методы синтеза (золь-гель, криохимический, металлорганический и пр.) и их комбинаторики.
В дальнейшем будем рассматривать, в основном, многокомпонентные системы ТР, что объясняется следующим. Во-первых, с увеличением числа компонентов систем растет мерность МО (изотермическое сечение фазовой диаграммы k-компонентной системы имеет в случае двухфазового перехода (k – 1)-мерную МО), а также прилегающих областей фазовой диаграммы, что значительно расширяет возможность выбора ТР с заданным сочетанием параметров. Во-вторых, введение новых компонентов, образующих ТР с компонентами исходной системы, позволяет в более широких пределах изменять состав, а, следовательно, и параметры ТР и получать большое разнообразие свойств материалов. Благодаря этому на основе одной многокомпонентной системы можно получать материалы для различных областей применений. В-третьих, с ростом числа компонентов до 4-х, 5-ти, как правило, улучшается технологичность систем. Это, вероятно, связано с тем, что гетеровалентные замещения при увеличении набора входящих в ТР ионов приводят к образованию дополнительной концентрации точечных дефектов, обеспечивающих интенсивное протекание диффузионных процессов, а, следовательно, процесса спекания, формирования оптимальной микроструктуры и физических свойств керамики [168].
Итак, выбранными для последующей механоактивированной обработки явились ТР многокомпонентной системы (Pb0,95Ba0,05)(Nb2/3Zn1/3)x(Nb2/3Mg1/3)z(Nb2/3Ni1/3)m TiyO3, бессвинцовые композиции с участием ниобатов щелочных металлов и феррит висмута чистый и модифицированный редкоземельными элементами (РЗЭ).
Данные гранулометрического анализа феррита висмута и удельная поверхность частиц, Sуд., м2/г. На рисунок 4.2 представлены данные гранулометрического анализа и удельной поверхности феррита висмута при различных временах механоактвации. Видно, что при применении метода механоактивации можно наблюдать усреднение размеров гранул, в том числе, за счет их укрупнения (рисунок 4.2.б). Стоит отметить, что подобное явление приводит к увеличению удельной поверхности частиц. Дальнейшее увеличение механоактивации (рисунок 4.2.в) практически не изменяет гранулометрический состав, но приводит к снижению значения удельной поверхности частиц практически к первозданному состоянию.
Влияние маханоактивации на свойства твердых растворов на основе сегнетоэлектриков-релаксоров
Измерения плотности показали, что практически все образцы имеют относительную плотность до 97%. Наименьшими плотностями обладают ТР, полученные при Тсп. = 11000С (до 94%).
На рисунок4.20 представлены зависимости пиковых значений диэлектрической проницаемости (є/єо)ш и тангенса угла диэлектрических потерь (tg8m), температуры Кюри (Тк), разности А (є/є0)т и Atg5m, АТК прямого и обратного ходов от т при различных частотах (/) измерительного электрического поля анализируемых ТР. Видно, что маханоактивация действительно влияет на электрофизические параметры керамики. Так, при увеличении т, (є/єо)ш увеличивается не монотонно, формируя локальный размытый максимум вблизи т = 10 мин. После снижения в интервале т=(10- 15) мин. (є/єо)т начинает быстро расти. Тк, напротив, при тех же значениях т (-10 мин.) имеет минимум (Т=82 С). tg5 практически не зависит от т на высоких частотах, а на низких - резко падает при увеличении т в области коротких длительностей механоактивации. Величины А (є/є0)т, AtgSm, АТк, характеризующие диэлектрический гистерезис, имеют сложные зависимости от т.
Зависимости максимума /0m, ТК, tg, измеренные на прямом и обратном ходах от длительности механоактивации керамики, полученной при Тсп.=1180С (слева) и Тсп.=1200С (справа) На рисунок 4.21 представлены зависимости относительной диэлектрической проницаемости (/0) от температуры (Т) при разных f измерительного электрического поля для ТР с разным (а) – 0 мин., б) – 5 мин., в) – 10 мин., г) – 15 мин., д) – 25 мин.). Анализ диэлектрических спектров показал, что зависимости имеют вид, характерный для сегнетоэлектриков-релаксоров: частотно-зависимый пик /0, размывающийся, снижающийся и сдвигающийся в сторону более высоких температур при увеличении f; сильная дисперсия /0 в сегнетоэлектрической области и ее практическое отсутствие в параэлектрической области за исключением интервала температур (400500)С, где дисперсия несколько усиливается, что может быть следствием изменения здесь валентного состояния Nb [231].
Вместе с тем, хорошо видны и различия в спектрах. Так, сравнивая зависимости /0(Т) ТР без и с механоактивацией исходных реагентов, отметим, что обработка прекурсоров привела к исключению дисперсионных процессов вблизи фазового перехода со стороны параэлектрической фазы, что было свойственно ТР без механоактивации.
Дебаевская частота, Tf - статическая замороженная температура (температура Фогеля-Фулчера), Еа - энергия активации), и максимальна величина , характеризующая скорость роста /о от комнатной температуры до пикового значения /ош, и определяемая по
В таблице 4.7 представлены значения параметров закона К-В, а на рисунок 4.22- их зависимости от длительности механоактивации. Видно, что все характеристики ведут себя не монотонно, с формированием экстремумов при = 10 мин. Наблюдаемое может быть объяснено следующим. Известно [232], что особенности СЭР связаны с их композиционной и структурной неоднородностью, приводящей к образованию полярных нанодоменов (нанокластеров) в неполярной матрице. максимальная ТВ при = 10 мин. свидетельствует о том, что в этих ТР устойчивость кластеров полярной фазы максимальна. Известно также, что для классических СЭ вблизи Тт соблюдается линейный закон К-В, для СЭР этот закон не выполняется, а зависимость г(Т) подчиняется квадратичному закону К-В. При = 10 мин. зависимость Тт () проходит через минимум, не вызывая существенных изменений на зависимости ТВ (). Такое поведение может быть связано с минимумом энергии активации процесса релаксации для таких керамик [233]. Помимо областей, которые описываются линейным и квадратичным законами К-В, существует и Тп.о. (не поддающаяся описанию этих законов).
Из рисунка 4.24 видно, что наименьшими значениями (/0)m обладают составы, полученные при Тсп.= 11000С. Наблюдается монотонный рост (/0)m до Тсп. = 11800С дисперсии рассматриваемой величины при увеличении Тсп. для всех . При = 10 и 25 мин. после Тсп.= 11800С наблюдается резкий рост значений (/0)m, тогда как при = 15 мин. в этой области образуется экстремум. Максимальные значения достигаются при Тсп.=12000С при = 25 минут (более 30 000).