Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 10
1.1 Лазерно-индуцированное осаждение металлов из растворов 10
1.2 Химические факторы: процессы в растворах
1.2.1 Составы растворов и механизмы реакций 12
1.2.2 Соль металла 14
1.2.3 Лиганд 16
1.2.4 Восстановитель 17
1.2.5 Образование газов и побочные реакции
1.3 Роль лиганда и структуры медного комплекса. Фотохимические и термохимические процессы, происходящие в растворах при лазерном облучении. 22
1.4 Теория объемной и поверхностной кристаллизации. 33
2 Методы экспериментальных исследований 38
2.1 Схема экспериментальной установки для ЛОМР 38
2.2 Свойства и состав диэлектрической подложки 40
2.3 Составы и методики приготовления растворов для лазерно-индуцированного осаждения меди . 41
2.4 Оптическая микроскопия 43
2.5 Сканирующая электронная микроскопия и EDX-анализ 44
2.6 Атомно-абсорбционная спектроскопия 44
2.7 Импедансная спектроскопия. 44
2.8 Рентгено-фазовый анализ. з
2.9 Спектральные методы исследований 46
3 Результаты экспериментальных исследований 48
3.1 Результаты экспериментальных исследований влияния природы лиганда и восстановителя на электропроводность медных осадков, синтезированных методом лазерно-индуцированного осаждения. 48
3.1.1 Оптимальные параметры объектов исследования. 48
3.2 Исследование влияния концентрации компонентов и pH раствора на процесс получения токопроводящих осадков в растворе, состоящего из лиганда, соли меди и щелочи . 52
3.2.1 Исследование влияния концентрации компонентов. 52
3.2.2 Исследование в более широком диапазоне pH 55
3.3 Спектральные исследования влияния концентрации компонентов и pH раствора на процесс получения токопроводящих осадков, в растворе без восстановителя. 57
3.3.1.Составы исследуемых растворов 57
3.3.2 Порядок обработки спектральных данных 60
3.3.3Теоретический расчет 62
3.3.4 Влияние формы комплекса при различном pH раствора на процесс ЛОМР 66
3.3.5 Влияние концентрации компонентов раствора на процесс ЛОМР 76
3.3.6 Процессы, происходящие при растворении Тартрата натрия-калия в воде 80
3.3.7 Итоги раздела
3.3 3.4 Осаждение из растворов кислородо- и азотосодержащих комплексов меди. 83
3.5 Исследование структуры и электрических свойств медных осадков, полученных из растворов, содержащих спирты в качестве восстановителя. 93
3.6 Электрохимические и сенсорные свойства медных осадков, полученных методом лазерно-индуцированного осаждения. 101
3.7 Исследование электрических и электрохимических свойств медных осадков, синтезированных лазерным методом из сорбит содержащих водных растворов. 106
4 Некоторые обобщения 120
Выводы 124
Список литературы 125
- Химические факторы: процессы в растворах
- Составы и методики приготовления растворов для лазерно-индуцированного осаждения меди
- Исследование влияния концентрации компонентов и pH раствора на процесс получения токопроводящих осадков в растворе, состоящего из лиганда, соли меди и щелочи
- Влияние формы комплекса при различном pH раствора на процесс ЛОМР
Введение к работе
Актуальность работы.
Метод лазерного осаждения металла из раствора электролита позволяет создавать токопроводящие микро- и нано- размерные металлические структуры на поверхности диэлектриков и полупроводников различных типов. С помощью ЛОМР могут быть осаждены на поверхность различных диэлектриков многие металлы, но наибольшее практическое значение имеет осаждение меди и никеля в силу их широкого применения в качестве проводящих материалов в микроэлектронике. В технологии ЛОМР используются малые объемы растворов металлизации и не используются растворы травления, что уменьшает вред, наносимый окружающей среде [94].
Одним из перспективных металлов для создания сенсоров является медь. Данная работа, в
том числе, посвящена исследованию сенсорных свойств пористых медных осадков,
формированных на поверхности диэлектрика методом лазерно-индуцированного осаждения
металла из раствора на диэлектрической подложке ситалл СТ-50-1, а также изучению влияния
ряда восстановителей на электрические, электрохимические и сенсорные свойства полученных
медных осадков.
Цель диссертационной работы.
Механизм формирования токопроводящих металлических осадков методом ЛОМР пока слабо изучен. В частности, не ясна роль органических лигандов при формировании проводящих медных осадков на поверхности диэлектриков. В литературе так же отсутствуют сведения о возможном использовании синтезированных таким образом медных осадков. Поэтому дальнейшие исследования были направлены на:
изучение влияния природы лиганда и координации меди на процесс лазерно-индуцированного осаждения металлов;
определение оптимальных параметров лазерно-индуцированного осаждения меди, приводящих к получению проводящих осадков;
изучение электротранспортных характеристик синтезированных медных осадков на поверхности диэлектрика и установлении их взаимосвязи со структурами медных комплексов в растворе;
изучение возможности использования, полученных проводящих медных структур в качестве материала для платформы микросенсоров.
Научная новизна.
-
Впервые использованы лиганды, совмещающие координирующие и восстановительные свойства в процессе формирования токопроводящих осадков в методе ЛОМР.
-
Впервые изучено влияние строения комплекса меди в растворе на процесс лазерного осаждения меди из раствора. Показано, что способ координации атома меди с органическими лигандами в растворе напрямую связан с возможностью формирования токопроводящих осадков.
-
Изучены электрокаталитические свойства пористых медных осадков, полученных методом ЛОМР, и произведена оценка эффективной площади поверхности относительно эталонного медного проводника.
-
Показана зависимость дисперсности осадка, развитости поверхности и каталитических свойств от количества ОН-групп в молекуле лиганда-восстановителя.
Практическая значимость.
Практическая значимость работы связана с возможностью применения метода, лазерно-индуцированного осаждения металлов в микроэлектронике и разработке новых материалов, являющихся основой (платформой) для нового вида микросенсоров.
Положения выносимые на защиту.
-
Получение медных токопроводящих структур на поверхности стеклокерамики методом ЛОМР связано с наличием в растворе для осаждения комплексов, образованных ионами меди и органическими лигандами, которые координируются с металлом через функциональные ОН группы. Координация через иные функциональные группы, в т.ч. карбоксильные, аминогруппы и др. не приводит к формированию проводящих структур.
-
Концентрационные области компонентов раствора с лигандом тартрата Na-K, в пределах которых происходит формирование проводящих осадков ограничены с одной стороны - низкой концентрацией ионов меди в растворе с другой стороны - формированием комплексами меди с указанным лигандом полимерных структур. Интервал рН, в пределах которого происходит формирование проводящих осадков соответствует области существования в растворе комплекса
CuT2(OH)24-.
3) Структура и электрохимические свойства медного осадка, полученного методом ЛОМР находятся в прямой зависимости от структуры молекул восстановителя, используемого при лазерно-индуцированном осаждении меди. Чем большее количество функциональных ОН групп содержит молекула восстановителя, тем большей пористостью, дисперсностью и высокоразвитой поверхностью обладает осадок. Это, в свою очередь, при использовании таких осадков в качестве электродов в электрохимических ячейках, способствует повышению их аналитического отклика по току при детектировании малых концентраций компонентов водных растворов.
Апробация работы
Материал диссертации был представлен на 17 российских и международных конференциях. По теме диссертации опубликовано 11 статей в российских и международных научных журналах (в т.ч. 10 публикаций в журналах из списка ВАК), тезисы 17 докладов, а также 3 патента РФ.
Структура диссертации
Химические факторы: процессы в растворах
Лазерное излучение обладает уникальными характеристиками-малой расходимостью луча и монохроматичностью. Поскольку луч лазера может быть локально сфокусирован, то он служит идеальным источником энергии для инициации химических реакций в областях с микронными размерами, причем параметры облучения могут быть подобраны таким образом, чтобы достаточное для протекания химической реакции поглощение излучения достигалось только в точке фокусировки лазерного луча. [1]
Химическая реакция на подложке протекает из-за абсорбции фотонов, что ведет к увеличению температуры около места взаимодействия и/или рождают свободные радикалы, возбужденные электронные состояния или даже свободные электроны, так что облученные области могут действовать как каталитически активные места в металлизации. Сфокусированный лазерный луч может привести к чрезвычайно высоким пространственным градиентам температуры, и такие системы становятся сильно далеки от термодинамического равновесия. Это значит, что в некоторых случаях открываются новые пути реакции и могут происходить химические реакции, которые не могли бы произойти в отсутствии лазерного излучения. [2].
Среди лазерных методов синтеза выделяют: лазерно-стимулированное осаждение из паровой фазы (LCVD), импульсное лазерное осаждение(PLD), лазерное-стимулированное пиролитическое разложение твердых веществ (LPDS), лазерное-стимулированное перемещение (LIFT), и лазерно-индуцированное химическое осаждение из жидкой фазы(LCLD)[3-6]. В данной работе рассматривается метод лазерно-индуцированного осаждения металлов из растворов (ЛОМР).
Процесс лазерно-индуцированного осаждения может протекать по двум механизмам:
Фотохимический механизм. При облучении вещества происходит фото возбуждение, сущность которого заключается в возбуждении электронов путём поглощения фотона, при котором энергия фотона значительно ниже порога фото ионизации. Поглощение фотона происходит в соответствии с квантовой теорией Планка. В результате фото возбуждения происходит образование свободных радикалов, возбужденных или свободных электронов, которые после релаксируют в продукты реакции. Термохимический механизм. Реакция протекает из-за локального возрастания температуры (вследствие поглощения излучения веществом), которое для растворов может быть количественно описано по закону Бугера-Ламберта-Бера: ln(I/I0)= - Cl I0 и I - интенсивность попавшего в поглощающую среду и прошедшего излучения, соответственно; – молярный коэффициент поглощения, С – концентрация компонента, l - длина оптического пути лазерного луча. Термохимический механизм, в свою очередь, может иметь два пути развития: 1) В случае больших концентраций компонентов принцип, согласно которому способность молекулы поглощать излучение не зависит от состояния других молекул, может нарушаться, и в концентрированных растворах может потребоваться более сложный расчет. Энергия поглощенного излучения преобразуется в кинетическую энергию движения молекул, что является причиной увеличения температуры в определенном объеме раствора. При проведении реакции особое значение следует придавать молярному коэффициенту поглощения вещества, концентрациям компонентов и учету излучения, поглощенного на оптическом пути луча от границы атмосфера - поглощающая среда, до точки фокусировки лазера, в которой инициируется химическая реакция. Повышение температуры в точке фокусировки луча приводит к возрастанию скорости реакции, в соответствии с уравнением Аррениуса[7]:
где К-константа скорости реакции, Еа-энергия активации, Т-температура, k- постоянная Больцмана, А- постоянная, зависящая от природы реагентов. Так как К экспоненциально зависит от температуры, даже небольшой градиент температуры в области фокусировки лазера может способствовать протеканию химической реакции в облученной области, с локализацией реакции в фокусе луча.
2) Другой случай, когда коэффициент поглощения раствора и материала подложки на длине волны падающего излучения мал и не достаточен для заметного повышения температуры в области лазерного воздействия. Известно, что, как правило, первые акты осаждения металла происходят на каталитически-активных центрах, образовавшихся на поверхности подложки под воздействием лазерного излучения. В результате формирования с участием активных центров тонкого слоя металла на поверхности подложки, происходит локальное усиление энергии лазерного луча, приводящее к значительному росту температуры и последующему ускорению химической реакции. Важно, что описанный механизм может развиваться и как вторичный процесс после реализации фотохимического либо термохимического механизма при условии формирования слоя металла достаточной толщины[8].
При исследовании этих механизмов были определены критерии, согласно которым реакции могут быть отнесены к термо- или фотоиндуцированным. Простейший способ различить фотохимическую и термохимическую реакцию, инициированную лазером, - это изучение зависимости ширины зоны осаждения от мощности лазерного луча на поверхности диэлектрика. Также можно изменять температуру всего раствора, охлаждая или нагревая кювету целиком.
Если процесс фотохимический, то изменение температуры не должно иметь серьезного влияния на скорость реакции. Если же реакция является термохимической, то процесс будет ускоряться с увеличением температуры (другими словами, процесс окажется возможен при более низких плотностях мощности лазерного излучения, а при той же мощности и при повышенной температуре будет осаждаться больше металла). Таким образом, чисто фотохимический и чисто термохимический процесс легко отличить. В случае если реализуются одновременно два механизма, оценить вклад каждого из них достаточно сложно: реакция протекает лишь в локальном объеме раствора в фокусе луча лазера, поэтому нельзя провести исследование стандартными методами химической кинетики с целью установления истинного механизма. Можно лишь на качественном уровне говорить о доминировании термоиндуцированного механизма в данном случае [7].
Раствор для проведения процесса осаждения должен содержать источник металла и восстановитель. В качестве источника металла используют комплексные (металлоорганические) соединения необходимого металла, находящиеся в растворе или растворимую соль металла. Метод лазерного осаждения из жидкой фазы может быть использован для локального нанесения никеля, кобальта, железа, меди, серебра, золота, палладия, родия, рутения, платины, олова, свинца, индия[8].
В течение длительного периода единственной реакцией, используемой для лазерно-индуцированного восстановления меди, была приведенная ниже (1)
CuL(n2)" + 2НСНО + 40Н Си0 + Ln + Н2 + 2НСОО + 2Н20 (1) где L – органический лиганд (обычно тартрат или этилендиаминтетраацетат-анионы), HCHO – формальдегид – восстановитель, который вводился в 6–7.5 кратном избытке [18]. В качестве соли меди чаще всего использовались сульфат или хлорид. Данная реакция достаточно давно применяется для химического меднения предварительно активированных поверхностей и известна как «реакция медного зеркала».[24] В настоящее время также известно большое количество составов растворов для никелирования[25]. Применительно к лазерно-индуцированному восстановлению меди этот процесс, тем не менее, не давал хороших результатов с точки зрения возможности получения высокопроводящих и мелкодисперсных медных структур со стабильными во времени свойствами. Осадок при использовании формальдегида представлял собой слой кубических кристаллов меди, соприкасающихся вершинами и ребрами, т.е имел пористую структуру и плохую проводимость (рисунок 1) [18]. Осаждение никеля с применением традиционных растворов также связано с рядом проблем. При применении восстановителя гипофосфита натрия соосаждаются смеси никеля и фосфора, а также, возможно, фосфатов, при применении боросодержащих восстановителей соосаждается бор.
Составы и методики приготовления растворов для лазерно-индуцированного осаждения меди
При рассмотрении механизмов образования кристаллической фазы выделяют объемную и поверхностную кристаллизацию. В процессе лазерно-индуцированного осаждения меди из раствора на свойства осадка существенное влияние оказывает поверхностная кристаллизация, которая в свою очередь напрямую связана со свойствами используемой диэлектрической поверхности. По своей природе поверхностная кристаллизация относится к гетерогенной. Результат осаждения металла на подложку неразрывно связан с механизмом его кристаллизации. Стадии кристаллизации предшествует стадия нуклеации [61]. Различие объемного (в растворе) и поверхностного (на диэлектрической подложке) механизма кристаллизации металла, на наш взгляд, применительно к настоящему исследованию, может быть сведено к различию механизмов гомогенной и гетерогенной нуклеации. Основное внимание следует уделить гетерогенному процессу, поскольку, на наш взгляд, именно он, в первую очередь, отвечает за формирование осадка на диэлектрической подложке.
Роль активационных центров в гетерогенной нуклеации меди может быть объяснена с помощью исследования химической реакции методами химической термодинамики. Основное предположение состоит в формировании химических связей между атомами (или молекулами) ядер меди с атомами (или молекулами) активационного центра [62].
Число активационных центров на поверхности на несколько порядков меньше числа возможных мест на поверхности. В процессе зародышеобразования число активационных центров на поверхности будет уменьшаться в соответствии с квази-химической реакцией первого порядка (обычно зависит от константы скорости). Адгезионную способность металлических осадков к диэлектрической поверхности принято объяснять с позиций сорбционной активности поверхности по отношению к активатору и его диффузионной способности.
Диффузионная теория, которая особенно популярна, объясняет адгезию межмолекулярными силами, которые проявляются особенно сильно при взаимном проникании макромолекул или их частей в поверхностные слои соприкасающихся тел. При этом возникает промежуточный слой, характеризующийся повышенной дефектностью формирующих его структур. Проблема прочности адгезионной связи сводится к проблеме прочности промежуточного слоя.
Поскольку для процесса ЛОМР размеры подложки много больше размеров фокусного пятна и радиус «частицы примеси» в этом случае можно считать бесконечным при условии, что поверхность однородна и однофазна. В случае же не однофазной поверхности радиусом частиц примеси можно считать вкрапления микрокристаллов или микрообластей второй фазы, вследствие чего объемный процесс становится менее выгодным и преобладает гетерогенный (поверхностный процесс). Как указывалось выше, это связано с образованием вакансий кислорода в оксидных материалах, искривлением энергетических зон диэлектрика под воздействием электромагнитного излучения и появлением активационных центров в виде атомов металлов или иных образований способствующих переносу заряда [3].
Анализируя вышесказанное, можно предположить, что самым эффективным активатором для ЛОМР будут дефекты диэлектрической поверхности, связанные с фазовыми неоднородностями.
В работе [15] был исследован механизм зарождения меди при изменении различных параметров, таких как рН раствора, концентрации соли меди, потенциала, температуры и типа фонового электролита. Исследования показали, что с увеличением рН и концентрации соли меди в растворе, увеличивается размер ядер кристаллизации, в то же время наблюдалось уменьшение плотности заселения ядер меди. При увеличении потенциала наблюдалось уменьшение размера ядер при высокой плотности заселения. Температура и наличие фонового электролита также оказывают влияние на топологию и плотность заселения ядер меди.
Предложенная авторами модель (рисунок 5) описывает процесс нуклеации на поверхности диэлектрической подложки для различных начальных концентраций атомов меди в растворе. Между толщей раствора и поверхностью подложки находится слой, который авторы описывают, как жидкостный связанный слой. Этот слой является упрощенной моделью двойного электрического слоя. В случае низкой концентрации атомы находятся на довольно большом расстоянии друг от друга, в отличие от механизма с высокой концентрацией атомов меди в растворе, где расстояния между ними значительно ближе. Во время электрохимической реакции для минимизации энергии системы они должны двигаться по направлению друг к другу. Однако для того чтобы сгруппироваться вместе и образовать крупные агломераты, атомам необходимо преодолеть большие расстояния, а поскольку это энергетически невыгодно, атомы стремятся сгруппироваться с ближайшими соседями, в результате чего образовывается большое число маленьких ядер.
С другой стороны, в случае модели для растворов высоких концентраций, атомы в которых находятся на близком расстоянии друг к другу, наоборот будут образовываться крупные ядра, и размер каждого такого агломерата будет определяться размером диффузионной зоны.
Исследование влияния концентрации компонентов и pH раствора на процесс получения токопроводящих осадков в растворе, состоящего из лиганда, соли меди и щелочи
Теоретический DFT расчет молекул винной кислоты и тетрагидрата натрия, калия выполнены с использованием программного пакета Gaussian 03 [122] для строгой интерпретации полос. Оптимизированные структуры указанных молекул, соответствующих минимуму на поверхности потенциальной энергии представлены на рисунке 22,24. Гармонические колебательные волновые числа определены путем вычисления второй производной энергии. Эмпирический коэффициент масштабирования 0.97 использован для компенсации систематических ошибок, вызванных отсутствием учета электронной корреляции и колебательной ангармоничности. Приведенные на рисунках 23,25 ИК и КР спектры построены по результам расчета с использованием чисто Лорентцевых форм контуров полос с полушириной 5 см"1. Формы нормальных колебаний в области волновых чисел 1000 - 1700 см"1 представлены в таблице 9,11. Рисунок 22. Оптимизированная модель структуры винной кислоты.
Использование ИК спектроскопиии с целью характеризации комплекса в системе Си-С12 –К Na Tartrate - NaOH-H20 требует знания спектральных параметров «свободного» лиганда - тартрат аниона. Метод НПВО имеет определенные преимущества для получения количественной информации о частотах и интенсивностях максимумов полос поглощения в водных растворах. Необходимым этапом является установление спектральных параметров наблюдаемых полос и интерпретация спектров. Рисунок 26. Спектры поглощения, полученные методом НПВО растворов №1-№6. После регистрации и обработки по методике написанной на странице 58 спектров серии № 1 (рисунок 26), основываясь на теоретическом расчете (страница 70) и литературных данных, было проведено отнесение полос поглощения в области частот 1000 – 1700 см-1 (таблица 12). Необходимо указать, что в работе [101] расчет был проведен методом FG-матриц с набором силовых постоянных и электрооптических параметров, обеспечивающих сходимость расчетных и экспериментальных спектров.
В таблице 12 приведены максимумы частот наблюдаемых полос и их отнесение. За единицу принята оптическая плотность на частоте 1585 см-1. 1068 co (-CОН) Полосы наблюдаемые в спектрах поглощения, полученных методом НПВО тартрата калия, натрия (рисунок 26) в водном растворе характеризуют следующие группы: спиртовые (1068,1120 см-1) и карбоксилатные (1400,1585). Полосы в области 1150-1400 см-1 относятся к смешанным колебаниям с участием различных функциональных групп (таблица 13). Полученные данные использованы для расшифровки структур комплексообразования тартрат иона с ионами меди в водном растворе. Для построения градуировочных прямых использовали данные по интенсивностям компонент сложного контура. В таблице 13 приведены графики зависимостей оптической плотности указанных полос поглощения от концентрации соли. Спектры были обработаны с помощью программы Origin 9.1. 0,008- группы 0,006- / vasc.o(СО2-) 0,004-0,002- ц/ 0 12 3 4 5 6 C, 1 10-2 M Наблюдается выполнимость закона Ламберта-Бера в концентрационной области 0.01-0.06М/л тартрата калия-натрия в растворах со «свободным» лигандом. Это позволяет построить градуировочные графики для свободного лиганда и использовать их для характеризации взаимодействии тартрат иона в системах с солями меди.
Использование хлорид ионов в качестве аниона соли является необходимым условием для спектрального исследования, поскольку анионы NO3- или часто используемые SO4-2 имеют в области проявления полос тартрат аниона сильные полосы собственных колебаний.
Для определения участия гидроксильных и/или карбоксильных групп в комплексообразовании тартрат аниона с катионом меди (II) в щелочной среде в области оптимальных концентраций для формирования проводящих осадков в методе ЛОМР, была измерена и обработаны результаты измерений серии растворов №2 (рисунок 27).
Как видно из рисунка 27 при добавлении меди к системе водных раствора СuCl2 -C4H4O6KNa – NaOH возникает новая полоса поглощения 1100 см-1. Частотный сдвиг максимумов полос поглощения, кроме полосы 1585см-1 отсутствует. Интенсивности характеристичных линий в слабо концентрированных растворах крайне малы, поэтому было предпринято исследование серии растворов III с увеличенной концентрацией хлорида меди, при сохранении соотношении CuCl2: TartateNaK 1:3.
При повышении концентрации меди (0.02м/л – серия растворов №3) общий характер изменений полос аналогичен изменениям в серии растворов 2, а именно - пиковые интенсивности и положения максимумов 1585 и 1400 см-1 Не меняются по сравнению с таковыми для серий I. -интенсивности полос спиртовых групп, а также смешанного колебания ОН групп меняются в ряду система1 система 2 система3
Спектральные параметры полос гидроксильных групп Vc-o(C-OH) 1068 и 1120 см-1 в растворах сегнетовой соли, а именно интенсивности (при сохранении частот максимумов) чувствительны к присутствию катиона меди в растворе. (рисунки 28 и 29). Аналогично ведет себя и зависимость интенсивности полосы 1362 см-1 (рисунок 30). 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0,000
Отмеченное поведение полосы 1362 см-1 вполне объяснимо, если учесть форму данного колебания. Согласно расчетам (таблица 10) форм колебаний тетрагидрата калия натрия тартрата полоса 1362 см-1 отвечает смешанному колебанию, включающему изменению углов С-ОН и С-С-Н, в большей степени С-С-Н. Таким образом присутствие меди в растворе косвенным образом отразилось на величине оптической плотности раствора в максимуме данной полосы. см-1 от концентрации компонентов растворов №1-6 и №7-12. Из рисунка 31 следует, что карбоксильные группы остаются несвязанными в растворе состава 0,01-0,02 М/л Cu2+, соотношение [Cu2+/[T]] от 1:1 до 1:6, СNaOH / Ccu = 4:1. Положение полос V as не меняется при введении Cu в раствор, интенсивность полосы 1585 см-1 в пределах погрешности совпадает с интенсивностью тех же линий в растворах без Cu для интервала концентрации по тартрату 0,01-0,06 М/л. Си 0.01 ш Си 0
Сопоставление зависимостей интенсивности линии поглощения для пика 1400 см-1 от концентрации компонентов растворов №1-6 и №7-12. На рисунке 32 представлены совпадающие зависимости интенсивности полосы 1400 см-1 от концентрации тартратионов в двух системах (с медью и без). Согласно расчетам (таблица 10) полоса 1400 см-1 соответствует симметричному валентному колебанию С-О карбоксильной группы VsC-O(-CO2-). Спектр КР раствора №30 (рисунок 33) подтверждают такую интерпретацию. Как видно, полоса 1400 см-1 одна из самых интенсивных в спектре КР и более интенсивна, чем рядом расположенная полоса 1585 см-1. Такое соотношение интенсивностей КР спектра, могут проявляться у колебаний полно симметричных типов. И если полоса 1585 самая интенсивная в ИК спектре (рисунок 17) относится к антисимметричному валентному колебанию –СO-CO2-, то симметричное колебание той же группы, должно быть наиболее интенсивном в КР спектре [101]. Отнесение подтверждается теоретическим расчетом (таблицы 9,10).
Влияние формы комплекса при различном pH раствора на процесс ЛОМР
Сопоставляя результаты исследования структуры осадков методом электронной микроскопии и количество осажденной меди, можно выявить следующую закономерность: количество меди в структурах, осажденных из комплексов меди с кислородосодержащими лигандами, заметно больше чем у азотосодержащих комплексов меди. Все структуры, полученные с азот-координированными лигандами, не проводят электрический ток. В то же время, для кислород-координированных лигандов можно выделить группу лигандов, которая приводит к формированию наиболее монолитных медных структур: это тартрат, сорбит, эритрит, глицерин. Данные лиганды образуют в щелочных средах связь с медью через гидроксильную группу [64, 95,96,102,105]. Остальные же лиганды координируются через другие функциональные группы (например, карбоксильную, азотистую группу).
В работах [45] показано, что при восстановлении меди из органических комплексов играет роль не общая константа нестойкости, а константа нестойкости по последней ступени. Действительно, например, для салициловой кислоты (Kнестойкости= 7,94 1016) с невысокими константами устойчивости по последней ступени (Куст.послед.ступ.=5,0 10-7), наблюдается образование широких металлических структур(ширина дорожки 200-400 нм, в зависимости от исходящей мощности лазера при осаждении).
Вероятно, при реакции меди с лигандом, связанным с медью через кислород, происходит окислительное декарбоксилирование по реакции (8). Подобные процессы наблюдаются при высокой температуре. При окислении полиолов в области интенсивного облучения, возможно, также образуются карбоновые кислоты [45], которые могут в дальнейшем декарбоксилироваться под действием температуры в соседних температурных зонах вне фокуса луча лазера [102]. Это приводит к образованию широких медных структур (в 2-4 раза шире размера фокусного пятна). Следует отметить, что подобные процессы не могут быть легко изучены , поскольку количества образующихся органических веществ чрезвычайно малы, и определение их на фоне больших концентраций исходных веществ во всем объеме кюветы делает задачу прямого определения продуктов реакции методами хроматографии или спектроскопии практически нерешаемой. Поэтому, в работе мы ориентируемся в основном на косвенные признаки того или иного механизма реакции.
Таким образом, координация меди через гидроксильную группу способствует протеканию процесса дегидратации спиртов на металлических катализаторах [105]. Где побочным продуктом реакции является водород и фрагменты органических молекул, которые в свою очередь участвуют в автокаталитическом процессе восстановления оксидов меди до ее металлического состояния, что в итоге дает металлическую температурную зависимость сопротивления синтезированных осадков.
Как указывалось, ранее из работ [97,13] известно, что эффективными восстановителями в реакции LCLD являются слабые восстановители полиолы с высоким восстановительным потенциалом. В силу последних результатов, изложенных в разделе (3.4) можно рассмотреть влияние полиолов как более слабых комплексообразующих веществ. Т.е. полиолы не комлексуются с атомом меди, который связан с более сильным лигандом-тартртом, а полиолы являются исходным материалом для процесса дегидратации спиртов, тем самым являясь восстановителем.
Исследования проведены для серии растворов, содержащих Cu тартрат 0,01M восстановитель-полиол 0,075M NaOH 0,05M. Графики зависимости ширины осажденных медных структур от мощности лазерного излучения представлены на рисунке 43. При использовании полиолов удается воспроизводимо получать непрерывные проводящие медные дорожки длиной 10 и более мм, что имеет большое практическое значение. Рисунок 43. Зависимость ширины осаждаемой структуры от мощности лазерного излучения. Как упоминалось выше, данная зависимость в работе [102] характеризует свойства подложки, а именно, ширину зоны активации диэлектрической поверхности в поле температурного градиента лазерного излучения. В нашем случае тангенс угла наклона зависимостей (рисунок 43) может быть использован как характеристика активирующего влияния восстановителя, поскольку во всех экспериментах использовалась одна и та же подложка (Ситалл СТ-50) .
В той же работе (ссылка статья поверхности) показано, что наибольшим тангенсом угла наклона зависимости tg=dL\dW обладают диэлектрические подложки, способные формировать на своей поверхности непрерывные осадки с высокой электропроводностью. Применяя этот критерий к ряду полиолов, можно предположить, что наилучшей проводимостью должны обладать осадки, сформированные из растворов с сорбитом в качестве восстановителя, поскольку последний содержит наибольшее из всего ряда количество ОН групп.
Для измерения сопротивления получаемых медных структур были синтезированы треки длинной 12мм на поверхности диэлектрика-стеклокерамики ситалл ст-50-1. Далее с помощью токопроводящего клея на основе серебра – контактол ТМ были сделаны контактные площадки, к которым с помощью измерительной ячейки прижимались два медных электрода и проводились измерения на переменном и постоянном токе с помощью приборов Impedancemetr z-2000 и миллиомметра Agilent Px-70. Результаты измерений представлены в таблице 17.